CN109722245B - 含镥碳氮化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种镥基碳氮化物荧光粉、其制备方法以及含该荧光粉的器件。本发明所提供的荧光粉包含通式为如下的无机化合物：M1 2‑a‑xLuaM2 bM3 cNdCe:xCe，其中M1元素选自Y、La、Gd三价稀土金属离子中的一种或两种；M2选自Si、Ge等四价元素中的一种或两种；M3选自Al、Ga、B三价元素中的一种或两种；1≤a<2，3.0<b<4.0，0<c≤1，6.0<d<7.0，0<e<1，0.005≤x≤0.3，a+x≤2。本发明的荧光粉具有高效、均匀、无杂相等特点，且制备方法简单、易于工业化。其突出优点是：与目前技术相比，具有较高热猝灭性能，光色在较大范围可协调。该款荧光粉特别适用于紫外‑紫色激发的白光LED。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种镥基碳氮化物荧光粉、其制备方法以及含该荧光粉的器件。
背景技术
与传统发光器件相比，发光二极管(LED)作为一种新型高效光源，具有电压低、光效高、能耗低、寿命长、无污染等优点，同时具有体积小、响应快、发热少以及可靠性高等特点，成为21世纪我国重点发展的战略新兴产业。特别是白色光源(适用于一般照明)的发展对于大幅度降低照明用电量具有很重要的作用。
目前，实现白光LED的主要途径为以蓝光(440-470nm)LED芯片激发荧光粉复合组成白光。常见的组合方有两种：其一，蓝光LED芯片和黄色荧光粉组合；其二为蓝光LED芯片与红色、绿色荧光粉组合。其中，石榴石结构黄色荧光粉(YAG)匹配蓝光LED芯片因其高效、制作简单等优点而被广泛应用，但由于光谱连续性差，红光部分缺乏，致使白光LED器件的显色指数偏低、色温偏高，难以满足高品质照明需求。因此，在此基础上通过添加红粉或者采用蓝光芯片激发红色、绿色荧光粉的方式来取得高显色指数白光。
近年来，随着人们生活水平的日益提高以及半导体照明技术不断进步，人们对健康及品质生活的关注意识增强，对照明的要求，已从单纯的环保节能逐渐转向对健康舒适的追求。传统由蓝色LED芯片与其它颜色荧光体组合而成白色LED，存在发光波长不均衡，青色光部分缺失等缺点，尤其存在蓝色光的峰值强度较高，容易引起人们的生理、心理等方面的问题，难以满足人们对健康的需求。因此，研究者提出紫色LED芯片上组合使用红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)荧光体的白色LED。与蓝光芯片相比，该方法紫色光转换白光效率更高，光谱分布均衡，显色指数相对更好，但是该对荧光粉的化学及热稳定性等提出更高的要求，亟待开发适合高密度能量激发、满足全光谱高品质照明、适用于紫色或近紫外激发的新型蓝、绿、红色荧光粉。
碳氮化物因其稳定的物理化学性质，温和的合成条件等优点，而受到发光材料研究者的广泛关注。
RE2Si4N6C(RE＝Y,Lu,Gd,La等)由MRESi4N7(M＝Ca,Sr,Ba；RE＝Yb,Y)(简称1147)演变而来，由三价RE3+取代二价M2+，为了弥补电荷平衡，在1147中[N(N3)4]被[C(N3)4]取代，即得到RE2Si4N6C。不同稀土离子掺杂的RE2Si4N6C(RE＝Y,Lu,Gd)有较好的发光性能，如CN1922285 A、US 8007683B2、CN 102585822 A等中公开的。在Lu2Si4N6C中，Lu有两种配位，分别是五配位和六配位，激活剂Ce3+优先取代六配位Lu3+，其激发光谱覆盖300-475nm，发射光谱峰值波长位于540nm(Duan C,Zhang Z,
S,et al.Preparation,Characterization,and Photoluminescence Properties of Tb3+,Ce3+,and Ce3+/Tb3+-Activated RE2Si4N6C(RE＝Lu,Y,and Gd)Phosphors[J].Chemistry of Materials,2011,23(7):1851-1861.)。但是，在现有文献所报道中，Lu2Si4N6C:Ce3+的发射光谱单一，光色调谐性差，稳定性差。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种含镥碳氮化物荧光粉，该荧光粉适用于近紫外-紫色激发的宽半波宽的绿色荧光粉，其光色可协调，热淬灭稳定性良好。
本发明还提供了上述荧光粉的制备方法；
以及，含有上述的荧光粉的发光器件。
本发明的含镥碳氮化物荧光粉是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：
一种含镥碳氮化物荧光粉，包含通式为如下的无机化合物：M1 2-a-xLuaM2 bM3 cNdCe:xCe，其中M1元素选自Y、La、Gd三价稀土金属离子中的一种或两种以上的组合；M2选自Si、Ge四价元素中的一种或两种；M3选自Al、Ga、B三价元素中的一种或两种以上的组合；且1≤a<2，3.0<b<4.0，0<c≤1，6.0<d<7.0，0＜e<1，0.005≤x≤0.3，a+x≤2。
优选的，a+x<2，0<c≤1，b+c＝4，6<d<7.0，0<e<1，0.05≤x≤0.2。
M1为La和/或Y元素；
优选地，M2选自Si元素；
M3选自Al元素；
M1优选La和/或Y元素，M2选自Si元素，M3选自Al元素。
荧光粉的激发光谱的峰值波长位于300-450nm之间，发射光谱的峰值波长位于480-520nm之间。
a+x＝2，0<c≤1，b+c＝4，6.0<d<7.0，0<e<1，0.05≤x≤0.2。
M2选自Si元素；
优选地，M3选自Al元素；
优选地，M2选自Si元素，M3选自Al元素。
荧光粉激发光谱的峰值波长位于300-450nm之间，发射光谱的峰值波长位于530-570nm之间。
制备上述含镥碳氮化物荧光粉的方法，包括以下的步骤：
(1)将M1、M2、M3、Lu和Ce所对应单质或化合物以及碳源按化学计量比称重，研细，混匀，得混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物在保护气氛下高温烧结，得到含镥碳氮化物荧光粉。
步骤(1)中Lu、M1、Ce所对应化合物为Lu、M1、Ce的氮化物、氧化物、碳酸盐或硝酸盐中一种或两种以上的组合；M2、M3所对应的化合物为M2、M3的氮化物、碳化物或氧化物中一种或两种以上的组合；
优选地，碳源为石墨、活性炭、无定形碳、蔗糖、尿素中一种或两种以上的组合；
优选地，在步骤(2)中保护气氛为Ar、N2、Ar/H2或者N2/H2中一种或两种以上的组合；
优选地，高温烧结为一次烧结或者多次烧结；
优选地，烧结的温度为1400-1900℃，烧结的时间为2-20h。
优选地，烧结后冷却至室温进行后处理得到荧光粉；
优选地，后处理包括破碎、研磨、分级、筛洗的过程。
一种发光器件，包含光源和通过上述的方法制备所得的荧光粉。
本发明的有益效果在于，本发明的荧光粉具有较宽激发峰，尤其适合紫色、近紫外激发，具有较好的适用性；
而且上述的荧光粉的发射光谱峰值波长在480-590nm具有可协调性，且半波宽较大，可以有效覆盖从蓝绿光到黄绿光之间光谱，特别适用于全光谱照明。
与现有技术相比，本发明的荧光粉具有更优异的热淬灭性能。
附图说明
图1为对比例与实施例1所得荧光粉的物相分析；
图2为对比例与实施例1所得荧光粉的激发光谱；
图3为对比例与实施例1所得荧光粉的发射光谱；
图4为对比例与实施例1的热稳定性对比；
图5为实施例2的形貌图；
图6为封装白光LED器件的发射光谱图；
图7为器件实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
对比例
按荧光粉的化学式(Lu0.98,Ce0.02)2Si4N6C，分别称取3.509g Lu2O3、1.683g Si3N4、0.477g C、0.061g CeO2。充分混磨均匀后，将混合物置于钨质坩埚中，在N2气氛中进行焙烧，烧结温度为1750℃，焙烧时间为10小时，随室温自然冷却。将焙烧产物进行破碎、分级、洗涤、烘干和筛分等后处理，即得组成为(Lu0.98,Ce0.02)2Si4N6C的荧光粉。
图1为该对比例制得产物的物相分析图。物相分析结果显示其与Ho2Si4N6C的晶体结构相似。
该对比例制得产物的激发光谱(525nm监测)和发射光谱(425nm激发)分别如图2和图3所示，可以看出其激发波长范围覆盖300～475nm，发射波长覆盖450～650nm，其峰值波长位于525nm。
图4为相对强度随温度的变化曲线，图中显示150℃的发射强度为室温下的65％。
实施例1
按荧光粉的化学式(Lu0.98,Ce0.02)2Si3.8Al0.2N6.2C0.8，分别称取3.509g Lu2O3、1.599g Si3N4、0.074gAlN、0.477g C、0.061g CeO2。充分混磨均匀后，将混合物置于钨质坩埚中，在N2气氛中进行焙烧，烧结温度为1750℃，焙烧时间为10小时，随室温自然冷却。将焙烧产物进行破碎、分级、洗涤、烘干和筛分等后处理，即得组成为(Lu0.98,Ce0.02)2Si3.8Al0.2N6.2C0.8的荧光粉。
图1中其物相分析显示该实施例制得产物的晶体结构与Ho2Si4N6C的晶体结构相似。图1中，横坐标为2θ，意为该X射线衍射谱是X射线衍射仪以2θ的角度扫描整个衍射区域,作为角度变化的，纵坐标为intrnsity为衍射强度；
图2和图3显示，本发明的实施例1制得产物的激发波长范围覆盖300～475nm，发射波长覆盖450～650nm，峰值波长位于531nm，与对比例相比峰值波长发生了红移，实现了光色的可调谐性。
图4中显示，150℃的发射强度为室温下的70％，与对比例相比有明显提高，即其热淬灭性显著提高。(图2和图3中，横坐标为波长，纵坐标为发射强度值)
实施例2
按化学式Lu1.95Ce0.05Si3.4Al0.6N6.6C0.4的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，AlN(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1700℃，然后于1700℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例2的Lu1.95Ce0.05Si3.4Al0.6N6.6C0.4荧光粉。实施例2的SEM形貌如附图5所示。
实施例3
按化学式Lu1.95Ce0.05Si3.9Al0.1N6.1C0.9的化学计量配比，准确称取LuH3(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，AlN(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1730℃，然后于1730℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例3的Lu1.95Ce0.05Si3.9Al0.1N6.1C0.9荧光粉。
实施例4
按化学式Lu1.9Ce0.1Si3.5Al0.5N6.5C0.5的化学计量配比，准确称取Lu(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，AlN(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1800℃，然后于1800℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例4的Lu1.9Ce0.1Si3.5Al0.5N6.5C0.5荧光粉。
实施例5
按化学式Lu1.94Ce0.06Si3.95Al0.05N6.05C0.95的化学计量配比，准确称取Lu2(CO3)3(纯度99.9％)，Al2O3(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，C(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1900℃，然后于1900℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例5的Lu1.94Ce0.06Si3.95Al0.0 5N6.05C0.95荧光粉。
实施例6
按化学式Lu1.5Y0.44Ce0.06Si3.6Al0.4N6.4C0.6的化学计量配比，准确称取YN(纯度99.9％)，LuN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，AlN(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1700℃，然后于1700℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例6的Lu1. 5Y0.44Ce0.06Si3.6Al0.4N6.4C0.6荧光粉。
实施例7
按化学式LuLa0.94Ce0.06Si3.95Al0.05N6.05C0.95的化学计量配比，准确称取LaN(纯度99.9％)，LuN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，AlN(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1800℃，然后于1800℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例7的LuLa0.94Ce0.06Si3.95Al0.05N6.05C0.95荧光粉。
实施例8
按化学式LuGd0.94Ce0.06Si3.05Al0.95N6.95C0.05的化学计量配比，准确称取LuN(纯度99.9％)，GdN(纯度99.9％)，Si3N4(纯度99.9％)，AlN(纯度99.9％)，SiC(纯度99.9％)和CeN(纯度99.99％)原料，并混合形成混合原料。将混合原料在手套箱中经充分混合研磨30min后得到混合体。将混合体以10℃/min的升温速率升到1780℃，然后于1780℃保温10h，自然降温得到焙烧产物。将焙烧产物取出后，进行破碎、洗涤、过筛和烘干，得到实施例8的LuGd0.94Ce0.06Si3.05Al0.95N6.95C0.05荧光粉。
实施例9
将上述实施例1得到的(Lu0.98,Ce0.02)2Si3.8Al0.2N6.2C0.8与蓝色荧光体BAM:Eu2+、红色荧光体CaAlSiN3:Eu2+，三种荧光体的质量比为4:1:2混合加入硅胶中形成胶粘物，将胶粘物涂覆在405nm近紫外LED芯片上，获得白光LED器件，通过远方SIS-3_1.0m钢质测光积分球_R98，驱动电流为60mA，检测得到该白光LED器件的显色指数为96.6、色温为4159K。(附图6为白光LED器件的发射光谱图，从图6中可以看出蓝绿光部分光谱比较均一，解决了背景技术中传统由蓝色LED芯片与其它颜色荧光体组合而成白色LED其存在发光波长不均衡、青色光部分缺失等这一缺陷，尤其存在蓝色光的峰值强度较高附图7为实物图)。
以上各实施例的荧光粉的发射峰值波长结果如表1。显色指数采用HAAS2000测试。
表1对比例及实施例中各原料的配比组成
这里需要指出的是a，b，c，d，e，x分别表示各实施例样品的具体分子式中不同元素对应的化学计量比。
根据上述试验数据可以看出，若M1以Lu为标准，逐渐被La取代时，发射光谱发生蓝移；当逐渐被Gd/Y取代时，发射光谱逐渐发生红移。当M2格位的Si逐渐被Al取代时，发射光谱逐渐发生红移。
另外，上述实施例1-7的荧光粉的X-ray射线扫描结果均显示具有和Y2Si4N6C相似的衍射峰，采用Rietveld法对其进行结构精修，结果表明均具有与Y2Si4N6C相同的晶体结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种含镥碳氮化物荧光粉，其特征在于，该荧光粉包含通式为如下的无机化合物：M1 2-a-xLuaM2 bM3 cNdCe: xCe，其中M1元素选自Y、La、Gd三价稀土金属离子中的一种或两种以上的组合；M2选自Si、Ge四价元素中的一种或两种；M3选自Al、Ga、B三价元素中的一种或两种以上的组合；且a+x<2，0<c≤1，b+c=4，6<d<7.0，0<e<1，0.05≤x≤0.2；
该荧光粉具有Ho2Si4N6C的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的含镥碳氮化物荧光粉，其特征在于，M1为La和/或Y元素；或者是M2为Si元素；或者是M3为Al元素。
3.根据权利要求1所述的含镥碳氮化物荧光粉，其特征在于，
M1为La和/或Y元素，M2为Si元素；
或者是M2为Si元素，M3为Al元素；
或者是M1为La和/或Y元素，M3为Al元素；
或者是M1为La和/或Y元素，M2为Si元素，M3为Al元素。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含镥碳氮化物荧光粉，其特征在于，荧光粉的激发光谱的峰值波长位于300-450nm之间，发射光谱的峰值波长位于480-520nm之间。
5.制备权利要求1所述含镥碳氮化物荧光粉的方法，包括以下的步骤：
（1）将M1、M2、M3、Lu和Ce 所对应单质或化合物以及碳源按化学计量比称重，研细，混匀，得混合物；
（2）将步骤（1）所得混合物在保护气氛下高温烧结，得到含镥碳氮化物荧光粉。
6.根据权利要求5所述的制备含镥碳氮化物荧光粉的方法，步骤（1）中Lu、M1、Ce所对应化合物为Lu、M1、Ce的氮化物、氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备含镥碳氮化物荧光粉的方法，步骤（1）中，M2、M3所对应的化合物为M2、M3的氮化物、碳化物或氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备含镥碳氮化物荧光粉的方法，步骤（1）中，碳源为石墨、活性炭、无定形碳、蔗糖、尿素中至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备含镥碳氮化物荧光粉的方法，步骤（2）中保护气氛为Ar、N2、Ar/H2或者N2/H2中一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求5所述的制备含镥碳氮化物荧光粉的方法，步骤（2）中高温烧结为一次烧结或者多次烧结；烧结的温度为1400-1900℃，烧结的时间为2-20h，烧结后冷却至室温进行后处理得到荧光粉。
11.根据权利要求10所述的制备含镥碳氮化物荧光粉的方法，所述后处理包括破碎、研磨、分级、筛洗的过程。
12.权利要求1-4中的任一项所述的荧光粉在发光器件中的应用，或者是通过权利要求5-11任一项的方法制备的荧光粉在发光器件中的应用。
13.一种发光器件，包含光源和荧光粉，其特征在于：所述荧光粉包含权利要求1-4中任一项所述的荧光粉；或者是所述荧光粉包含权利要求5-11任一项的方法制备获得的荧光粉。
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