CN109721148A - 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法 - Google Patents
一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109721148A CN109721148A CN201910126481.3A CN201910126481A CN109721148A CN 109721148 A CN109721148 A CN 109721148A CN 201910126481 A CN201910126481 A CN 201910126481A CN 109721148 A CN109721148 A CN 109721148A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bromate
- water
- ozone
- catalytic
- ceo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 81
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 title abstract description 10
- 230000006698 induction Effects 0.000 title abstract description 9
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims abstract description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 claims description 11
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims 6
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims 2
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 claims 1
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 claims 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 claims 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 claims 1
- 229910003145 α-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 abstract description 29
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- -1 rare earth cerium oxide Chemical class 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- 241000736131 Sphingomonas Species 0.000 description 2
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 2
- 125000002084 dioxo-lambda(5)-bromanyloxy group Chemical group *OBr(=O)=O 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N Ibuprofen Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C(C)C(O)=O)C=C1 HEFNNWSXXWATRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHAGWXCTPQVPJV-UHFFFAOYSA-N N.[Br] Chemical compound N.[Br] HHAGWXCTPQVPJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000006652 catabolic pathway Effects 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Inorganic materials Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N oxygen(1+) dihydride Chemical compound [OH2+] RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明提供了一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。用一步法成功制备CeO2/α‑Fe2O3异质结催化剂，简化了催化剂的制备步骤，利用CeO2和α‑Fe2O3的均匀复合形成异质结，增加活性位点，通过Ce3+/Ce4+和Fe2+/Fe3+之间的氧化还原反应，促进催化臭氧氧化体系的电子传递，提高催化性能。结合Ce3+对溴自由基的捕获能力及络合物[Fe3+‑H2O2]s中H2O2对溴酸盐的还原能力，实现溴酸盐的双重抑制作用。本发明针对现有常规给水或污水处理对新型污染物苯并三唑去除效果差的问题，提出一种新型CeO2/α‑Fe2O3异质结催化剂，实现其在催化臭氧氧化体系中的成功应用，不仅能提高对苯并三唑的降解能力，并且能同步抑制有毒副产物溴酸盐的生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法。
背景技术
目前我国水环境污染问题表现突出，苯并三唑类紫外稳定剂等新型污染物的出现对饮用水水质安全造成极大威胁，给我国饮用水处理技术提出了新的挑战。苯并三唑类紫外稳定剂被广泛应用于防晒产品、塑料、涂料和飞机除冰剂当中，一旦其进入水体中，将对生态系统和人类的健康造成极大的威胁。
由于臭氧具有较强的消毒杀菌、降解大分子有机物和除嗅味等能力而被广泛应用。但是，当水中存在溴离子时，臭氧对溴离子通过强氧化作用，将溴离子氧化成溴酸盐。溴酸盐具有致癌性和致突变性，已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物。溴酸盐一旦生成，在常规的处理工艺很难将其去除。常见抑制溴酸盐的手段有：前端去除溴离子、末端去除溴酸盐和反应过程中抑制溴酸盐生成。
现有技术中，前端去除溴离子可成功削减溴酸盐的生成。专利CN105236691A提供了一种控制溴酸盐前体物溴离子的方法，通过向水中投加次氯酸钠进行反应，将水中溴离子氧化成次溴酸，然后向水中投加氯化铵，次溴酸与铵离子反应生成溴氨，从而降低水中溴离子浓度。然而，投加的次氯酸钠和氯化铵有可能导致消毒过程中有毒副产物的增加。专利CN102020372A提供一种减少溴酸盐的臭氧净水处理方法，及在臭氧氧化前端设置吸附过滤装置吸附溴离子，前置过滤的滤料为活性炭或高纯铜锌合金或两者的组合，该方法可有效减少溴酸盐的生成。但是上述前端去除溴离子工艺均会增加成本，在经济上并不划算。
末端控制主要有膜过滤法、光催化还原法、电化学法、生物法等。专利CN201353482Y 发明一种中空丝膜滤芯，能高效地过滤、去除水中痕量溴酸盐等有害物质。但是膜过滤法成本较高，因此在使用上受到一定限制。专利CN105772037A提供一种紫外光催化去除水中溴酸盐的方法，该技术采用催化剂通过HF和石墨烯改性TiO2得到，在紫外光催化氧化过程中可高效去除水中溴酸盐。然而，光催化法需要增加光源及设备且能耗较高，并且有机物的存在会与溴酸盐的还原形成竞争，会降低对溴酸盐的还原。专利CN103420453A发明一种去除水中溴酸盐的电极及其应用方法，该技术以碳纸为载体，通过电沉积方法将贵金属和铁先后电沉积在碳纸表面形成电极，且该电极具有还原去除水中溴酸盐的能力。但是电化学法中电能能耗高，增加运行成本，因此也未能得到普遍利用。专利CN103103146A采用鞘氨醇单胞菌属对溴酸盐进行降解，降解效率高，且鞘氨醇单胞菌属可接种应用于生物活性碳工艺中，有效去除溴酸盐。但是，生物降解法启动周期慢，停留时间长，且生物稳定性问题也有待进一步解决。
由于前端去除溴离子和末端去除溴酸盐都会增加工艺和成本，大大限制了其实际应用。因此，开发新型、高效、经济的给水或再生水深度处理技术，实现臭氧氧化降解有机污染物过程中同步有效控制溴酸盐副产物生成，保障供水安全刻不容缓。
在臭氧氧化反应过程中控制溴酸盐的方法有：投加氨水、降低pH、加·OH清除剂、加过氧化氢、催化臭氧氧化技术等。加氨可降低溴酸盐的生成量，而在臭氧足量的条件下，加氨可使BrO3 -的生成滞后，但并不能真正有效控制溴酸盐的生成，因此限制了其使用。降低pH 值可有效控制溴酸盐的生成，在O3氧化之前将pH值每降低一个单位可减少溴酸盐的生成量 50％～63％，但是降低pH在工程上会增加成本，因此该方法的使用受到限制。·OH清除剂有很多种，采用不同的·OH清除剂对BrO3 -生成量的影响也是不同的，然而由于添加·OH清除剂会引入新的有机物，增加了水处理工艺的有机负荷。因此现今主要研究集中于通过投加化学试剂和催化臭氧氧化技术去除臭氧氧化有机污染物的同时抑制溴酸盐的生成。
现有技术中，通过投加化学试剂控制溴酸盐的方法有：专利CN101967020A通过在臭氧氧化装置中加入过氧化氢，控制溴酸盐生成的主要路径，从而有效的抑制饮用水处理工艺中溴酸盐的生成，并可强化有机物的去除效果。专利CN10327985A提供了一种催化臭氧化去除水中有机污染物的方法，采用金属氧化物或金属的羟基氧化物为催化剂，投加臭氧及过氧化氢为氧化剂，不仅去除了水中有机污染物，同时减少了溴酸盐的生成。上述方法可以有效控制溴酸盐的生成，但是需外加过氧化氢，且只有过量加入过氧化氢才能有效减少溴酸盐的生成，增加了运行成本。专利CN102701425A通过在臭氧氧化过程中加入羟胺，通过羟胺和臭氧的反应，从而消耗臭氧以达到对溴酸盐的抑制作用。但羟胺的加入不仅会增加成本，而且会增加消毒过程中的含氮消毒副产物，增加风险。通过投加化学试剂法控制溴酸盐不仅增加了运行成本，而且有可能造成二次污染，因此在实际应用上受到一定限制。
多相臭氧催化氧化技术是水处理高级氧化技术的一种，可以实现水中难降解有机污染物的强化去除。研究者开发了多种复合金属氧化物催化剂并成功应用于多相臭氧催化氧化降解水中农药、染料和PPCPs等多种难降解有机污染物，取得了令人满意的处理效果。此外，在现有技术中，一些专利公开了利用金属氧化物、金属氧化物的复合物、金属的羟基氧化物和活性炭等催化剂应用于臭氧氧化体系当中，用于降解水中有机污染物，其中部分技术具有同步抑制有毒副产物溴酸盐生成的能力。
其中专利CN102234153A发明了一种Ce-MCM-48催化剂应用于催化臭氧氧化体系中，成功削减溴酸根的生成，且Ce-MCM-48催化剂的加入可促进臭氧氧化有机物的效果。专利 CN101050036A发明掺杂过渡金属氧化物的氧化铈或负载氧化铈催化剂的催化臭氧氧化方法来控制饮用水处理过程中溴酸根的生成，克服了加化学药剂控制溴酸根方法的局限性，且具有较高的溴酸根抑制作用。专利CN102218309A发明的稀土氧化铈复合氧化物催化剂 (Ce-Zr-O2)可有效应用于催化臭氧氧化技术中，并对有机物降解和抑制溴酸盐生成有良好的性能。专利CN102513088A以硝酸铈和硝酸钛为主要原料，经煅烧处理后，制备了复合型催化剂，通过控制羟基自由基的生成，从而控制了臭氧氧化过程中溴酸盐的生成。专利CN102616916A引入纳米TiO2催化剂来控制饮用水臭氧氧化过程中溴酸盐，且该方法对高溴离子浓度水氧化过程中溴酸盐生成量的控制也有显著效果。专利CN108671920A发明一种介孔γ-Fe-Ti-Al2O3催化剂，可以在催化臭氧氧化过程中降解布洛芬并阻断溴酸盐的生成。
上述专利中催化剂均展现出良好的催化活性和较高的稳定性，但是催化剂制备步骤相对复杂。更重要的是，金属离子Men+与Me(n+m)+之间循环转化速率有限，成为催化活性的主要限制因素。因此，在催化臭氧氧化过程中同步抑制溴酸盐，开展具有较高电子转移能力的高活性催化剂的研发，加快电子转移速率，促进催化臭氧氧化活性，对于非均相催化臭氧氧化降解有机污染物并同步抑制有毒副产物溴酸盐的广泛应用具有重要意义。
因此，将CeO2和α-Fe2O3复合形成异质结，通过CeO2和α-Fe2O3的均匀复合，且利用Ce3+对溴自由基具有显著的捕获作用(式(1)-(2))，形成抑制溴酸盐生成的间接途径；结合Fe3+与复合催化剂表面羟基及体系中产生的H2O2的络合作用(式(3))，促进络合物 [Fe3+-H2O2]s中H2O2将溴酸盐还原为次溴酸，实现对溴酸盐抑制的双重途径；通过Ce3+/Ce4+和Fe2+/Fe3+之间的氧化还原反应(式(4))，促进催化臭氧氧化体系中电子的传递，通过Ce4+氧化Fe2+同时产生Ce3+和Fe3+，产生的Ce3+和Fe3+可进一步促进溴酸盐的抑制；提高催化臭氧氧化体系的催化性能，实现对微量有机污染物的强化去除和溴酸盐的高效控制，从而保障水质安全，并具有十分重要的理论和现实意义。
Ce3++Br·→Ce4++Br- (1)
Ce3++BrO·+H+→Ce4++HOBr (2)
Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+ (4)
发明内容
本发明针对含有紫外稳定剂等难降解微量有机污染物和溴离子的污染水体，解决现有常规给水处理工艺和污水二级处理效果差并无法抑制有毒副产物溴酸盐生成的问题，创新性的提出了以CeO2/α-Fe2O3异质结为催化剂在非均相催化臭氧氧化水处理高级氧化技术，并针对 CeO2/α-Fe2O3异质结催化剂的制备和应用条件进行了说明。本发明采用以下技术方案：
采用CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结作为催化剂，通过一步法完成制备：(1)称取2.0～ 4.0mmol硝酸铈、4.0～8.0mmol硝酸铁、6.0～12.0mmol柠檬酸，金属与柠檬酸的摩尔比为 1：1，加入10～30ml乙醇，5～15ml蒸馏水配成一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h；(2) 将(1)步骤得到的溶液在90～100℃下烘干并研磨；(3)将步骤(2)得到的干燥粉末在于600～900℃下煅烧4h(升温速率2℃/min)；(4)冷却，自然降温至室温。
本发明提供一种CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结在催化臭氧氧化体系中的应用条件，其特征在于该工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需O3浓度为0.5～2.5mg/L；(2)工艺所需CeO2/α-Fe2O3投量为0.1～2.0g/L；(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；(4) 待处理水体中溴离子浓度为50～500μg/L；(5)接触时间为60～120min；(6)反应体系pH 范围为2.63～11.00。
本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，可应用于饮用水的深度处理工艺当中，受污染水体进行预处理-混凝-沉淀- 过滤-CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化深度处理-消毒处理后，可以实现处理含溴水体时，去除污染物并同步控制臭氧副产物溴酸盐生成的问题，以提高饮用水水质。
本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，可应用于城市生活污水的再生处理工艺中，受污水体经格栅-沉砂池-初次沉淀池-曝气生化池-二次沉淀池-生物滤池-超滤膜分离-CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化-消毒处理后，不仅具有良好的去除污染物的效果，并可有效抑制有毒副产物溴酸盐的生成，且无需外加工艺，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法，通过CeO2和α-Fe2O3的均匀复合，增加催化剂的反应活性位点并促进界面电子转移速率，实现臭氧加速分解为活性氧物种，加速水中紫外稳定剂的降解，保障水质安全，改善水质环境。
2.本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法，具有良好的催化氧化性能，10分钟内对紫外稳定剂的去除率可达 100％，大大缩短了反应时间，且较单独臭氧氧化体系提高30个百分点，实现了对水中紫外稳定剂的快速高效去除。
3.本发明提供的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法，通过对溴酸盐的双重抑制途径，实现臭氧氧化降解污染物并同步抑制溴酸盐的生成，且较单独臭氧氧化体系，溴酸盐抑制率高达84％，解决了传统水处理工艺中无法抑制有毒副产物溴酸盐生成的问题，对进一步提高水质有重大意义。
4.本发明提供的CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结采用一步法合成，操作简便且具有较高的催化氧化能力，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为不同复合比例的CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化降解BZA效能图。
图2为不同复合比例CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化体系溴酸盐抑制效能图。
具体实施方式
将这种CeO2/α-Fe2O3异质结的制备方法及其在催化降解水中紫外稳定剂并同步抑制溴酸盐的效能研究的应用进行说明，本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式CeO2/α-Fe2O3异质结的制备方法为：(1)称取4.0mmol硝酸铈、4.0mmol硝酸铁、8.0mmol柠檬酸，金属与柠檬酸的摩尔比为1：1，加入15ml乙醇，5ml蒸馏水配成一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h；(2)将(1)步骤得到的溶液在90℃下烘干并研磨；(3)将步骤(2)得到的干燥粉末在于750℃下煅烧4h(升温速率2℃/min)； (4)冷却，自然降温至室温。
具体实施方式二：本实施方式CeO2/α-Fe2O3异质结的制备方法为：(1)称取4.0mmol硝酸铈、8.0mmol硝酸铁、12.0mmol柠檬酸，金属与柠檬酸的摩尔比为1：1，加入15ml乙醇，5ml蒸馏水配成一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h；(2)将(1)步骤得到的溶液在 90℃下烘干并研磨；(3)将步骤(2)得到的干燥粉末在于750℃下煅烧4h(升温速率2℃ /min)；(4)冷却，自然降温至室温。
具体实施方式三：本实施方式CeO2/α-Fe2O3异质结的制备方法为：(1)称取2.0mmol硝酸铈、8.0mmol硝酸铁、10.0mmol柠檬酸，金属与柠檬酸的摩尔比为1：1，加入15ml乙醇，5ml蒸馏水配成一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h；(2)将(1)步骤得到的溶液在90℃下烘干并研磨；(3)将步骤(2)得到的干燥粉末在于750℃下煅烧4h(升温速率2℃ /min)；(4)冷却，自然降温至室温。
具体实施方式四：催化臭氧氧化体系中除污技术按照以下步骤实现，(1)工艺所需O3浓度为2.0mg/L；(2)工艺所需CeO2/α-Fe2O3投量为0.25g/L；(3)待处理水体中污染物浓度为10.0mg/L；(4)待处理水体中溴离子浓度为100μg/L；(5)接触时间为120min；(6)反应体系pH范围为6.40。
本实施方式中制备而成的CeO2/α-Fe2O3异质结催化剂可实现对紫外稳定剂的快速高效去除，由附图1可知，CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化体系对BZA的去除率达到100％，实现了对紫外稳定剂BZA的快速强化去除；同时，可以同步实现溴酸盐的抑制作用。由附图2可知，在30min后对溴酸盐的抑制率达到84％。本发明制备的CeO2/α-Fe2O3催化剂简化了常规复合催化剂的制备步骤，制备工艺简单，价格低廉，且催化剂的协同作用强化了催化臭氧氧化去除污染物的效率，并提高了矿化和脱毒作用，弥补了传统饮用水处理工艺的不足，是一种具有广泛前景的催化剂。
具体实施方式五：本实施方式制备的CeO2/α-Fe2O3异质结催化剂在饮用水处理中的应用方法为：预处理-混凝-沉淀-过滤-CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化深度处理-消毒后出水。本实施方式所使用的CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化深度处理技术与水厂现有臭氧氧化系统完全相同，无需增加水处理设备，催化臭氧氧化反应器可为间歇式反应器，也可为连续式反应器或多级联用反应系统。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是CeO2/α-Fe2O3异质结催化剂在城市生活污水再生处理的应用方法为：格栅-沉砂池-初次沉淀池进行一级处理，初沉池的出水进入生物处理设备，如曝气生化池，生物处理后出水进入二次沉淀池，经过二级处理后的出水进行深度处理，包括生物滤池-超滤膜分离的耦合技术，最后采用CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化深度处理，再经处理后出水。
本实施方式得到的CeO2/α-Fe2O3异质结催化剂应用于饮用水深度处理或城市生活污水处理中，可以实现对水中存在的低浓度、高毒性PPCPs类新型有机污染物的强化去除，并可抑制有毒副产物溴酸盐的生成，对保障水质安全具有重大意义。
Claims (7)
1.一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，其特征在于采用一步法合成的CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结为臭氧催化氧化技术催化剂，通过如下步骤获得：
(1)称取2.0～4.0mmol硝酸铈、4.0～8.0mmol硝酸铁和6.0～12.0mmol柠檬酸，其中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1：1，加入10～30ml乙醇，5～15ml蒸馏水配成一定浓度的络合溶液，室温搅拌12h；
(2)将(1)步骤得到的溶液在90～100℃下烘干并研磨；
(3)将步骤(2)得到的干燥粉末在于600～900℃下煅烧4h(升温速率2℃/min)；
(4)冷却，自然降温至室温。
2.权利要求1所述的臭氧催化氧化水处理技术催化剂，其特征在于将CeO2和α-Fe2O3均匀复合，通过Ce3+对溴自由基显著的捕获作用，形成抑制溴酸盐生成的间接途径；结合Fe3+与复合催化剂表面羟基及体系中产生的H2O2的络合作用，促进络合物[Fe3+-H2O2]s中H2O2将溴酸盐还原为次溴酸，实现对溴酸盐抑制的双重途径。
3.权利要求1所述的臭氧催化氧化水处理技术催化剂，其特征在于Ce3+/Ce4+和Fe2+/Fe3+之间的氧化还原反应，促进催化臭氧氧化体系中电子的传递，通过Ce4+氧化Fe2+同时产生Ce3 +和Fe3+，产生的Ce3+和Fe3+可进一步促进溴酸盐的抑制；提高催化臭氧氧化体系的催化性能，实现对微量有机污染物的强化去除和溴酸盐的高效控制，保障水质安全。
4.权利要求1所述的臭氧催化氧化水处理技术，其特征在于采用CeO2/α-Fe2O3双金属氧化物异质结为催化剂，通过加强界面电子传递速率，强化对水中微量难降解有机污染物的降解并提高矿化能力，有效缩短反应时间，同步实现有毒副产物溴酸盐的高效削减，实现了水质净化的目的。
5.权利要求1所述的臭氧催化氧化水处理技术，其特征在于通过以下几个步骤实现：
(1)工艺所需O3浓度为0.5～2.5mg/L；
(2)工艺所需CeO2/α-Fe2O3投量为0.1～2.0g/L；
(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；
(4)待处理水体中溴离子浓度为50～500μg/L；
(5)接触时间为60～120min；
(6)反应体系pH范围为2.63～11.00。
6.权利要求1所述的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，其特征在于该方法可应用于饮用水的深度处理工艺当中，将受污染水体按照预处理-混凝-沉淀-过滤-CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化深度处理-消毒的顺序依次进行处理，且无需增加水处理设备，催化臭氧氧化反应器可为间歇式反应器，也可为连续式反应器或多级联用反应系统。
7.权利要求1所述的一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术应用方法，其特征在于该方法可应用于城市生活污水再生过程中，应用方法为：受污染水体进入格栅-沉砂池-初次沉淀池进行一级处理，初沉池的出水进入生物处理设备，如曝气生化池，再进入二次沉淀池，经过二级处理后的出水进行深度处理，包括生物滤池-超滤膜分离的耦合技术，最后采用CeO2/α-Fe2O3催化臭氧氧化深度处理，再经消毒处理后出水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910126481.3A CN109721148B (zh) | 2019-02-20 | 2019-02-20 | 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910126481.3A CN109721148B (zh) | 2019-02-20 | 2019-02-20 | 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109721148A true CN109721148A (zh) | 2019-05-07 |
| CN109721148B CN109721148B (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=66300637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910126481.3A Active CN109721148B (zh) | 2019-02-20 | 2019-02-20 | 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109721148B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111017981A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 中国科学院海洋研究所 | 一种二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用 |
| CN111151280A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-15 | 同济大学 | 一种含双活性位点的铈基臭氧催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113171739A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-27 | 中南民族大学 | 一种催化活化溴酸盐产生超氧阴离子自由基的方法及该方法所产生超氧阴离子自由基的应用 |
| CN113880204A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-04 | 昆山市供排水水质检测中心有限公司 | 一种水中溴酸盐含量的控制方法及次氯酸钠中溴酸盐含量的检测方法 |
| CN114906978A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-08-16 | 海天水务集团股份公司 | 一种页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统和方法 |
| CN115069258A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-09-20 | 杭州师范大学 | 一种具有磁性多孔的C掺杂CeO2-Fe2O3材料在可见光下降解四环素上的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1559938A (zh) * | 2004-03-03 | 2005-01-05 | 哈尔滨工业大学 | 以羟基氧化铁为催化剂的催化臭氧氧化给水深度处理方法 |
| CN101050036A (zh) * | 2007-05-21 | 2007-10-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生成量的方法 |
| CN104478171A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-01 | 北京桑德环境工程有限公司 | 一种城市污水的回用处理方法及系统 |
-
2019
- 2019-02-20 CN CN201910126481.3A patent/CN109721148B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1559938A (zh) * | 2004-03-03 | 2005-01-05 | 哈尔滨工业大学 | 以羟基氧化铁为催化剂的催化臭氧氧化给水深度处理方法 |
| CN101050036A (zh) * | 2007-05-21 | 2007-10-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种控制臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生成量的方法 |
| CN104478171A (zh) * | 2014-12-15 | 2015-04-01 | 北京桑德环境工程有限公司 | 一种城市污水的回用处理方法及系统 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 宁培洪: "氧化铁基催化材料形貌、晶面控制与催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111017981A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 中国科学院海洋研究所 | 一种二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用 |
| CN111017981B (zh) * | 2019-12-20 | 2022-11-08 | 中国科学院海洋研究所 | 一种二氧化铈材料在作为卤代过氧化物模拟酶的应用 |
| CN111151280A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-15 | 同济大学 | 一种含双活性位点的铈基臭氧催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113171739A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-27 | 中南民族大学 | 一种催化活化溴酸盐产生超氧阴离子自由基的方法及该方法所产生超氧阴离子自由基的应用 |
| CN113880204A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-01-04 | 昆山市供排水水质检测中心有限公司 | 一种水中溴酸盐含量的控制方法及次氯酸钠中溴酸盐含量的检测方法 |
| CN114906978A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-08-16 | 海天水务集团股份公司 | 一种页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统和方法 |
| CN114906978B (zh) * | 2022-04-13 | 2023-07-25 | 海天水务集团股份公司 | 一种页岩气压裂返排液与生活污水联合处理的系统和方法 |
| CN115069258A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-09-20 | 杭州师范大学 | 一种具有磁性多孔的C掺杂CeO2-Fe2O3材料在可见光下降解四环素上的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109721148B (zh) | 2022-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pacheco-Álvarez et al. | A critical review on paracetamol removal from different aqueous matrices by Fenton and Fenton-based processes, and their combined methods | |
| Wang et al. | Degradation of antibiotics by advanced oxidation processes: An overview | |
| CN109721148A (zh) | 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理技术与应用方法 | |
| Elleuch et al. | A new insight into highly contaminated landfill leachate treatment using Kefir grains pre-treatment combined with Ag-doped TiO2 photocatalytic process | |
| Mecha et al. | Synergistic effect of UV–vis and solar photocatalytic ozonation on the degradation of phenol in municipal wastewater: A comparative study | |
| CN102276095B (zh) | 梯度臭氧催化氧化降解水中有机污染物的方法 | |
| Kulišťáková | Removal of pharmaceutical micropollutants from real wastewater matrices by means of photochemical advanced oxidation processes–a review | |
| Arifin et al. | Recent advances in advanced oxidation processes (AOPs) for the treatment of nitro-and alkyl-phenolic compounds | |
| US20070119785A1 (en) | Metal mediated aeration for water and wastewater purification | |
| CN1275883C (zh) | 以羟基氧化铁为催化剂的催化臭氧氧化给水深度处理方法 | |
| US10662095B2 (en) | Ozone-photocatalysis reactor and water treatment method | |
| CN109607743B (zh) | 一种基于强化电子转移效率的催化臭氧氧化水处理除污染技术 | |
| CN102173500A (zh) | 一种活化分子氧的芬顿氧化水处理方法 | |
| Tian et al. | Efficient removal of antibiotic-resistant bacteria and intracellular antibiotic resistance genes by heterogeneous activation of peroxymonosulfate on hierarchical macro-mesoporous Co3O4-SiO2 with enhanced photogenerated charges | |
| Wang et al. | Heterogeneous catalytic ozonation of natural organic matter with goethite, cerium oxide and magnesium oxide | |
| CN114229949A (zh) | 光辅助活化过一硫酸盐去除水中有机污染物的方法 | |
| Umar et al. | Assessing the potential of a UV-based AOP for treating high-salinity municipal wastewater reverse osmosis concentrate | |
| CN102701502A (zh) | 一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法 | |
| CN113185021B (zh) | 一种基于纳米片状氧化铜降解水中双酚a的方法 | |
| Jun et al. | Photocatalytic and electrocatalytic degradation of bisphenol A in the presence of graphene/graphene oxide-based nanocatalysts: A review | |
| Zhu et al. | Advanced treatment of landfill leachate by catalytic ozonation with MnCeOx/γ-Al2O3 catalyst | |
| CN104386799B (zh) | 一种去除水中微量有机污染物的方法 | |
| CN115925084A (zh) | 一种处理含盐有机废水的方法 | |
| CN109368764B (zh) | 一种强化过硫酸盐氧化的水处理方法 | |
| CN103803695B (zh) | 零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |