CN109721339A - 一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，公开了在纳米级颗粒上提供陶瓷批料及其制造方法，通过用羟基羧酸转化纳米级金属氧化物，碳化物，氮化物或硫化物粉末，用至少一种溶剂和丙烯酸酯与陶瓷块混合制造陶瓷块和/或甲基丙烯酸酯作为聚合物粘合剂，金属氧化物，碳化物，氮化物或硫化物粉末的粒径为1‑50nm，陶瓷物质的固体含量大于30％；向陶瓷块中加入碳基，有机或无机组分作为牺牲材料，其量为5‑20wt％；将陶瓷块挤压或纺丝成中空纤维坯料；通过使用径向起动器聚合丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯粘合剂；烧结坯料，形成外径100um，孔径在0.5‑100nm之间的纤维，以这种方式生产的中空纤维应根据应用领域分别是多孔的或烧结成接近理论密度。

Description

一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法

技术领域

本发明涉及制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，具体为一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法。

背景技术

陶瓷纤维正在实现越来越多的工业意义，其中尤其是氧化铝的整个陶瓷纤维已经在市场上可获得，因此，3M，三井，住友和丰田公司已经提供价格在400到1800美元/公斤之间的连续氧化铝陶瓷，长度在1um范围内的短陶瓷纤维具有较小的工业意义，由于陶瓷纤维可能会吸入肺部，因此这些纤维可能不再在德国进行加工，陶瓷中空纤维领域的新发展趋势正在崭露头角，陶瓷中空纤维在所有已建立全纤维的领域建立陶瓷中空纤维原理，并进一步发展其他细分市场，然而，陶瓷中空纤维虽然尚未商业化，但却是许多研究机构的实际发展的主题，与全纤维相比，中空纤维具有更大的弯曲强度和更高的绝缘系数，与较低的材料用量(约40-60％重量)一起，同时节省了相同体积的重量，此外，空心体可以从内部冷却，例如加热，内部材料等可以容易地输送到外部，陶瓷中空纤维最重要的应用领域是金属，聚合物和陶瓷护套，人造器官，光纤，陶瓷膜，(SOFC)燃料电池的固体电解质，组织工程，纺织工业和制造极轻，耐高温的陶瓷结构元件，如隔热板或制动系统，可以有目的地散热，与平面结构相比，中空纤维是三维的并且还产生旋转对称的结构，这也允许在微系统技术的许多应用中灵活使用。

为了能够实现具有小的外径和内径的致密陶瓷中空纤维并且用各种经济上理想的材料实现，有两种可能性，或者使用模板，其在第二步中被移除并由此产生过渡纤维然而，使用非常小的陶瓷颗粒，然后可以通过常规的陶瓷成型方法如电泳，挤出或带式浇铸将其制成中空纤维，然而制造陶瓷中空纤维，要么从纳米颗粒制备整个中空纤维，要么必须制造具有层状结构的中空纤维，在煅烧由多孔载体和层构成的多层体系期间，纳米颗粒层将总是在与大孔载体的界面处脱落，因为温度处理引发纳米颗粒的后结晶，这触发强烈的收缩和严重的压力，这部分会破坏这部分，载陶瓷中空纤维的制备具有很高的工业意义，纳米颗粒制备陶瓷中空纤维的工也是新的工艺。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，纳米颗粒的固态含量以及因此批料的粉末含量高到可以通过陶瓷挤出生产中空纤维，这样制造的中空纤维并允许它们在下游工艺中转变成陶瓷中空纤维，以这种方式生产的中空纤维应根据应用领域分别是多孔的或烧结成接近理论密度。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，包括羟基羧酸、纳米级粉末、溶剂、聚合物粘合剂、纺丝装置和径向起动器。

优选的，所述纳米级粉末包括氧化铝、氧化锆、钇不稳定的氧化锆、氧化钛、碳化硅和碳化钨/或氮化硅，本发明的批料优选含有纳米级颗粒，无论是否处理Si，Al，B，Zn，Zr，Cd，Ti，Ce，Sn，In 的氧化物，氧化物水合物，硫属化物，氮化物或碳化物，La，Fe， Cu，Ta，Nb，V，Mo或W，特别优选氧化物，优选的纳米级无机固态颗粒是氧化铝，氧化锆，氧化钛，碳化硅，碳化钨和氮化硅。

优选的，所述羟基羧酸选自三氧杂癸酸和二辛基庚酸，其在成型后通过使用自由基引发剂，可以通过例如UV辐射或通过热方法交联，从而形成必需的聚合物，根据本发明的批料内的组分。这里所有商业上发现的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物都是合适的，但优选巴斯夫以Lucin和Laromer标签出售的那些。

优选的，所述溶剂为水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物。

优选的，所述聚合物粘合剂为纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸酯/或聚甲基丙烯酸酯。

S1、优选批料含有纳米级颗粒，无论是否处理Si，Al，B，Zn， Zr，Cd，Ti，Ce，Sn，In的氧化物，氧化物水合物，硫属化物，氮化物或碳化物，La，Fe，Cu，Ta，Nb，V，Mo或W，特别优选氧化物，优选的纳米级无机固态颗粒是氧化铝，氧化锆，氧化钛，碳化硅，碳化钨和氮化硅，该批料中所含的无机颗粒的平均粒径通常为1至 300nm或1至100nm，优选5至50nm，特别优选至20nm，初级颗粒也可以以附聚形式存在，但优选不附聚或基本上不附聚。

S2、聚合物粘合剂的选取和配置，使用任何热塑性聚合物，尤其是通常用于挤出的那些，如聚乙烯，邻苯二甲酸二烷基酯(邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丙酯，邻苯二甲酸二丁酯)，聚丙烯和聚-1-丁烷，聚甲基(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚苯乙烯和聚乙烯醇，聚酰胺，聚酯，聚乙酸酯，聚碳酸酯，线性聚氨酯和相应的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，以及生物聚合物如纤维素和长庚等，其中聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，纤维素和龙骨胶是优选的，可以使用热塑性聚合物或两种或多种热塑性聚合物的混合物，使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其在成型后通过使用自由基引发剂，通过例如UV辐射或通过热方法交联，形成必需的聚合物。

S3、将起始粉末与有机粘合剂混合，其中至少一种聚合物粘合剂和至少一种羟基羧酸和至少一种溶剂。

S4、在常规的混合和捏合设备中，纳米级粉末与聚合物，氧杂羧酸和溶剂或溶剂混合物混合，利用捏合机、双螺杆挤出机、重型辊压机、三辊织机或砂浆研磨机进行足够时间的混合和捏合，获得均匀的混合物。

S5、烧结坯料。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本实施例1：

纳米级钇稳定的氧化锆的加工在市售的聚集混合器中进行，其中粉末含量设定为72％(按质量计)，提供300g乙二醇和乙二醇单丁醚的1：1比例的溶剂混合物，向该混合物中加入700g用二辛基乙酸改性的纳米级氧化锆，在进一步加入140g丙烯酸酯基粘合剂体系以及自由基引发剂后，将混合物均化。然后将如此制备的糊料在压力下丝网印刷，在陶瓷或金属基底上产生平坦层，使用掩蔽技术和暴露于紫外线辐射，聚合产生极其精细的结构，可以通过洗涤除去未聚合的区域。

实施例2：

纳米钇掺杂锆的加工氧化物是通过挤压市售的骨料搅拌机，粉料含量设定为72％(按质量计)，300克溶剂混合物乙二醇和二甘醇丁醚菊酯1:1提供了这种混合物的比例为700克纳米级用二硝基庚酸改性氧化锆新增，在进一步添加140克丙烯酸酯基粘合剂系统(拉科梅尔，巴斯夫)以及自由基起动器将混合物均匀化，然后将这样制备的糊状物用陶瓷中空挤压法深加工纤维；陶瓷块是通过一种外径为100的蓝宝石喷嘴和一个内部中心的乔木，总共7个这样的喷嘴安装在钢架上，并被挤出在10至30兆帕的压力下，个人最后用无限变量卷筒拾起纤维转速，线路速度为每小时5米，交联后的微孔纤维具有外径70微米，内径50微米，从这根20厘米长的连续纤维被剪断，其中或者钉在一起，或者交织在一起，在1050℃温度下，有机成分和烧结2小时陶瓷中空纤维或陶瓷中空纤维网，陶瓷中空纤维的外径为56微米，内径为40微米，密度为97％。

实施例3：

纳米钇掺杂锆的加工氧化物是通过挤压市售的骨料搅拌机，粉料含量设定为72％(按质量计)，300克溶剂混合物乙二醇和二甘醇丁醚菊酯1:1提供了这种混合物的比例为700克纳米级用二硝基庚酸改性氧化锆新增，在进一步添加140克丙烯酸酯基粘合剂系统(拉科梅尔，巴斯夫)以及自由基起动器将混合物均匀化，然后将这样制备的糊状物用陶瓷中空挤压法深加工纤维；陶瓷块是通过一种外径为100的蓝宝石喷嘴和一个内部中心的乔木，总共7个这样的喷嘴安装在钢架上，并被挤出在10至30兆帕的压力下，个人最后用无限变量卷筒拾起纤维转速，线路速度为每小时5米，交联后的微孔纤维具有外径70微米，内径50微米，从这根20厘米长的连续纤维被剪断，其中或者钉在一起，或者交织在一起，在1050℃温度下，有机成分和烧结2小时陶瓷中空纤维或陶瓷中空纤维网，陶瓷中空纤维的外径为56微米，内径为40微米，密度为97％，将65g牺牲性活性炭加入批料中，在 1050℃烧结2小时后，得到多孔中空纤维，孔隙率为35％，平均孔径为5nm。

实施例4

通过挤出加工纳米级氧化铝在市售的骨料混合器中进行，其中粉末含量设定为71％(按质量计)，提供300g乙二醇和乙二醇单丁醚的1：1比例的溶剂混合物，向该混合物中加入700g用二辛基乙酸改性的纳米级氧化锆，在进一步加入140g丙烯酸酯基粘合剂体系以及自由基引发剂后，将混合物均化，然后通过挤出将这样制备的糊料进一步加工成陶瓷中空纤维，为此目的，陶瓷质量通过蓝宝石喷嘴输送，外部喷嘴直径为100um，内部为中心心轴，这些喷嘴中的总共7个安装在钢框架中并在10至30MPa的压力下挤出，最后在具有无限可变转速的卷轴上拾取单根纤维，其中线速度为每秒5米，交联后，微中空纤维的外径为70微米，内径为50微米，从这种连续纤维中切下 20厘米的长度，将它们钉在一起或交织在一起，在释放有机组分并在950℃下烧结2小时后，得到陶瓷中空纤维或网状陶瓷中空纤维，陶瓷中空纤维的外径为60微米，内径为45微米，密度为理论值的 98％。

实施例5：

纳米级氧化锆的加工通过在市售的聚集混合器中挤出进行，其中粉末含量设定为72％(按质量计)，提供300g乙二醇和乙二醇单丁醚的1：1比例的溶剂混合物，向该混合物中加入700g用二辛基乙酸改性的纳米级氧化锆，在进一步加入140g丙烯酸酯基粘合剂体系(Lacromer，BASF)以及自由基引发剂后，将混合物均化，然后通过挤出将陶瓷中空纤维进一步加工如此制备的糊状物，为此目的，陶瓷质量通过蓝宝石喷嘴输送，外部喷嘴直径为100微米，内部为中心的心轴，这些喷嘴中的总共7个安装在钢框架中，并在10至30MPa的压力下挤出，最后在具有无限可变转速的卷轴上拾取单根纤维，在交联和干燥后，微空心纤维的外径为70微米，内径为50微米，从这种连续纤维切下20厘米的长度，将它们钉在一起或交织在一起，在释放有机组分并在950℃下烧结2小时后，得到陶瓷中空纤维或陶瓷中空纤维网，陶瓷中空纤维的外径为60um，内径为44um，孔隙率为37％。

综上所述，该制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，通过用羟基羧酸转化纳米级金属氧化物，碳化物，氮化物或硫化物粉末，用至少一种溶剂和丙烯酸酯与陶瓷块混合制造陶瓷块和/或甲基丙烯酸酯作为聚合物粘合剂，金属氧化物，碳化物，氮化物或硫化物粉末的粒径为1-50nm，陶瓷物质的固体含量大于30％；向陶瓷块中加入碳基，有机或无机组分作为牺牲材料，其量为5-20wt％；将陶瓷块挤压或纺丝成中空纤维坯料；通过使用径向起动器聚合丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯粘合剂；烧结坯料，形成外径100um，孔径在 0.5-100nm之间的纤维，以这种方式生产的中空纤维应根据应用领域分别是多孔的或烧结成接近理论密度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，包括羟基羧酸、纳米级粉末、溶剂、聚合物粘合剂、纺丝装置和径向起动器。

2.根据权利要求1所述的一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，其特征在于：所述纳米级粉末包括氧化铝、氧化锆、钇不稳定的氧化锆、氧化钛、碳化硅和碳化钨/或氮化硅。

3.根据权利要求1所述的一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，其特征在于：所述羟基羧酸选自三氧杂癸酸和二辛基庚酸。

4.根据权利要求1所述的一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和乙二醇与二乙二醇单丁醚的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种制备基于纳米级氧化物颗粒的陶瓷中空纤维的方法，其特征在于：所述聚合物粘合剂为纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸酯/或聚甲基丙烯酸酯。

S1、优选批料含有纳米级颗粒，无论是否处理Si，Al，B，Zn，Zr，Cd，Ti，Ce，Sn，In的氧化物，氧化物水合物，硫属化物，氮化物或碳化物，La，Fe，Cu，Ta，Nb，V，Mo或W，特别优选氧化物，优选的纳米级无机固态颗粒是氧化铝，氧化锆，氧化钛，碳化硅，碳化钨和氮化硅，该批料中所含的无机颗粒的平均粒径通常为1至300nm或1至100nm，优选5至50nm，特别优选至20nm，初级颗粒也可以以附聚形式存在，但优选不附聚或基本上不附聚。

S2、聚合物粘合剂的选取和配置，使用任何热塑性聚合物，尤其是通常用于挤出的那些，如聚乙烯，邻苯二甲酸二烷基酯(邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丙酯，邻苯二甲酸二丁酯)，聚丙烯和聚-1-丁烷，聚甲基(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚苯乙烯和聚乙烯醇，聚酰胺，聚酯，聚乙酸酯，聚碳酸酯，线性聚氨酯和相应的共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，以及生物聚合物如纤维素和长庚等，其中聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，纤维素和龙骨胶是优选的，可以使用热塑性聚合物或两种或多种热塑性聚合物的混合物，使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其在成型后通过使用自由基引发剂，通过例如UV辐射或通过热方法交联，形成必需的聚合物。

S3、将起始粉末与有机粘合剂混合，其中至少一种聚合物粘合剂和至少一种羟基羧酸和至少一种溶剂。

S4、在常规的混合和捏合设备中，纳米级粉末与聚合物，氧杂羧酸和溶剂或溶剂混合物混合，利用捏合机、双螺杆挤出机、重型辊压机、三辊织机或砂浆研磨机进行足够时间的混合和捏合，获得均匀的混合物。

S5、烧结坯料。