CN109721691B - 一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，具体结构为：
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂领域，特别是可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷引发剂。
背景技术
光聚合技术在光固化涂料、胶黏剂、油墨、微电子、光刻胶等诸多领域中被广泛使用。但在使用过程中，一些固有的难点或缺点也影响其使用，如自由基光固化体系中的氧阻聚作用。
自由基光固化体系中，一般物质的基态是单线态，而O2的稳定态却是三线态，有两个自旋方向相同的未成对电子。因此，它会与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。氧阻聚主要表现为在空气光固化过程中，常常会导致涂层底层固化、表面未固化而发黏。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。
现有抑制氧阻聚方法包括物理方法和化学方法。物理方法如惰性气体保护法、浮蜡、覆膜、强光照射、分步照射等，这些方法可能带来成本提高和影响涂膜性质等问题。而化学方法则是通过加入能提供活泼氢的物质，如硫醇、胺和醚类，可以带来有效的氧阻聚改善，但硫醇的使用带来了高气味、胺的的使用带来了黄变及残留、以及醚类的使用带来了涂层质量下降、耐候性降低和易吸水等缺点。因此氧阻聚的抑制作用仍然是困扰自由基光固化的一个重要问题。
含氢硅烷类化合物由于抗氧阻聚作用强，供氢效率高，受到研究者的关注[Eur.Polym.J.,2012,48,956；Chem.Eur.J.2008,14,2310；J.Org.Chem.,2007,72,6434；Macromolecules,2008,41,2003；Dent.Mater.,2016,32,102；Prog.Org.Coat.,2011,70,83；Prog.Org.Coat.,2011,70,23；J.Photopolym.Sci.Technol.,2009,22,587；J.Polym.Sci.,Part A:Polm.Chem.,2008,46,2008；Prog.Org.Coat.,2009,65,457]。这些含氢硅烷类化合物如三(三甲硅烷基)硅烷(TTMSS)供氢能力较高，但价格昂贵。含氢聚硅氧烷的分子结构中含有硅-氢键，也可作为光固化体系的供氢体，且具有抗氧阻聚性能[Macromolecules,2008,41,2003]。低极性的含氢聚硅氧烷和活性单体之间存在相容性差的问题，使得物理添加的含氢聚硅氧烷容易与光聚合体系发生相分离而影响其效果。
发明内容
为了克服光引发剂在引发自由基反应的过程中的氧阻聚，发明人引入含氢硅烷类化合物作为供氢体，并意料不到地将光引发引发剂和含氢硅烷类化合物通过化学反应进行合成，得到一种与有机反应体系相容性良好、可克服氧阻聚的单组份光引发剂，能够使得该光引发剂可直接在有氧环境下使用并且不用额外添加阻聚剂，基于此完成了本发明。
因此，本发明首先提供一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂。
本发明另外提供一种制备本发明的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的制备方法。
具体地，一种用下列结构式表示的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂：
式中0≤x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1，n＝2～200。
R选自以下结构中的一种：
本发明还提供了本发明的光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将光引发剂与含氢聚硅氧烷在氩气氛围下混溶于溶剂中得到溶液A；
(2)加入适量硅氢化催化剂到溶液A中，控制反应温度，直至光引发剂反应完全得到反应液B；
(3)将反应液B在氩气氛围下冷却至室温，减压抽去溶剂即得。
优选地，步骤(1)中光引发剂选自选自2-(N-甲基-N-烯丙基)硫杂蒽酮、4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-甲氧基乙基)萘二酰亚胺、2-(烯丙氧基)硫杂蒽酮、4-(N-甲基-N-苄基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺、4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-(二甲基氨基)乙基)萘二酰亚胺、4-(十二巯基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺、4-(哌嗪基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺、4-丙烯氧基二苯甲酮2-(ω-十一烯酰氧基)-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
优选地，步骤(1)中的含氢聚硅氧烷的结构特征以(CH3)3Si-封端，以-(CH3)2Si-O-和-(CH3)(H)Si-O-为链接单元，其中必须包含-(CH3)(H)Si-O-链接，且-(CH3)2Si-O-和-(CH3)(H)Si-O-的链接数控制在2～200。
优选地，步骤(1)中光引发剂的摩尔数小于和含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔数。
优选地，步骤(1)中溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二氧六环中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中硅氢化催化剂选自Sperier’s Pt催化剂和Karstedt Pt催化剂中的一种，催化剂溶于溶液A后的金属离子浓度为100～1000ppm。
优选地，步骤(2)中反应温度为室温到溶剂回流温度。
本发明中的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的制备方法，是将含氢聚硅氧烷中部分硅氢键与含端烯的光引发剂进行硅氢化反应，得到保留了部分硅氢键的含光引发剂的聚硅氧烷。所制备的产物能很好的溶解在普通有机溶剂中。通过试验也发现所制备的产物与丙烯酸类单体及其低聚物具有很好相容性。
具体反应过程如下：
这种光引发剂可应用于引发自由基型光聚合反应，在使用过程中无须添加助引发剂，且可以在有氧条件下完成光固化。用量低，在光照强度为20～400mW/cm2，固化时间为10s～20min的条件下，即使其用量低至不饱和活性物质的摩尔浓度的0.5％仍然具有较好的引发效果。
本发明提供的光引发剂，应用范围广，可根据需求选择合适的光引发剂进行合成以得到不同性能的引发剂，比如可以通过选择引入相应吸收波长的光引发剂以调整引发聚合反应的波长。
本发明的有益效果：
1)本发明所制备的光引发剂可克服氧阻聚，无需添加阻聚剂，可在有氧条件下完成光固化；
2)本发明所制备的光引发剂用量少、引发效率高，方便控制成本；
3)本发明所制备的光引发剂是一种有机硅大分子光引发剂，本身无毒，引发过程中以及反应结束后均不会产生有毒小分子碎片，可用于食品级制品的制备；
4)本发明提供的制备方法工艺简单、原料常规，可大规模生产；
5)本发明所提供的光引发剂应用范围广，可根据不同性能需求进行定制，方便调整工艺参数。
附图说明
图1为实施例1中含氢聚硅氧烷、2-(N-甲基-N-烯丙基)硫杂蒽酮以及可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的核磁共振氢谱；
图2为实施例1中2-(N-甲基-N-烯丙基)硫杂蒽酮和可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂的红外光谱图；
图3为实施例1中可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂四氢呋喃溶液的紫外吸收光谱图；
图4为实施例1中可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂与樟脑醌/N-甲基二乙醇胺(CQ/MDEA)在空气中引发HDDA聚合的动力学曲线。
具体实施方式
以下的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制发明的范围。
实施例1
制备方法：于100mL三口烧瓶中称取0.14g(0.5mmol)2-(N-甲基-N-烯丙基)硫杂蒽酮和0.7g 0.30wt％含氢聚硅氧烷(x＝0.75，y+z＝0.25，n＝28)，在氩气氛围下，加入无水四氢呋喃30mL和体系500ppm[Pt]的Karstedt催化剂，25℃搅拌反应，待2-(N-甲基-N-烯丙基)硫杂蒽酮反应完全后，减压抽去四氢呋喃即得到可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，干燥后称重为0.84g。
核磁共振氢谱图：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δppm:-0.25～0.30(br,40H,Si-CH3),0.35～0.60(br,2H,SiCH2),1.16～1.36(br,2H,SiCH2CH2),2.89～3.12(br,3H,NCH3),3.18～3.49(br,2H,NCH2),4.68(s,0.67H,Si-H),6.90～7.15(br,1H,Ar-H),7.31～7.48(br,2H,Ar-H),7.49～7.66(br,2H,Ar-H),7.70～7.90(br,1H,Ar-H),8.56～8.72(br,1H,Ar-H)。FT-IR(film,cm-1):ν＝2154(Si-H),1594(C＝O),1258(Si-CH3),970～1150(Si-O-Si),802(Si-CH3)。
紫外最大吸收峰：λmax＝443nm。
从1H NMR图谱数据以及附图1中核磁对比可以看出，产物核磁图中0.35～0.60(br,2H,SiCH2)和1.16～1.36(br,2H,SiCH2CH2)两处峰的出现以及2-(N-甲基-N-烯丙基)硫杂蒽酮的中化学位移4.0、5.2、6.0ppm烯丙基的峰的消失意味着2-(N-甲基-N-烯丙基)硫杂蒽酮分子已经成功接枝到了含氢聚硅氧烷大分子上。从产物的红外光谱数据以及图2可以看出，2150cm-1处的吸收峰可归属为Si-H的特征吸收；1258、798cm-1处的峰来源于Si-CH3的振动吸收峰；970～1150cm-1的宽峰来源于聚硅氧烷链段中Si-O-Si振动吸收峰，这些都说明所制备的产物中含有Si-H和Si-O-Si键。对比2-(N-甲基-N-烯丙基)硫杂蒽酮和产物的红外光谱图可知，产物中1594cm-1为C＝O的振动峰，来源于硫杂蒽酮链段，说明在硫杂蒽酮光引发剂中引入了大量的聚硅氧烷链段。该光引发剂在443nm处有最大吸收峰，如图3所示。
实施例2
制备方法：于100mL三口烧瓶中称取0.32g(1.0mmol)4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-甲氧基乙基)萘二酰亚胺和0.28g 0.70wt％含氢聚硅氧烷(x＝0，y+z＝1，n＝2)，在氩气氛围下，加入无水二氧六环20mL和体系100ppm[Pt]的Sperier’s催化剂，控制反应温度40℃，待4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-甲氧基乙基)萘二酰亚胺反应完全后，氩气氛围下冷却至室温。减压抽去二氧六环即得到可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，干燥后称重为0.60g。
核磁共振氢谱图：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δppm:-0.01～0.210(Si-CH3),0.84～0.93(SiCH2),1.17～1.24(SiCH2CH2),3.04(NCH3),3.37(OCH3),3.67～3.78(NCH2,CH3NCH2),4.41～4.46(OCH2),4.67(Si-H),7.12～7.16(Ar-H),7.61～7.67(Ar-H),8.40～8.43(Ar-H),8.47～8.49(Ar-H),8.56～8.58(Ar-H)。
紫外光谱最大吸收峰：λmax＝407nm。
从图谱数据可以看出0.84～0.93(SiCH2)和1.17～1.24(SiCH2CH2)以及3.67～3.78(NCH2,CH3NCH2)的出峰意味着4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-甲氧基乙基)萘二酰亚胺分子已经成功接枝到了含氢聚硅氧烷大分子上。该光引发剂在407nm处有最大吸收峰。
实施例3
制备方法：于100mL三口烧瓶中称取0.13g(0.5mmol)2-(烯丙氧基)硫杂蒽酮和0.89g0.14wt％含氢聚硅氧烷(x＝0.9，y+z＝0.1，n＝200)，在氩气氛围下，加入无水四氢呋喃20mL和体系500ppm[Pt]的Sperier’s催化剂，控制反应温度至四氢呋喃回流，待2-(烯丙氧基)硫杂蒽酮反应完全后，氩气氛围下冷却至室温。减压抽去四氢呋喃即得到可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，干燥后称重为1.00g。
核磁共振氢谱图：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δppm:-0.01～0.21(Si-CH3),0.72(SiCH2),1.62(SiCH2CH2),3.90(O-CH2),6.94(Ar-H),7.09(Ar-H),7.26(Ar-H),7.35(Ar-H),7.42(Ar-H),7.51(Ar-H),7.58(Ar-H)。
紫外最大吸收峰：λmax＝402nm。
从图谱数据可以看出0.72(SiCH2)和1.62(SiCH2CH2)以及3.90(O-CH2)这些峰意味着2-(烯丙氧基)硫杂蒽酮分子已经成功接枝到了含氢聚硅氧烷大分子上。该光引发剂在402nm处有最大吸收峰。
实施例4
制备方法：于100mL三口烧瓶中称取0.36g(1.0mmol)4-(N-甲基-N-苄基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺和0.35g 0.57wt％含氢聚硅氧烷(x＝0.6，y+z＝0.4，n＝100)，在氩气氛围下，加入无水二氧六环20mL和体系1000ppm[Pt]的Sperier’s催化剂，控制反应温度至二氧六环回流，待4-(N-甲基-N-苄基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺反应完全，氩气氛围下冷却至室温。减压抽去二氧六环即得到可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，干燥后称重为0.71g。
核磁共振氢谱图：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δppm:-0.01～0.21(Si-CH3),0.56～0.64(SiCH2),1.15～1.21(SiCH2CH2),2.96(NCH3),4.05～4.10(NCH2CH2),4.67(Si-H),4.50～4.53(CH3NCH2)7.18(Ar-H),7.37(Ar-H),7.63(Ar-H),8.48(Ar-H),8.57(Ar-H)。
紫外最大吸收峰：λmax＝406nm。
从图谱数据可以看出0.56～0.64(SiCH2)、1.15～1.21(SiCH2CH2)、4.05～4.10(NCH2CH2)和4.50～4.53(CH3NCH2)这些峰意味着4-(N-甲基-N-苄基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺分子已经成功接枝到了含氢聚硅氧烷大分子上。该光引发剂在406nm处有最大吸收峰。
实施例5
制备方法：于100mL三口烧瓶中称取0.34g(1.0mmol)4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-(二甲基氨基)乙基)萘二酰亚胺和0.32g 0.42wt％含氢聚硅氧烷(x＝0.7，y+z＝0.3，n＝80)，氩气氛围下，加入无水四氢呋喃20mL和体系500ppm[Pt]的Karstedt催化剂，室温(25℃)下反应，待4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-(二甲基氨基)乙基)萘二酰亚胺反应完全后。减压抽去四氢呋喃即得到可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，干燥后称重为0.63g。
核磁共振氢谱图：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δppm:-0.01～0.21(Si-CH3),0.84～0.93(SiCH2),1.17～1.24(SiCH2CH2),3.04(N(CH3)2),3.37(NCH3),3.34((CH3)2NCH2),3.92(NCH2CH2),4.67(Si-H),4.53(CH3NCH2),7.11(Ar-H),7.58(Ar-H),8.38(Ar-H),8.50(Ar-H)。
紫外最大吸收峰：λmax＝406nm。
从图谱数据可以看出0.84～0.93(SiCH2)、1.17～1.24(SiCH2CH2)和3.92(NCH2CH2)这些峰意味着4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-(二甲基氨基)乙基)萘二酰亚胺分子已经成功接枝到了含氢聚硅氧烷大分子上。该光引发剂在406nm处有最大吸收峰。
实施例6
制备方法：于100mL三口烧瓶中称取0.44g(1.0mmol)4-(十二巯基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺和0.42g 0.40wt％含氢聚硅氧烷(x＝0.7，y+z＝0.3，n＝30)，在氩气氛围下，加入无水四氢呋喃20mL和体系800ppm[Pt]的Sperier’s催化剂，缓慢升温至45℃，待4-(十二巯基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺反应完全后，氩气氛围下冷却至室温。减压抽去四氢呋喃即得到可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，干燥后称重为0.85g。
核磁共振氢谱图：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δppm:-0.01～0.21(Si-CH3),0.84～0.93(SiCH2,CH2CH3),1.17～1.24(SiCH2CH2,SCH2CH2CH2(CH2)8),1.50～1.70(SCH2CH2CH2),3.06(SCH2CH2),3.66(SCH2),4.05(NCH2),4.67(Si-H),7.36-7.46(Ar-H),7.65(Ar-H),8.37(Ar-H),8.46(Ar-H),8.52(Ar-H)。
紫外最大吸收峰：λmax＝386nm。
从图谱数据可以看出0.84～0.93(SiCH2,CH2CH3)、1.17～1.24(SiCH2CH2,SCH2CH2CH2(CH2)8)和4.05(NCH2)这些峰意味着4-(十二巯基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺分子已经成功接枝到了含氢聚硅氧烷大分子上。该光引发剂在386nm处有最大吸收峰。
实施例7
制备方法：于100mL三口烧瓶中称取0.32g(1.0mmol)4-(哌嗪基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺和0.74g 0.67wt％含氢聚硅氧烷(x＝0.5，y+z＝0.5，n＝20)，在氩气氛围下，加入无水二氧六环20mL和体系500ppm[Pt]的Sperier’s催化剂，缓慢升温至55℃，待4-(哌嗪基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺反应完全后，氩气氛围下冷却至室温。减压抽去二氧六环即得到可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，干燥后称重为1.02g。
核磁共振氢谱图：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δppm:-0.01～0.210(Si-CH3),0.84～0.93(SiCH2),1.17～1.24(SiCH2CH2),1.60～1.66(N(CH2CH2)2CH2),3.04～3.06(N(CH2CH2)CH2),4.05～4.10(NCH2CH2),4.67(Si-H),7.18(Ar-H),7.38(Ar-H),7.63(Ar-H),8.48(Ar-H),8.57(Ar-H)。
紫外最大吸收峰：λmax＝406nm。
从图谱数据可以看出0.84～0.93(SiCH2)、1.17～1.24(SiCH2CH2)、1.60～1.66(N(CH2CH2)2CH2)、3.04～3.06(N(CH2CH2)CH2)和4.05～4.10(NCH2CH2)这些峰意味着4-(哌嗪基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺分子已经成功接枝到了含氢聚硅氧烷大分子上。该光引发剂在406nm处有最大吸收峰。
实施例8
制备方法：于100mL三口烧瓶中称取0.24g(1mmol)4-丙烯氧基二苯甲酮(0.24g,1mmol)和1.10g 0.27wt％含氢聚硅氧烷(x＝0.8，y+z＝0.2，n＝40)，在氩气氛围下，加入无水甲苯30mL和体系500ppm[Pt]的Karstedt催化剂，升温至甲苯回流，待4-丙烯氧基二苯甲酮反应完全，氩气氛围下冷却至室温。减压抽去甲苯即得到可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，干燥后称重为1.3g。
核磁共振氢谱图：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δppm:-0.17～0.24(Si-CH3),0.64～0.72(SiCH2),1.16～1.36(SiCH2CH2),3.95(-OCH2-),4.68(Si-H),6.99(Ar-H),7.54(Ar-H),7.82(Ar-H)。
紫外最大吸收峰：λmax＝286nm。
从图谱数据可以看出0.64～0.72(SiCH2)、1.16～1.36(SiCH2CH2)、3.95(-OCH2-)、6.99(Ar-H)、7.54(Ar-H)和7.82(Ar-H)这些峰意味着4-丙烯氧基二苯甲酮分子已经成功接枝到了含氢聚硅氧烷大分子上。该光引发剂在406nm处有最大吸收峰。
实施例9
制备方法：于100mL三口烧瓶中称取0.36g(1mmol)2-(ω-十一烯酰氧基)-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和0.34g 0.87wt％含氢聚硅氧烷(x＝0.4，y+z＝0.6，n＝60)，在氩气氛围下，加入无水四氢呋喃30mL和体系500ppm[Pt]的Karstedt催化剂，升温至45℃反应，待2-(ω-十一烯酰氧基)-2-甲基-1-苯基-1-丙酮反应完全后，氩气氛围下冷却至室温。减压抽去四氢呋喃即得到可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂，干燥后称重为0.69g。
核磁共振氢谱图：
1H NMR(CDCl3,300MHz)δppm:-0.10～0.21(Si-CH3),0.63～0.71(SiCH2),1.16～1.24(SiCH2CH2),1.28～1.33(C(＝O)CH2CH2(CH2)6),1.54(C(CH3)2)，1.60～1.66(C＝OCH2CH2),2.06(C(＝O)CH2),4.67(Si-H),7.57(Ar-H),7.65(Ar-H),8.07(Ar-H)。
紫外最大吸收峰：λmax＝256nm。
从图谱数据可以看出0.63～0.71(SiCH2),1.16～1.24(SiCH2CH2),1.28～1.33(C(＝O)CH2CH2(CH2)6)、1.60～1.66(C＝OCH2CH2)和2.06(C(＝O)CH2)这些峰意味着2-(ω-十一烯酰氧基)-2-甲基-1-苯基-1-丙酮分子已经成功接枝到了含氢聚硅氧烷大分子上。该光引发剂在256nm处有最大吸收峰。
应用实施例1
将实施例1制备的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂应用于引发光聚合反应，具体为引发1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合，并计算转化率。
具体如下:
将1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和实施例1制备的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂以质量比200:1充分均匀混合后，均匀地涂到KBr盐片上，在红外光透过的方向射入可见光，在单体发生聚合的同时，记录红外光谱图中1610～1650cm-1处碳-碳双键特征吸收峰的峰面积变化，根据下面的公式来计算双键的转化率(Conversion)：
其中A0和At分别表示在光照时间为0和t时，双键在1610～1650cm-1处峰面积。
应用实施例2
将实施例1制备的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂在空气气氛下引发聚氨酯丙烯酸酯预聚物树脂光聚合。
具体如下：
将聚氨酯丙烯酸酯预聚物与可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂以质量比200:1充分均匀混合后，均匀涂在载玻片上，形成厚度约1mm的薄膜，光照(I＝200mW·cm-2)10min，样品固化完全，表面不粘。
应用对比例1
用樟脑醌/N-甲基二乙醇胺(CQ/MDEA)替代应用例1的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂进行对比实验。
具体如下：
将1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和樟脑醌/N-甲基二乙醇胺(CQ/MDEA)(CQ与MDEA的摩尔比为1:4)以质量比52:1(保证CQ质量为HDDA质量的0.5％)充分均匀混合后，均匀地涂到KBr盐片上，在红外光透过的方向射入可见光，在单体发生聚合的同时，记录红外光谱图中1610～1650cm-1处碳-碳双键特征吸收峰的峰面积变化，计算双键的转化率(Conversion)。
对比应用实施例1和应用对比例1的转化率，如图4所示，结果表明：实施例1所制备的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂完全能在有氧条件下引发HDDA的光聚合，且其聚合速度比CQ/MDEA快，双键转化率要高，因而本发明所制备的光引发剂在有氧环境下可以有效地引发光聚合反应，同时能保证较好的聚合速度和转化率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用下列结构式表示的可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂：
式中0≤x<1，0<y<1，0<z<1， x+y+z=1， n=2~200；
R选自以下结构中的一种，
所述引发剂的制备方法，步骤如下：
（1）将光引发剂与含氢聚硅氧烷在氩气氛围下混溶于溶剂中得到溶液A；所述含氢聚硅氧烷的结构特征以(CH3)3Si-封端，以-(CH3)2Si-O-和-(CH3)(H)Si-O-为链接单元，其中必须包含-(CH3)(H)Si-O-链接，且-(CH3)2Si-O-和-(CH3)(H)Si-O-的链接数控制在2~200；
（2）加入适量硅氢化催化剂到溶液A中，控制反应温度，直至光引发剂反应完全得到反应液B；
（3）将反应液B在氩气氛围下冷却至室温，减压抽去溶剂即得。
2.根据权利要求1所述的单组分聚硅氧烷光引发剂，其特征在于：所述制备方法步骤（1）中光引发剂选自2-(N-甲基-N-烯丙基)硫杂蒽酮、4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-甲氧基乙基)萘二酰亚胺、2-(烯丙氧基)硫杂蒽酮、4-(N-甲基-N-苄基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺、4-(N-甲基-N-烯丙基)-N-(2-(二甲基氨基)乙基)萘二酰亚胺、4-(十二巯基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺、4-(哌嗪基)-N-(烯丙基)萘二酰亚胺、4-丙烯氧基二苯甲酮2-(w-十一烯酰氧基)-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的单组分聚硅氧烷光引发剂，其特征在于：所述制备方法步骤（1）中光引发剂的摩尔数小于聚硅氧烷的中的硅氢键的摩尔数。
4.根据权利要求1所述的单组分聚硅氧烷光引发剂，其特征在于：所述制备方法步骤（1）中溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二氧六环中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的单组分聚硅氧烷光引发剂，其特征在于：所述制备方法步骤（2）中硅氢化催化剂选自Sperier’s Pt催化剂和 Karstedt Pt催化剂中的一种，催化剂溶于反应液A的金属离子浓度为100~1000 ppm。
6.根据权利要求1所述的单组分聚硅氧烷光引发剂，其特征在于：所述制备方法步骤（2）中反应温度为室温到溶剂回流温度。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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