[go: up one dir, main page]

CN109715689B - 苯并噁嗪组合物 - Google Patents

苯并噁嗪组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109715689B
CN109715689B CN201780056080.4A CN201780056080A CN109715689B CN 109715689 B CN109715689 B CN 109715689B CN 201780056080 A CN201780056080 A CN 201780056080A CN 109715689 B CN109715689 B CN 109715689B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzoxazine
polymerizable composition
group
hydrocarbyl
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201780056080.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109715689A (zh
Inventor
G·P·索伦森
I·格罗迪舍
R·J·韦布
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN109715689A publication Critical patent/CN109715689A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109715689B publication Critical patent/CN109715689B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09D161/04, C09D161/18 and C09D161/20

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本公开提供了一种与苯并噁嗪树脂一起使用的催化剂，其在降低的温度下赋予加速的固化。所述催化剂选自单质卤或多卤化鎓化合物。

Description

苯并噁嗪组合物
技术领域
本发明涉及苯并噁嗪树脂组合物，并且更具体地涉及与苯并噁嗪树脂一起使用的催化剂，其在降低的温度下赋予加速的固化。
背景技术
苯并噁嗪和含有苯并噁嗪的组合物是已知的(参见例如授予Ishida等人的美国专利5,543,516和6,207,786；S.Rimdusit and H.Ishida,“Development of New Class ofElectronic Packaging Materials Based on Ternary Systems of Benzoxazine,Epoxy,and Phenolic Resins”,Polymer,41,7941-49(2000)(S.Rimdusit和H.Ishida，“基于苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元体系的新一类电子封装材料的开发”，《聚合物》，第41卷，第7941-7949页，2000年)；和H.Kimura等人的“来自基于双酚A的苯并噁嗪和双噁唑啉的新型热固性树脂”(“New Thermosetting Resin from Bisphenol A-based Benzoxazine andBisoxazoline”)，应用高分子科学杂志(J.App.Polym.Sci.)72,1551-58(1999))。
美国7,517,925(Dershem等人)描述了苯并噁嗪化合物和由苯并噁嗪化合物制备的热固性树脂组合物。该组合物据称可用于增加微电子封装件内的界面处的粘合力并且在固化时具有低收缩性、且具有低热膨胀系数(CTE)。
美国7,053,138(Magendie等人)描述了在制造预浸材料和层合材料中包含苯并噁嗪和热塑性或热固性树脂的组合物。该组合物据称产生具有高玻璃化转变温度的防火层合树脂。
美国6,376,080(Gallo)描述了制备聚苯并噁嗪的方法，该方法包括加热包含苯并噁嗪和杂环二羧酸的模制组合物至足以固化该模制组合物的温度，从而形成所述聚苯并噁嗪。该组合物据称在后固化之后体积变化接近零。
美国6,207,786(Ishida等人)声称苯并噁嗪单体生成聚合物的聚合过程被认为是将噁嗪环转化成另一种结构(例如线型聚合物或较大的杂环环)的离子开环聚合反应。据认为链转移步骤限制了所得聚合物的分子量并引起某种程度的支化。通常使用FTIR(傅立叶变换红外(Fourier transform infrared))分析来监测噁嗪环向聚合物的转化，以估计不同温度下的聚合速率。还可使用NMR(核磁共振)谱来监测苯并噁嗪单体向聚合物的转化。
环氧树脂粘合剂已广泛用于结构粘合剂应用中，并且满足了许多要求严格的工业应用。然而，环氧树脂具有限制其应用的许多明显的缺陷，所述缺陷包括受限的高温稳定性、高吸湿性、收缩和大量的聚合放热。
已提出用聚苯并噁嗪来克服对环氧树脂的许多限制。所述聚苯并噁嗪具有较低的固化放热、较小的收缩、具有较高的热稳定性、较少的副产物，并且可易于由苯并噁嗪制备，而苯并噁嗪又易于由胺、甲醛和酚以高收率制备。然而，制备聚苯并噁嗪的现有方法需要较高的温度，并且通常产生高度交联的脆性聚合物。
降低聚合温度的努力包括添加各种酚或路易斯酸促进剂，或者使苯并噁嗪与环氧化物或其它单体(诸如苯酚-甲醛)共聚。然而，所得聚苯并噁嗪-环氧树脂混合物仍然保持着对环氧树脂的许多限制，从而不得不放弃其许多期望的特性(诸如环氧树脂的韧性)。
发明内容
本发明涉及含有热固性苯并噁嗪树脂和催化剂的催化苯并噁嗪树脂组合物，所述催化剂含有单质卤或季铵多卤化物化合物。
本公开提供了可固化组合物，所述组合物包含苯并噁嗪化合物和包含单质卤或多卤化物鎓化合物的催化剂。
所述可固化组合物可固化以制备可用于涂层、密封剂、粘合剂和许多其它应用的固化组合物。本公开还提供了包含苯并噁嗪化合物和铵催化剂的可固化组合物，该可固化组合物在固化时可用于高温结构化粘合剂应用中。本公开还提供了制备聚苯并噁嗪的方法，该方法包括在一定的温度下将可固化组合物加热并持续足够的时间，以实现聚合。
本公开提供了通过组合苯并噁嗪化合物和包含多卤化物鎓的催化剂来制备聚(苯并噁嗪)聚合物的方法。
在一个实施方案中，本公开提供了一种可聚合组合物，所述组合物包含：苯并噁嗪；鎓盐催化剂；以及成膜材料、任选的助催化剂、固化剂或它们的组合。在某些实施例中，可聚合组合物还可包含增韧剂(toughener)(即增韧试剂(toughening agent))、环氧树脂、反应性稀释剂或它们的组合。
本公开克服了聚苯并噁嗪聚合的许多显著缺陷，包括降低聚合温度和减少放热。在一些实施例中，产物聚苯并噁嗪为具有良好热稳定性的柔性固体，故可用于许多工业应用中。
如本文所用，术语“苯并噁嗪”包括具有特征性苯并噁嗪环的化合物和聚合物。在下面示出的苯并噁嗪基团中，R为单胺或多胺的残基。
Figure GDA0003593601440000031
如本文所用，“聚苯并噁嗪”是指具有两个或更多个苯并噁嗪环的化合物。
如本文所用，“聚(苯并噁嗪)”是指由苯并噁嗪或聚苯并噁嗪化合物的开环聚合反应所得的聚合物。
如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未被取代和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链的、支化的和环状烷基基团，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所使用的“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并且可包含稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。一些杂芳基示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基，以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基，后者含有一个或多个链中氧杂原子，例如醚或氨基基团。杂(杂)烃基可任选地包含一个或多个链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1个至60个碳原子。如本文所用的此类(杂)烃基的一些示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基(除了上文所述的那些“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”以外)。
如本文所用，术语“残基”用来定义一个基团在移除了(或反应了)其所连接的官能团之后留下的(杂)烃基部分，或者在所示出的化学式中移除了所连接的基团后留下的(杂)烃基部分。例如，丁醛C4H9-CHO的残基是一价烷基C4H9-。亚苯基二胺H2N-C6H4-NH2的残基是二价芳基-C6H4-。
具体实施方式
本发明涉及含有热固性苯并噁嗪树脂和催化剂的催化的苯并噁嗪树脂组合物，所述催化剂含有单质卤或季铵多卤化物化合物。
所述催化剂可为以下通式的多卤化鎓：
Q+X(2n+1) -，
其中1≤n≤4，
Q为鎓基团，选自铵、锍和鏻；并且
X为卤离子。每个X可以相同或不同，并且可以包括混合卤化物，如X＝Br2Cl或Cl2Br。
在一些实施方案中，Q可以选自下式的季胺：
(R1)4N+、式(R1)3S+的锍基团或式(R1)4P+的鏻基团
其中每个R1独立地为H、烷基、芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。
在一些另选的实施方案中，Q可以选自有机金属阳离子，例如US 5462797(威廉姆斯(Williams)等人)中所述，其以引用方式并入本文。一种优选的有机金属阳离子是二茂铁鎓。
在一些实施方案中，Q可为选自下式的吡咯烷鎓、吡啶鎓或咪唑啉鎓基团的铵基团。
Figure GDA0003593601440000051
其中每个R1独立地为H、烷基、芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。
优选地，Q可以选自下式的季胺：
(R1)4N+，
其中每个R1独立地为H、烷基、芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。
可用作本发明的阴极活性材料的季铵多卤化物的示例包括四甲基三氯化铵、四甲基三溴化铵、四甲基氯二溴化铵、四甲基碘二溴化铵、四乙基三氯化铵、四乙基三溴化铵和四乙基氯二溴化铵。
季铵多卤化物通过将分子碘溴或氯或溴化氯加入到季铵卤化物盐中来制备。可以参考S.Ghammany等人，合成和表征两种新的碘卤素络合物：(C4H9)4N[I2Br]7和(C4H9)4N[I2Cl]7及其结构的理论计算(Synthesis and characterization of two new halocomplexes of iodine:(C4H9)4N[I2Br]7and(C4H9)4N[I2Cl]7and theoreticalcalculations of their structures)，主族化学(Main Group Chemistry)，第8卷，第4期，2009年12月，第299-306页。
在一些已知的方法中，多卤化鎓可以通过含水技术，通过将I2、Cl2、Br2(或混合卤化物)加入到适当的季铵卤化物盐的浓缩水性溶液中来制备。所用水量应足以溶解所有季铵卤化物盐，但应另外保持在最低水平以防止产物在水中溶解所致的产率损失。溴应以足够慢的速率加入，以防止过量的溴在反应的初始阶段聚集在反应容器的底部。季铵多卤化物作为深红色液体层从溶液中分离出来。反应温度应足以保持多卤化物液态，但低于溴从络合物中释放的温度。合适的温度范围为约10℃至约90℃。
多卤化咪唑鎓可以通过将咪唑鎓卤化物与I2、Cl2或Br2混合来制备，如M.Deetlefs等人，用于宝石和矿物的折射率测定的近代光学媒体(Neoteric optical media forrefractive index determination of gems and minerals)，《新化学杂志》(New Journalof Chemistry)，2006年，第30卷，第317-326页中所述。
多碘化鎓的制备可以通过类似于P.Dyson等人，单质碘对基于咪唑鎓的离子液体的影响：溶液和固体效应(Influence of Elemental Iodine on Imidazolium-BasedIonic Liquids:Solution and Solid-State Effects)，Inorg.Chem.(《无机化学杂志》)，2015年，第54卷，第10504-10512页中所述的那些程序来完成。DOI 10.1021/acs.inorgchem.5b02021。
制备季铵卤化物盐前体的方法是本领域技术人员已知的。主要方法是在存在或不存在溶剂的情况下使叔胺与适当的烷基卤、卤代烷基醚或环氧化物反应。叔胺与环氧化物在水性介质中的反应产生季铵氢氧化物，然后用无机酸(H-X)中和，得到季铵卤化物。在这种情况下，通过用于中和反应的无机酸H-X测定与溴络合形成多卤化物离子XBr2-的卤离子X-。如果在水性溶液中制备季铵卤化物盐，则可以使用水性溶液直接制备多卤化物而不分离季铵盐中间体。
在典型的制备中，将叔胺的水性溶液与化学计量量的烷基卤剧烈搅拌，后者作为第二液体层存在。完全反应所需的时间取决于烷基卤的性质，并且以R-I<R-Br<R-Cl的顺序增加。在需要高于试剂沸点的温度的情况下，可以使用密封的反应容器来防止挥发性试剂的损失。当烷基卤消耗时反应完成，并且第二液体层从反应容器中消失表明反应完成。
单质卤或季铵多卤化物通常以相对于总组合物的0.1质量％至20质量％的量使用，优选以0.5质量％至10质量％的量使用
在制备聚苯并噁嗪的过程中，可使用衍生自胺的任何苯并噁嗪化合物。苯并噁嗪可通过使酚类化合物和脂族醛以及伯胺化合物诸如苯胺混合来制备。以引用方式并入本文的美国5,543,516(Ishida)和美国7,041,772(Aizawa等人)描述了形成苯并噁嗪的方法。制备单官能、双官能和更高官能的苯并噁嗪的其它合适反应方案在N.N.Ghosh等人的聚苯并 噁嗪-新型高性能热固性树脂：合成和特性(Polybenzoxazine-new high performance thermosetting resins:synthesis and properties)，聚合物科学杂志，中有所描述。
一种制备起始苯并噁嗪化合物的合适方法由以下反应方案示出：
Figure GDA0003593601440000081
其中
每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
R2为H、共价键、苯酚或多价(杂)烃基基团，优选为H、共价键或二价烷基基团；条件是当x>1时，R2不是H。
R5为伯氨基化合物R5(NH2)m的(杂)烃基残基，其中m为1-4；并且x为至少1。应当理解，因为R2基团可为多酚类化合物的一部分，故所述R2基团可键合到另一苯并噁嗪环，如以下式IV中所示。相似地，因为R5可衍生自多胺，故R5也可键合到另一苯并噁嗪环，如以上式II中所示。
在制备起始苯并噁嗪的过程中，可以使用单酚类或多酚类化合物。期望该酚类化合物可进一步无限制地被取代。
例如，酚类化合物的3位、4位和5位可为氢或被其它合适的取代基取代，其它合适的取代基为诸如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、烷氧亚烷基、羟烷基、羟基、卤代烷基、羧基、卤离子、氨基、氨基烷基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、烷基羰基、烷基羰基氨基、氨基羰基、烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、磺酸或烷基磺酰基。有利地，羟基基团的邻位中的至少一个位置是未取代的，以有利于苯并噁嗪环形成。
酚类化合物的芳环可为示出的苯环，或可选自萘基、联苯基、菲基和蒽基。酚类化合物的芳环还可包括包含1-3个杂原子的杂芳环并且可包含稠环，所述杂原子为诸如氮、氧或硫。一些杂芳基示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。
单官能酚的示例包括苯酚；甲酚；2-溴-4-甲基苯酚；2-烯丙基苯酚；4-氨基苯酚；等等。双官能酚(多酚化合物)的示例包括酚酞；双酚；4-4'-亚甲基-二-苯酚；4-4'-二羟基二苯甲酮；双酚-A；1,8-二羟基蒽醌；1,6-萘二酚；2,2'-二羟基偶氮苯；间苯二酚；双酚芴；等等。三官能酚的示例包括1,3,5-三羟基苯等。
用于制备苯并噁嗪起始物质的醛反应物包括甲醛；低聚甲醛；聚甲醛；以及具有通式R1CHO的醛，其中R1为H或烷基，包括此类醛的混合物，有利地具有1至12个碳原子。R1基团可为直链或支化的、环状或无环的、饱和或不饱和的或它们的组合。其它可用的醛包括巴豆醛；乙醛；丙醛；丁醛；和庚醛。
可用于制备起始苯并噁嗪的氨基化合物可为取代或未取代的，具有至少一个伯胺基团的单取代、双取代或更高取代的(杂)烃基胺。所述胺可为脂族胺或芳族胺。其可被例如诸如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基之类的基团取代。
可用于制备起始苯并噁嗪化合物的胺包括由式R5(NH2)m表示的那些，包括(杂)烃基单胺和多胺。R5可为化合价为m的(杂)烃基，并且是具有至少一个伯胺基团的一元、二元或更高级的胺的残基。R5可为烷基、环烷基或芳基并且m为1至4。该R5优选选自一价和多价(杂)烃基(即，具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合物，或者作为另外一种选择具有1至二十个氧杂原子的包括杂烷基和杂芳基在内的(杂)烃基)。在一些实施方案中，R5为聚(亚烷氧基)基团，诸如聚(亚乙基氧)、聚(亚丙基氧)或聚(亚乙基氧-共聚-亚丙基氧)基团。
在一个实施方案中，R5包含具有1至30个碳原子的非聚合的脂族部分、脂环族部分、芳族部分或烷基取代的芳族部分。在另一个实施方案中，R5包括具有侧或末端反应性–NH2基团的多聚的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚硅氧烷聚合物。可用的聚合物包括例如，胺封端的低聚和多聚(二芳基)硅氧烷和(二烷基)硅氧烷、氨基封端的聚乙烯或聚丙烯，以及氨基封端的聚(环氧烷)。可用的多胺也包括具有侧链或末端氨基基团的聚二烷基硅氧烷。
可以使用任何伯胺。可用的单胺包括例如，甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲乙胺和苯胺。术语“二胺或多胺”是指包含至少两个伯胺基团的有机化合物。脂族胺、芳族胺、脂环族胺和低聚二胺以及多胺均被认为可用于本发明的操作中。代表性的可用的二胺或聚胺类别是4,4'-亚甲基二苯胺、3,9-双(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、以及聚氧乙烯二胺。可用的二胺包括N-甲基-1,3-丙二胺；N-乙基-1,2-乙二胺；2-(2-氨基乙基氨基)乙醇；五乙烯六胺；乙二胺；N-甲基乙醇胺；和1,3-丙二胺。
可用的多胺的示例包括具有至少两个氨基基团的多胺，其中氨基基团中的至少一个为伯氨基，并且剩下的可为伯氨基、仲氨基或它们的组合。示例包括H2N(CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH)1-10H、H2N(CH2)3NHCH2CH＝CHCH2NH(CH2)3NH.2、H2N(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2、H2N(CH2)2NH(CH2)3NH(CH2)2NH2、H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2、C6H5NH(CH2)2NH(CH2)2NH2、和N(CH2CH2NH2)3和聚合物的多胺，诸如乙烯亚胺(即，氮丙啶)的直链或支链的(包括树枝状体)均聚物和共聚物。很多这类化合物可获得或得自一般化学品供应商，例如AldrichChemical Company(Milwaukee,WI)或Pfaltz and Bauer,Inc.(Waterbury,CN)。
在一些实施例中，衍生自脂族聚胺(包括聚(亚烷氧基)聚胺)的苯并噁嗪是优选的。如本文所用，短语“衍生自”是指通过其使苯并噁嗪包含聚胺残基的结构上的限制，而非对过程的限制。已经发现的是，衍生自脂族聚胺的聚苯并噁嗪比那些衍生自芳族胺(诸如苯胺)的聚苯并噁嗪更具柔性(通过动态力学分析(DMA)测定)。此类脂族胺衍生的苯并噁嗪可与芳族胺衍生的苯并噁嗪共聚，从而得到共聚聚苯并噁嗪。
还可由聚(亚烷氧基)聚胺提供脂族聚胺。所得聚苯并噁嗪包含聚(亚烷氧基)聚胺的残基。可用于制备苯并噁嗪以供随后聚合的聚(亚烷氧基)聚胺可选自下列结构：
H2N-R6-O-(R7O)p-(R8O)q-(R7O)r-R6-NH2，即聚(亚烷氧基)二胺)；或
[H2N-R6O-(R7O)p-]s-R9，其中
R6、R7和R8为具有1至10个碳原子的亚烷基基团，并且可相同或不同。优选地，R6为具有2至4个碳原子的烷基，诸如乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。优选地，R7和R8为具有2或3个碳原子的烷基，诸如乙基、正丙基或异丙基。R9为用于制备聚(亚烷氧基)多胺的多元醇的残基(即，移除了羟基后保留的有机结构)。R9可为支链的或直链的，以及取代或未取代的(但取代基不应妨碍烷氧基化反应)。
p的值为>1，更优选为约1至150，并且最优选为约1至20。其中p为2、3或4的结构也是可用的。q和r的值均>0。s的值>2，更优选为3或4(以分别提供聚氧化烯三胺或四胺)。优选将p、q、r和s的值选择为使得所得复合物在室温下为液体，因为这简化了其处理和混合。通常，聚(亚烷氧基)聚胺本身为液体。对于聚氧化烯，可使用小于约5,000的分子量，但更优选约1,000或更小的分子量，并且最优选约250至1,000的分子量。
特别优选的聚(亚烷氧基)聚胺的示例包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧丙烷三胺、二甘醇丙二胺、三甘醇丙二胺、聚环氧丁烷二胺、聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷二胺和聚环氧乙烷-共-聚环氧丙烷三胺。
合适的市售聚(亚烷氧基)聚胺的示例包括来自Huntsman Chemical Company的各种JEFFAMINES，诸如D、ED和EDR系列二胺(如D-400、D-2000、D-5000、ED-600、ED-900、ED-2001和EDR-148)，和T系列三胺(如T-403)以及来自Union Carbide Company的H221。
许多二胺和多胺(例如刚提到的那些)是可商购获得的，例如，可得自德克萨斯州休斯顿的亨斯曼化学(Huntsman Chemical，Houston，TX)的那些。最优选的二胺或多胺包括脂族二胺和三胺或脂族二胺或多胺，并且更具体地为具有两个或三个伯氨基基团的化合物，例如乙二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺等。可用的具有末端或侧位胺基的市售聚二烷基硅氧烷包括来自3M公司(3M Company)的PDMS Diamine 5k、10k或15k或来自Th.戈德施密特(Th.Goldschmidt)的TegomerTMA-Si 2120或2130；或来自盖勒斯特(Gelest)的DMSTM-A11、A12、A15、A25或A32，AMSTM-132、152、162和232，ATMTM-1112；或来自罗纳普朗(RhonePoulenc)的RhodosilTM21643和21644、21642和21637。
可用芳族胺的示例包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺对溴苯胺、3,5-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺、对硝基苯胺、二-(4-氨基苯基)砜、二-(4-氨基苯基)醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基(4,4'-二氨基二苯基)甲烷、间苯二胺或对苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、4,4'亚甲基二苯胺联苯胺、4,4'-硫二苯胺、4-甲氧基-1,3-苯二胺、2,6-二氨基吡啶和邻联茴香胺。
其它可用的胺包括氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸和亮氨酸以及它们的甲基酯；氨基醇，如胆胺、3-氨基丙醇和4-氨基丁醇；包含乙二醇和二甘醇的聚氨基醚(例如JeffamineTM二胺)；和烯基胺，如烯丙胺和丁烯基胺。
本公开的可聚合组合物任选地包含一种或多种联合固化剂。此类联合固化剂选自硫醇化合物、胺化合物以及它们的组合。在某些实施例中，硫醇化合物和胺化合物中的至少一者为多官能的。此类固化剂可用作反应性稀释剂。
可用的联合固化剂化合物具有至少一种亲核官能团，该亲核官能团使苯并噁嗪开环。此类化合物具有以下通式：
R30-(ZH)p (XI)
其中，在式(XII)中：
R30为(杂)烃基基团；
每个Z独立地为–S-或–NR31，其中R31为H或烃基基团，包括芳基和烷基；并且
p为1至6(在某些实施例中，p为至少2)。
如上所述，据信苯并噁嗪单体生成聚合物的聚合过程是将噁嗪环转化成另一种结构(例如线型聚合物或较大的杂环环)的离子开环聚合反应。据认为一个或多个链转移步骤限制了所得聚合物的分子量并引起某种程度的支化。所述开环反应可由以下方案I表示，该方案I用于基于双酚A的苯并噁嗪与式R30-(ZH)2的固化剂的反应以形成聚合物材料：
方案I
Figure GDA0003593601440000131
在方案I中：
每个R1独立地为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
每个R5独立地为伯氨基化合物的(杂)烃基残基；
每个R30独立地为(杂)烃基基团；
Z为–S-或–NR31，其中每个R31为H或烃基基团，包括芳基和烷基，p为1至6或2至6；并且
q为重复单元数，并且为至少1(在某些实施例中，q为至少2)。
虽然方案1中示出的固化剂仅具有两个–ZH基团，但其它固化剂可具有多于两个–ZH基团。因此，在与两个苯并噁嗪基团反应后，此类固化剂可具有可用于与另外苯并噁嗪基团发生另外反应的另外–ZH基团。另外，在其中起始苯并噁嗪使用多胺来制备的实施例中，R5基团可连接至另外的苯并噁嗪基团。还注意到，当所述组合物包含至少一种多官能硫醇化合物或胺化合物时，产生聚合反应产物。
在这些实施例中，存在过量苯并噁嗪，因为未反应的苯并噁嗪将在催化剂的存在下均聚以与式(XII)的固化剂和聚(苯并噁嗪)形成苯并噁嗪加成产物的共延混合物或共聚物网络。在此类实施方案中，苯并噁嗪基团与胺和/或化合物R30-(ZH)p的硫醇“Z”基团之和的摩尔量比率为3:1至100:1，或在某些实施方案中为4:1至50:1。
关于式(XII)的固化剂R30(ZH)p，苯并噁嗪环可由胺化合物开环。可用的胺化合物对应于下式的伯胺和仲胺：
R30(NHR31)p (XIII)
其中，在式(XIII)中，R30、R31和p如上文对于式(XII)所定义。此类化合物包括伯和仲(杂)烃基单胺和多胺。在式(VIII)的化合物中，R30可为具有化合价p的(杂)烃基基团，并且是具有至少一个伯胺基团的一元、二元或更高级胺的残基。R30可为烷基、环烷基或芳基，并且p为1至4或2至4。在某些实施方案中，R30选自一价和多价(杂)烃基(即，具有1至30个碳原子的烷基和芳基化合物，或者另选地具有1至二十个氧杂原子的包括杂烷基和杂芳基在内的(杂)烃基)。每个R31独立地为H或烃基基团，包括芳基和烷基，并且p为1至6或2至6。本领域技术人员将明白，用于苯并噁嗪制备中的相同胺也可用于开环反应中。
苯并噁嗪环也可由下式的硫醇打开：
R30-(SH)p (XIV)
其中，在式(XIV)中，R30和p如上文对于式(XII)所定义。也就是说，在式(XIV)的化合物中，p为1至6或2至6，并且R30包括(杂)烃基基团，包括脂族和芳族单硫醇和多硫醇。R30还可任选地包括一个或多个官能团，所述官能团包括羟基、酸基、酯基、氰基、脲基、氨基甲酸酯基和醚基。
在一些优选的实施例中，式(XIV)的硫醇化合物具有下式：
R32-[(CO2)x-R33-SH]y (XV)
其中，在式(XV)中：
R32为亚烷基、芳基、氧化亚烷基或它们的组合；R33为二价烃基基团；
x为0或1；并且
y为1至6，优选2至6。
在某些实施例中，式(XV)的化合物为其中R32为亚烷基基团的那些。
可用的烷基硫醇包括甲基硫醇、乙基硫醇和丁基硫醇。其它可用的硫醇包括2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基丁醇、巯基十一醇、2-巯基乙胺、2,3-二巯基丙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基链烷酸和它们的酯(包括巯基丙酸)、2-氯乙硫醇、2-氨基-3-巯基丙酸、十二硫醇、苯硫酚、2-巯基乙基醚和季戊四醇四巯基乙酸酯。可用的聚硫醇的具体示例包括二巯基二乙基硫醚；1,6-己二硫醇；1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷；丙烷-1,2,3-三硫醇；1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2,5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。
另一类可用的多硫醇包括由多元醇与末端硫醇取代的羧酸(或其衍生物，诸如酯或酰基卤)的酯化反应所获得的那些，所述羧酸或其衍生物包括诸如巯基乙酸或β-巯基丙酸之类的α或β-巯基羧酸或它们的酯。如此获得的可用化合物的示例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，所有的这些均可商购获得。聚合物多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，它是由聚丙烯醚二醇(例如，可以商品名PLURAXOL P201从巴斯夫怀恩多特化工公司(BASF Wyandotte Chemical Corp.)购得)和3-巯基丙酸的酯化作用制备的。
在一些实施例中，可用的硫醇包括衍生自环氧化合物的那些硫醇。多硫醇可衍生自H2S(或等同物)与具有两个或更多个官能团并优选具有小于1000的分子量的环氧树脂之间的反应。例如，可以使用双官能的环氧树脂，例如双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂；和酚醛环氧树脂，例如酚类酚醛环氧树脂和甲酚醛环氧树脂；或胺环氧树脂。此外，可以使用通常所知的多官能环氧树脂、含有杂环的环氧树脂和脂环族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者以两种或更多种化学类型或分子量范围组合使用。
特别可用的多硫醇是衍生自双酚-A二缩水甘油基醚的那些，可以QX-11来自日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins)，具有约245的硫醇当量和以下通式结构(其中n为至少1)：
Figure GDA0003593601440000161
可用的可溶解的高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-巯基乙酸酯)，和可以商品名LP-3(由德克萨斯州休斯敦的LP北美公司(LP North America,Houston,TX.)供应)和PERMAPOL P3(由加州格伦代尔的产品研究和化学公司(Products Research&ChemicalCorp.,Glendale,Calif.)供应)购得的那些树脂以及诸如2-巯基乙胺与己内酰胺的加合物之类的化合物。
方案I的化合物可通过将苯并噁嗪化合物与固化剂在无溶剂或在合适的溶剂中混合来制备。合适的溶剂包括其中反应物溶解(优选在室温下溶解)的那些，并且那些溶剂与可聚合组合物中的多种组分是非反应性的。合适溶剂的示例包括乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等。加热通常是非必须的，因为硫醇和胺诱导的开环是放热的。
如果需要，可使用多种固化剂的组合。
如果使用固化剂，则该固化剂以至少5％，并且通常如同苯并噁嗪当量的60％一样多的量存在。
本公开的可聚合组合物可包含成膜材料，所述成膜材料可为单体、低聚物、可聚合的预聚合物、聚合物或它们的组合的形式。这些材料，顾名思义，能够形成含有苯并噁嗪的膜，该膜降低典型的苯并噁嗪的脆性。此类膜通常在期望的温度窗口内在苯并噁嗪固化温度范围的亚环境中是柔性的且发粘的。成膜剂可与苯并噁嗪或任何其它组分诸如催化剂、助催化剂、固化剂、增韧剂等反应或不反应。
在一些实施例中，成膜剂为材料，具体地低聚物或聚合物，其与苯并噁嗪/催化剂混合物在加工温度，优选用于处理可聚合苯并噁嗪组合物的亚环境下形成均一化混合物。这些膜中存在的催化剂提供优异的使用寿命，即使当这些膜储存于高温下时亦如此。
任选地，成膜剂可具有反应性官能团，该反应性官能团与苯并噁嗪的一部分反应。成膜材料可包括反应性成膜材料，所述反应性成膜材料包含一种或多种与苯并噁嗪反应的官能团，诸如选自硫醇、胺、苯并噁嗪、甲醛、醛以及它们的组合的那些。反应性成膜材料可包括可与苯并噁嗪反应并键合到苯并噁嗪的化合物。一种或多种官能团的存在可为所述膜提供增加的可加工性选项：在高于或低于反应性基团的反应温度下可对所述膜进行加工以提供可变程度的粘性、柔性以及其它期望的特性。此类反应性成膜剂的示例包括但不限于胺封端的丁二烯-腈(ATBN)、羟基封端的丁二烯-腈(HOTBN)、羧基封端的丁二烯-腈CTBN、胺封端的聚(环氧烷)(诸如可以商品名JEFFAMINE和VERSALINK购得的那些)及相关化合物。
在一些实施例中，反应性成膜剂可在主链和末端中具有不同的反应性基团。此类材料的示例包括末端官能化的丁二烯-腈橡胶诸如ATBN，该橡胶在其重复单元中具有不饱和基团并且在其末端上具有胺官能反应性基团。胺官能团可通过亲核开环(例如，如本文针对固化剂所述)与苯并噁嗪反应，并且所述不饱和基团可通过硫化作用与催化剂反应。
用于涂层制剂的合适的非反应性成膜性聚合物的示例包括丙烯酸聚合物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸))；聚氨酯(例如脂族、脂环族或芳族二异氰酸与聚酯二醇或聚醚二醇的反应产物)；聚烯烃；聚苯乙烯；苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物(例如聚(苯乙烯-co-丙烯酸丁酯)；聚酯，(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸间苯二甲酸乙二醇酯和聚己内酯)；聚酰胺，(例如聚己二酰己二胺)；乙烯基聚合物，(例如聚(乙酸乙烯酯/丙烯酸甲酯)和聚(偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯)；聚二烯，(例如聚(丁二烯/苯乙烯))；纤维素聚合物包括纤维素醚和纤维素酯(例如乙基纤维素和乙酸/丁酸纤维素)；聚酰亚胺；聚砜；氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物；和聚醚。此类聚合物可从例如商业来源获得，或可使用本领域已知的方法和起始材料来制备。
如果需要，可使用各种成膜材料的组合。
如果使用，则该成膜材料以基于可聚合组合物的总重量计至少10重量％，并且在某些实施例中至少25重量％的量存在。如果使用，则该成膜材料以基于可聚合组合物的总重量计不大于75重量％，并且在某些实施例中不大于50重量％的量存在。
某些其它任选添加剂也可被包含在内，所述添加剂包括例如增韧剂、环氧树脂以及其它反应性稀释剂。此类添加剂提供多种功能(例如成膜)。例如，在不利用固化来干扰的情况下，增韧剂可降低固化后组合物的脆性和/或增加其强度。环氧树脂可降低粘度，降低Tg，和/或用作增韧剂的载体。
本领域的技术人员应该理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，化合物可同时用作增韧剂和固化剂两种。
在一些实施例中，此类添加剂将不与苯并噁嗪反应。在一些实施例中，此类添加剂可包含反应性官能团，具体为端基基团。
此类反应性官能团的示例包括但不限于胺、硫醇、醇类、环氧化物、乙烯基以及它们的组合。增韧剂可用于本公开的可聚合组合物，为具有橡胶相和热塑性相两者的聚合的化合物，诸如：具有聚合的二烯橡胶核以及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯内核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；以及在环氧化物与可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体粒子，所述环氧化物来自可自由基聚合的单体。
第一类可用的增韧剂的示例包括具有聚合的双烯橡胶状主链或核的接枝共聚物，在所述主链或核上接枝有包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在美国专利号3,496,250(Czerwinski)中所公开的。示例性橡胶主链包括聚合的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的聚合的混合物。包括聚合的甲基丙烯酸酯的示例性壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。示例性单乙烯基芳族烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会使催化剂中毒的官能团。
第二类可用增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本发明的第三类增韧剂包括弹性体颗粒，这些颗粒在与所述组合物的其它组分混合前的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可溶于所述苯并噁嗪的可共聚的聚合物稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如可以商品名ACRYLOID KM653和KM680从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如可以商品名KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901从德克萨斯州休斯敦的Kaneka公司(Kaneka Corporation,Houston,TX)购得，以及以商品名CLEARSTRENGTHC223从宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如可以商品名CLEARSTRENGTH S-2001从阿托菲纳(ATOFINA)购得以及以商品名GENIOPERL P22从德国慕尼黑的瓦克化学有限公司瓦克有机硅(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)购得的那些)，具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，可以商品名PARALOID EXL2330从罗门哈斯(Rohm and Haas)购得，以及以商品名STAPHYLOID AC3355和AC3395从日本大阪市的武田化学(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)购得的那些)，具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如可以商品名PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655从罗门哈斯(Rohmand Haas)购得的那些)；等等；以及它们的混合物。
如上所述，对于丙烯酸类核/壳材料，“核”将被理解为具有小于0℃的Tg的丙烯酸类聚合物，并且“壳”将被理解为具有大于25℃的Tg的丙烯酸类聚合物。
其它可用的增韧剂包括：羧化和胺封端的丙烯腈/丁二烯可硫化弹性体前体，例如可以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16和HYCAR 1072购自B.F.Goodrich化学公司的那些；丁二烯聚合物，例如那些可以商品名HYCAR CTB购得的那些；胺官能聚醚，诸如购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的10,000MW、伯胺封端的化合物HCl 101(即，聚环氧丁烷二胺)以及以商品名JEFFAMINE购自德克萨斯州休斯敦的亨斯曼化学公司(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX)的那些；功能性丙烯酸类橡胶，包括丙烯酸类核/壳材料，诸如以商品名ACRYLOID KM330和334购自罗门哈斯(Rohm&Haas)的那些；以及核/壳聚合物，诸如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中所述芯为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶，并且所述壳为聚甲基丙烯酸酯(例如，以商品名ACRYLOID KM653和KM680购自；罗门哈斯(Rohm和Haas)。可用的液体羟基封端的聚丁二烯树脂包括可以商品名LIQUIFLEX H由特拉华州威尔明顿的佩特弗莱克斯公司(Petroflex of Wilmington,DE)、以及以商品名HT45由宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer of Exton,Pennsylvania)购得的那些。
增韧剂可包括环氧基封端的化合物，其可并入聚合物主链中。典型的优选增韧剂列表包括：丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；以及羧化丁二烯。优势可由即使在不存在上文所述的增韧剂的情况下在具有环氧树脂的组合物中也提供链延伸剂来获得。然而，具体优势是由增韧剂或不同试剂的组合的存在来实现的，如先前所提出的。
应当理解，一些所描述的天然和合成橡胶在链中将具有不饱和基团，这可由催化剂进行交联。因此，所述催化剂将使苯并噁嗪聚合，并且同时使橡胶硫化，以得到聚(苯并噁嗪)和硫化橡胶的共延网络。
如果需要，可使用增韧剂的多种组合。
如果使用，则该增韧剂以基于苯并噁嗪的重量计至少3重量％、或至少5重量％的量存在于可聚合组合物中。如果使用，则该增韧剂以基于苯并噁嗪的重量计不大于35重量％、或不大于25重量％的量存在于可聚合组合物中。
其它任选的添加剂包括环氧树脂。此类材料可用作固化剂、反应性稀释剂或共反应物。环氧基团不与苯并噁嗪直接反应而与固化剂的胺或硫醇反应，但是由苯并噁嗪的开环所得的酚基团可进一步反应以使环氧基团开环。
可在本公开的组合物中使用的多环氧化合物包括脂族多环氧化物和芳族多环氧化物两者。在某些实施例中，缩水甘油基环氧化物是优选的。芳族多环氧化物是包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和多于一个环氧基团的化合物。优选的芳族多环氧化物包括多元酚(例如双酚A衍生物树脂、甲酚醛环氧树脂、双酚F衍生物树脂、苯酚酚醛环氧树脂)的聚缩水甘油醚、和芳族羧酸的缩水甘油酯。最优选的芳族多环氧化物是多元酚的聚缩水甘油醚。
可在本公开的组合物中使用的脂族多环氧化合物的代表性示例包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇(诸如甘油或氢化4,4'-二羟基二苯基-二甲基甲烷)的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。优选的此类多环氧化物不包含脂环族基团。
可用于本公开的组合物中的芳族聚环氧化合物的代表性示例包括芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四甲酸四缩水甘油酯以及它们的混合物；N-缩水甘油基氨基苯，例如N,N-二缩水甘油基苯胺、双(N,N-二缩水甘油基-4-氨基苯基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯、N,N-二缩水甘油基-4-氧化缩水甘油苯胺以及它们的混合物；以及多元酚的聚缩水甘油基衍生物，例如2,2-二-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基丙烷；多元酚的聚缩水甘油醚，诸如四(4-羟基苯基)乙烷、焦性儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4’-二羟基二苯基环己烷、4,4’-二羟基-3,31-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、和三-(4-羟基苯基)甲烷；酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化剂存在下一元酚或多元酚与醛类的反应产物)；和美国专利号3,018,262(Schroeder)和3,298,998(McConnell等人)中所述的衍生物，以及由Lee和Neville编辑的《环氧树脂手册》，麦格劳希尔图书有限公司，纽约，1967年(Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,NewYork(1967))中所述的衍生物，以及它们的混合物。
多环氧化合物的示例性类别为多元醇(尤其是多元酚)的聚缩水甘油醚。缩水甘油基环氧化合物对胺的反应性一般大于脂环族环氧化合物。在一些实施例中，环氧化合物一般具有170至约4,000，或170至1,000的环氧当量(EW)。环氧当量(EW)被定义为包含一克当量的环氧(环氧乙烷)官能团的环氧官能化合物的重量，以克为单位。
如果使用，则该环氧树脂以基于所述苯并噁嗪的重量计至少5重量％、或至少3重量％的量存在于可聚合组合物中。如果使用，则增韧剂以基于所述苯并噁嗪的重量计不大于35重量％、或不大于25重量％的量可用于可聚合组合物中。
按需要，可将其它任选的添加剂或辅助剂加入所述组合物。此类其它任选的添加剂的示例包括着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其它添加剂。此类添加剂通常为基本上非反应活性的，诸如无机填料和有机填料两者。这些辅助剂(当存在时)或其它任选的添加剂可以依其预期用途的有效量加入。
任选组分的选择和量取决于具体应用的需要。例如，对于结构化/半结构化苯并噁嗪粘合剂，可聚合组合物可包含二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些辅助剂增加了聚合组合物的韧性并且降低了其密度。对于通常坚硬的保护性涂层诸如耐磨涂层，要求制剂的大部分为硬树脂，该硬树脂通常包含短的链长度且具有高的官能度。经历一些挠曲的涂层需要可通过使用上文所提及的添加剂而获得的韧性来增加韧性并增加柔性。透明涂层要求固化树脂具有极少相分离至不具有相分离。这通过控制各种树脂的相容性或通过控制固化速率进而控制相分离来获得。
用于固化组合物的反应条件取决于所用反应物及其量，并且可由本领域的技术人员确定。可通过将上述苯并噁嗪化合物和铵催化剂以任何顺序混合来制备可固化组合物。通常，然后将组合物加热至介于约50℃和200℃，优选介于约130-180℃之间的温度，并持续约1-120分钟的时间。
用来固化本发明组合物的合适热源包括感应加热线圈、烘箱、加热板、加热枪、包括激光、微波热源的红外线热源。合适的光源和辐射源包括紫外线光源、可见光源和电子束源。
可使用溶剂来帮助铵催化剂溶解于苯并噁嗪单体中，并且也用作加工助剂。可能有利的是在少量溶剂中制备铵催化剂的浓溶液，以简化可聚合组合物的制备。可用的溶剂为内酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯；和ε-己内酯；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；砜，诸如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲磺酰)乙醇、2,2'-磺酰二乙醇；亚砜，例如二甲基亚砜；环状碳酸酯，例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯、醋酸甲氧乙酯、甲酸甲酯；以及其它溶剂，诸如二氯甲烷、硝基甲烷、乙腈、亚硫酸乙二酯和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。
本发明的组合物可用于涂层、泡沫、成形制品、粘合剂(包括结构化粘合剂和半结构化粘合剂)、磁介质、填充或强化复合材料、涂附磨具、填缝和密封化合物、浇注和模制化合物、封装和包封化合物、浸渍和涂布化合物、电子器件的导电粘合剂、电子器件的保护涂层和本领域的技术人员已知的其它应用。当未固化或部分固化时，苯并噁嗪组合物表现出压敏粘合剂特性，该特性包括粘性。在一些实施例中，本公开提供了带涂层的制品，其包括基底，所述基底在其上具有苯并噁嗪的固化的涂层。
为制备结构化/半结构化苯并噁嗪粘合剂，可固化组合物可包含附加辅助剂，诸如二氧化硅填料、玻璃泡和增韧剂。这些辅助剂增加了固化组合物的韧性并且降低了其密度。可用的填料可包括附加任选材料，诸如增强等级(增强型)填充材料、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、中和剂、流变改性剂、硅烷偶联剂、流动控制剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃剂增效剂、抗菌剂、本领域已知的任何其它添加剂，以及任何比率的这些材料的任意组合。这些额外的材料在本发明可固化组合物中的浓度可为足以提供所需结果的任何浓度。
增强等级(增强型)填充材料可任选地包含在可固化组合物中以增强固化组合物在升高的温度下的物理特性。合适的填充材料的示例包括基于二氧化硅的增强填料、增强等级的炭黑、氟塑料、粘土，以及任何比率的任何这些材料的任意组合。
合适的基于二氧化硅的增强填料的示例包括硅石(还称为二氧化硅)；硅烷处理的二氧化硅；热解法二氧化硅(例如从马萨诸塞州比尔里卡的卡伯特公司(CabotCorporation(Billerica，Mass.))商购的CABOSILTMM-5产品)；硅烷处理的热解法二氧化硅诸如例如均可从新泽西州帕西帕尼(Parsippany,N.J)的德固赛公司(Degussa Company)商购获得的AEROSILTMR972产品、AEROSILTMR974产品和AEROSILTM200产品，以及从马萨诸塞州比尔里卡的卡伯特公司(Cabot Corporation(Billerica，Mass.))商购的CABOSILTM系列硅烷处理的热解法二氧化硅产品；硅酸盐；以及任何比例的任何这些材料的任何组合。
合适硅酸盐的示例包括硅酸钙(钙硅石)、硅酸铝、以及这些的混合物。在一些实施方案中，基于二氧化硅的增强填料的平均粒度可以小于约100纳米(nm)。可使用玻璃，包括玻璃纤维长丝和垫。在其它实施例中，基于二氧化硅的增强填料的平均粒度可以低达约10nm，并且高达约20nm。
如本文所用，短语“增强等级的炭黑”包括平均粒度小于约40nm的任何炭黑，这样的平均粒度对应于约65m2/g的平均表面积。对于增强等级的炭黑而言，一些特别合适的平均粒度的范围是约9nm至约40nm。不是增强等级的炭黑的炭黑包括平均粒度大于约40nm的炭黑。还可以想到碳纤维和碳纳米管作为可用的填料。
为制备保护涂层，材料的选择取决于具体应用的需要。耐磨涂层通常为坚硬的并且要求制剂的大部分为硬树脂，该硬树脂通常具有短的链长度且具有高的官能度。经历一些挠曲的涂层需要韧性，该韧性可通过降低固化制剂的交联密度来获得。透明涂层要求固化树脂具有极少相分离至不具有相分离。这通过控制各种树脂的相容性或通过控制固化速率进而控制相分离来获得。辅助剂可以依其预期用途的有效量加入这些涂层制剂。
可将所述组合物以25-500微米或更大范围内的可用厚度涂布到基底上。涂布可通过任何常规方式(诸如辊涂、浸涂、刮涂或挤压涂布)来完成。可使用可固化组合物的溶液以有利于涂布。在使组合物交联以形成交联的组合物之前，稳定的厚度对保持所期望的涂层厚度来说是必要的。
可用的基底可具有任何性质和组成，并且可为无机或有机的。可用的基底的代表性示例包括陶瓷、包括玻璃在内的硅质基底、金属、天然和人造石料、织造和非织造制品、包括热塑性和热固性聚合物材料在内的聚合物材料(如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、诸如苯乙烯丙烯腈共聚物之类的苯乙烯共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、硅酮、油漆(如基于丙烯酸树脂的那些)、粉末涂层(如聚氨酯或混合粉末涂层)和木材；以及上述材料的复合物。
本公开还提供了压敏粘合剂，其包括位于合适的基底(诸如粘合带背衬)上的未固化或部分地固化的苯并噁嗪组合物的涂层。制备压敏粘合剂制品的优选方法包括部分地固化新型组合物至可用的涂层粘度，将部分地交联的组合物涂布到基底(诸如带背衬)上和进一步固化该组合物。可用的涂层粘度通常在500cps至10,000cps的范围内。
可固化苯并噁嗪组合物还可用于制备增强复合材料制品，诸如用于高性能应用，诸如飞机组件的制造的预浸料。与金属结构相比，纤维增强复合材料在较低密度下提供结构效率，允许用于制造轻重量，高强度的组件。纤维增强复合材料可使用多种技术制备，例如，预浸料坯、纤维缠绕、压缩模塑和树脂转移模制的手动或自动叠层。在这些技术中，预浸料坯的手动或自动叠层是最常见的。
本发明还提供了一种包含用上文所述的可固化苯并噁嗪组合物浸渍的纤维增强材料的预浸料坯。预浸料坯包含用未固化或部分固化的可固化苯并噁嗪树脂基质浸渍的纤维增强材料。预浸料坯以各种形式提供，这取决于纤维增强材料的结构。例如，当纤维增强材料包括纤维束(或丝束)时，预浸料坯被具体地称为“丝束预浸带”。再举一个示例，当纤维增强材料包括平行排列的纤维束系列时，该预浸料坯被特别地称为“预浸料坯带”。
预浸料坯通常提供给零件制造商，所述制造商使用热和压力以固化树脂，将材料转化为固化的复合部件。例如，当预浸料坯为带的形式时，零件制造商切割带的长度，并将它们以所希望的层取向放置在工具表面上。此操作可以手动或自动执行并通常被称为“叠层”。当工具具有复杂或弯曲或垂直构型时，该预浸料坯优选具有良好的粘着性以将层片保持在一起，并保持在工具上直到叠层完成为止。该预浸料坯还优选具有良好的悬垂或顺应性，使其符合工具的形状。优选地，预浸料坯均匀地固化以提供具有高玻璃化转变温度的复合部件。这允许固化的复合材料经受多种应力(诸如升高的温度、机械应力、暴露于溶剂等)而不丧失结构完整性。
本公开还提供了制造预浸料坯的方法，所述方法包括提供所述可固化苯并噁嗪组合物的步骤；提供纤维增强材料；以及用树脂基质浸渍纤维增强材料。本发明还提供了由本发明的预浸料坯制备的固化的复合材料。固化复合材料可用作结构和非结构飞机部件、空间结构件、压力容器、罐、管道、用于电子工业，诸如电路板的复合材料，以及汽车车身和发动机部件等等。
纤维增强材料的目的是向固化的复合材料提供强度。纤维增强材料的纤维可包括多种不同的材料，包括玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维，诸如聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维(例如，购自杜邦公司(E.I.duPont de Nernours)和威明顿公司(Co.,Inc.,Wilmingtom,DE)的凯夫拉(Kevlar)纤维)和陶瓷纤维。碳纤维通常用作先进航空航天结构复合材料中的增强纤维。
该纤维增强材料可包含多种构形。例如，该纤维增强材料可以包括通过交织纱线、纤维或长丝构造成的织造结构，以构形成图案，诸如平纹、缎纹或纱罗组织。另选地，纤维增强材料可包括通过松散地压缩在一起的纤维、纱线等等而产生的非织造结构或平面纺织品结构。该纤维增强材料还可以包括丝束(即，连续纤维的无捻束)或粗纱(即，具有很少或无捻地收集成平行束的多个纱线、股线、丝束或经纱)。
增强材料的纤维可为未上浆的或用浆料涂覆的。优选地，该纤维是未上浆的。然而当使用浆料时，优选不实质地影响最终预浸料坯或固化组合物的性能，例如，通过导致Tg大幅下降。
可固化苯并噁嗪组合物可被用来浸渍多种纤维增强材料，诸如丝束(即纤维束)或织造结构。浸渍可例如通过将苯并噁嗪组合物加热至其将流动并将其沉积到纤维增强材料上的温度来实现。还可以提供例如流动苯并噁嗪组合物的浴，并将纤维增强材料(例如丝束)浸渍在该浴中。纤维增强材料的浸渍还可通过在剥离衬垫上形成苯并噁嗪组合物的膜并且随后使用压力和/或加热将膜转移层压到的纤维增强材料上而实现。优选地，对于该层压方法，可固化苯并噁嗪组合物在低于150℃的温度下具有在10至30泊范围内的粘度，以易于加工，并且在不引发树脂固化的情况下提供增强的纤维之外的足够的润湿。另选地，该纤维增强材料可放置在工具上，然后通过应用热、压力和真空，或它们的任何组合用树脂组合物浸渍。由于环境原因，用于制备预浸料坯的方法采用不含溶剂的工艺，并预防可能导致固化期间的孔隙度的残余挥发物的存在，所述孔隙度可能导致性能降低然后使用热和压力，诸如通过高压釜或加压固化提供，来固化预浸料坯。本发明的苯并噁嗪组合物可使用各种工艺，诸如挤拉成型法、长丝卷绕、自动铺丝技术、树脂传递模塑、连续树脂传递模塑、树脂膜浸提、自动铺丝束成型技术、自动和手动带铺设、真空袋层压、压合，辊筒层压等等，来提供固化的组合物。
与对应的纯树脂相比，本发明的固化复合材料有利地表现出几乎没有树脂迁移和玻璃化转变温度(Tg)。这些特性允许固化的复合材料经受多种应力(诸如升高的温度、机械应力、暴露于溶剂等)而不丧失结构完整性。
实施例
除非有相反的规定，否则量以当量(eq)给出。当量是基于每摩尔反应物分子的反应性基团的摩尔数。因此，2当量的双官能反应物表示一摩尔的该反应物，并且一摩尔的三官能反应物将表示3当量的该反应物。将催化剂如同单官能催化剂一样处理。
采用的缩写列表：
BZ-1 来自亨斯曼先进材料(Huntsman Advanced Materials)的苯酚-苯胺苯并噁嗪
BZ-2 衍生自对甲酚，苯胺和多聚甲醛的苯并噁嗪，通过Ishida的美国专利号5,543,516的方法制备。
BZ-3 来自亨斯曼先进材料的Araldite MT35700
CAT-1 碘，CAS#:7553-56-2，购自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。
CAT-2 1',1”'-二甲基-1,1”-三碘化双核二茂铁鎓，CAS#：113575-26-1，如在制备例1中所述制备。
CAT-3 四丁基三碘化铵，CAS#:13311-45-0，购自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。
CAT-4 三碘化二茂铁鎓，CAS#:1291-35-6，如在制备例2中所述制备。
CAT-5 溴，CAS#:7726-95-6，购自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。
CAT-6 四丁基三溴化铵；CAS#:38932-80-8；购自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。
CAT-7 1-苄基-3-甲基咪唑鎓二碘氯酸盐，如在制备例4中所述制备。
CAT-8 1-苄基-3-甲基咪唑鎓六碘氯酸盐，如在制备例5中所述制备。
CCAT-1 四丁基碘化铵；CAS#：311-28-4；购自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。
CCAT-2 四丁基溴化铵；CAS#：1643-19-2；购自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。
测试方法
经由差示扫描量热仪(DSC)测量固化反应放热的方法
使用配备有自动取样器的TA Instruments Q系列DSC(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，DE)。称大约5mg树脂，放入铝质DSC盘中。将样品盘装载到DSC仪器中，并且以10℃/分钟的热升温速率从20℃至325℃，在动态DSC测量中测量相对于空的参考盘的样品的热流。
经由动态力学分析仪(DMA)测量玻璃化转变温度(tanδ峰值)的方法
使用配备有三点弯曲夹具的TA Instruments RSA-G2固体分析仪(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，DE))。在1Hz的频率应用0.05％的正弦应变的同时，测量同相和异相的变形响应。计算了所得的存储和损耗模量和损耗正切。在横跨玻璃到橡胶转变的温度范围内，25℃至200℃，温度以2℃/分钟的速率升高。
制备例1：
遵循文献方法，在合适的溶剂中，通过将化学计量量的碘加入到中性的二茂铁中，合成三碘化二茂铁鎓(CAT-4)盐。例如，通过向搅拌的同样于纯乙醇中的1.860g(0.01摩尔)的二茂铁溶液(约50mL)添加(滴加)溶解于约50mL的纯乙醇中的3.807g的碘，合成三碘化二茂铁鎓。在添加之前，将溶液稍微加热(大概40℃)以促进碘和二茂铁的溶解。在室温下搅拌混合物过夜，并且通过过滤收集乙醇中沉淀出来的深蓝色/黒色微晶，用另外的纯乙醇洗涤，并且在氮气流下干燥。
制备例2
类似于制备例1合成1',1”'-二甲基-1,1”-三碘化双核二茂铁鎓(CAT-2)盐，不同的是采用苯作为溶剂而不是纯乙醇。
制备例3
苄基碘(CAT-9)如下制备：将带有磁力搅拌棒的20mL琥珀色小瓶中装入苄基氯(1.26g，10.0mmol)和丙酮(10mL)。在21℃搅拌该混合物直至获得均匀的溶液，然后添加NaI(1.65g，11.0mmol)。将小瓶用PTFE衬里的顶盖密封，并使其持续搅拌24小时。将反应混合物冷却至-10℃，然后过滤移除任何固体。在氮气流下移除挥发性溶剂。所得油的分子结构通过1H和13C NMR确认。
制备例4
以两步制备1-苄基-3-甲基咪唑鎓二碘氯酸盐(CAT-7)，由1-甲基咪唑、苄基氯和碘起始。采用的合成方法如下：将50mL琥珀色广口瓶装入苄基氯(25.34g，200.2mmol)和1-甲基咪唑(16.42g，200.0mmol)。将溶液在22℃下搅拌5分钟，然后将瓶置于设定为120℃的烘箱中1小时以反应。冷却至22℃后，回收极为粘稠的黄色材料。进行1H和13C NMR分析，并确认定量地形成1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物。在22℃下，将3.09g(14.8mmol)的1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物与3.75g(14.8mmol)碘混合，以合成二碘氯酸盐阴离子。混合均匀后，获得自由流动的暗红色的油。1H和13C NMR分析确认了期望产物的分子结构。
制备例5
1-苄基-3-甲基咪唑鎓六碘氯酸盐(CAT-8)如下制备：将来自制备例4的2.15g(10.3mmol)1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物与8.60g(33.9mmol)的I2混合，以制得按质量计1:4的离子液体和碘的溶液。混合均匀后，获得暗紫色的油。1H和13C NMR分析确认了期望产物的分子结构。
I.单质碘介导的苯并噁嗪聚合。
比较例1(CE 1)
将大概0.0093克BZ-1以10℃/分钟的速率在TA差示扫描量热仪中加热，从室温开始并最高达330℃。DSC迹线显示放热，具有高温峰值为大概218℃，并且起始温度在约203℃。固化期间释放的总能量为263J/克。DSC数据的汇总包含在表2中
实施例1-5
按照表1，将对应于1重量％、2重量％、4重量％、6重量％和10重量％的各种数量的单质碘，在室温下溶解在先前在80℃下预熔化10分钟的熔融的BZ-1中。然后在TAInstruments DSC中以10℃/分钟的速率加热这些溶液的等分试样。DSC数据的汇总包含在下表2中。
表1：实施例1-5的样品组成
实施例编号 BZ-1(克) I<sub>2</sub>(克) 重量％I<sub>2</sub>
1 1.0 0.01 1
2 1.0 0.02 2
3 1.0 0.04 4
4 1.0 0.06 6
5 1.0 0.10 10
实施例6
通过在玛瑙研钵和研杵中将两种材料彻底研磨到一起，制备CAT-1于BZ-2中的8.1mg的2重量％的固体溶液，在TA差示扫描量热仪上，以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达330℃。DSC迹线显示吸热，最低温度在52℃，起始温度在49℃，并且能量消耗为74J/g，对应于单体的熔融转变。DSC迹线还显示，双峰形状(“双峰”)的放热，具有在110C的较低温度峰，具有83C的起始温度，以及在大概196℃的高温峰和在大概162℃的起始温度。固化期间释放的总能量为326J/g。DSC数据的汇总包含在表2中
实施例7
然后将被加热至100℃，并在那个温度下保持10分钟的，来自实施例5的样品组合物溶解于氘代二甲基亚砜(dmso-d6)中，并使用质子、碳、单键和多键相关性NMR分析。收集的光谱显示，除了起始单体以外，还存在若干新的开环物质。在质子维度中3-4ppm区域中具有共振的偶数多重性物质对应于芳族环之间的熟悉亚甲基桥(对于具有3.9/40ppm1H/13C坐标的轮廓为p,p’和对于3.8/35ppm亚甲基桥为o,p’)。该物质具有奇数多重性轮廓，具有3ppm和2.7ppm信号分别对应于单-N-甲基苄基苯胺和N,N-二甲基苯胺中的甲基基团。具有在4至4.5ppm范围质子信号的其它偶数多重性轮廓，与具有一般2-羟基苄基苯胺基序的开环仲胺结构相对应，并且与具有单体和开环的结构的它们的低聚物相对应。
实施例8
根据在实施例6中概述的方法，制备10重量％的CAT-1于BZ-2中的样品。然后将那个样品溶解于dmso-d6中，并类似于实施例7经由NMR分析，以显示部分的开环，如通过在1H光谱中从2.0至1.65的亚甲基-噁嗪整体减弱证明，显示约20％的苯并噁嗪环打开。室温开环的物质好像是二聚的苯并噁嗪和前面证明的仲羟基苄基苯胺胺。
II.卤化物介导的苯并噁嗪聚合。
比较例2(CE 2)
将根据实施例1-5中概述的方法制备的CCAT-1于BZ-1中的5.2mg的2重量％的溶液，在TA差示扫描量热仪上，以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达330℃。DSC迹线显示放热，高温峰值为大概218℃，并且开始温度在约204℃。固化期间释放的总能量为257J/g。DSC数据的汇总包含在表2中
比较例3(CE 3)
将根据实施例1-5中概述的方法制备的CCAT-2于BZ-1中的6.2mg的2重量％的溶液，在TA差示扫描量热仪上，以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达330℃。DSC迹线显示放热，高温峰值为大概216℃，并且开始温度在约202℃。固化期间释放的总能量为264J/g。DSC数据的汇总包含在表2中
实施例9
将根据实施例1-5中概述的方法制备的CAT-2于BZ-1中的6.9mg的2重量％的溶液，在TA差示扫描量热仪上，以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达330℃。DSC迹线显示放热，高温峰值为大概192℃，并且开始温度在约157℃。固化期间释放的总能量为356J/g。DSC数据的汇总包含在表2中
比较例4(CE 4)
将大概6.1mg的BZ-2以10℃/分钟的速率在TA差示扫描量热仪中加热，从室温开始并最高达330℃。DSC迹线显示无可辨别的放热和两个吸热。第一个，最低温度在53℃，起始温度在50℃，并且能量消耗为373J/g，对应于单体的熔融转变。对于该单体的聚合所需的总能量为297J/克，并且吸热具有W-型曲线，局部最低温度在193℃和227℃，起始温度在150℃。DSC数据的汇总包含在表2中
实施例10
通过在玛瑙研钵和研杵中将两种材料彻底研磨到一起，制备CAT-2于BZ-2中的6.2mg的2重量％的固体溶液，在TA差示扫描量热仪上，以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达330℃。DSC迹线显示吸热，最低温度在53℃，起始温度在50℃，并且能量消耗为82J/g，对应于单体的熔融转变。其还显示聚合放热，高温峰在大概203℃并起始温度在约179℃。固化期间释放的总能量为265J/g。DSC数据的汇总包含在表2中
实施例11
将根据实施例1-5中概述的方法制备的CAT-4于BZ-1中的5.8mg的2重量％的溶液，在TA差示扫描量热仪上，以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达330℃。DSC迹线显示m-型的放热，高温峰在大概192℃，并且起始温度在约154℃，并且较低温度峰在105℃。固化期间释放的总能量为377J/g。DSC数据的汇总包含在表2中
实施例12
通过在玻璃小瓶中将两种材料彻底混合到一起，制备CAT-3于BZ-1中的7.71mg的2重量％的悬浮液，在TA仪器的差示扫描量热仪以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达325℃。对温度的相对热流的迹线显示两个放热活动，极大值在113℃和202℃，起始温度分别在81℃和177℃。固化期间释放的总能量为308J/g。DSC数据的汇总包含在表2中。
实施例13
将根据实施例1-5中概述的方法制备的CAT-6于BZ-1中的4.9mg的2重量％的溶液，在TA差示扫描量热仪上，以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达330℃。DSC迹线显单个放热峰，最大值在大概204℃，并且起始温度在大约179℃。固化期间释放的总能量为286J/g。DSC数据的汇总包含在表2中
实施例14
通过在玻璃小瓶中将两种材料彻底混合到一起，制备CAT-7于BZ-1中的4.59mg的5重量％的溶液，在TA仪器的差示扫描量热仪以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达300℃。对温度的相对热流的迹线显示两个重叠的放热活动，极大值在113℃和195℃最初起始温度在79℃。固化期间释放的总能量为375J/g。DSC数据的汇总包含在表2中。
实施例15
通过在玻璃小瓶中将两种材料彻底混合到一起，制备CAT-8于BZ-1中的4.9mg的5重量％的溶液，在TA差示扫描量热仪以10℃/分钟的速率加热，从室温开始并且最高达300℃。对温度的相对热流的迹线显示两个重叠的放热活动，极大值在109℃和190℃，最初起始温度在76℃。固化期间释放的总能量为296J/g。DSC数据的汇总包含在表2中。
表2：卤化物对苯并噁嗪的固化效果的汇总：放热特征
Figure GDA0003593601440000351
*对于比较例4仅观察到吸热活动
DSC数据举例说明了单纯的卤化物盐对苯并噁嗪聚合显示最低/无催化效果。然而，证明单质卤素或阴离子多卤化物有效，甚至在低(例如，1重量％)浓度。同时，DSC举例说明了通过以较高温度重排为代价，调节低温开环的量，通过简单调整催化负载，如何允许增强对苯并恶嗪聚合序列的控制。
I.单质溴介导的苯并噁嗪聚合。
实施例16
滴加五滴单质溴至在80℃预加热10分钟的熔融的BZ-1中。一接触反应物，就立即发生剧烈放热反应并伴随着冒泡。当它们固化的时候，接触区域从黄色至红色至棕色改变颜色。然后在TA Instruments DSC中以10℃/分钟的速率加热那个固体的等分试样。DSC数据的汇总包含在表2中。
实施例17
滴加五滴单质溴至在80℃预加热10分钟的熔融的BZ-2中，并搅拌。一接触反应物，就立即发生剧烈放热反应并伴随着冒泡。当它们固化的时候，接触区域从黄色至红色至棕色改变颜色。然后在TA Instruments DSC中以10℃/分钟的速率加热那个固体的等分试样。DSC数据的汇总包含在表2中。
实施例18
在室温下，将五滴单质溴添加到细粉状的BZ-3中。一接触反应物，就立即发生剧烈放热反应并伴随着冒泡。接触区域从黄色至红色至棕色改变颜色。请参阅随附于本公开的那个反应的实时视频记录。然后在TA Instruments DSC中以10℃/分钟的速率加热那个产品的等分试样。DSC数据的汇总包含在表2中。
收集来自实施例16-18样品的等分试样，各自溶解于氘代二甲基亚砜，并与之前的样品一样，经由单键和多键相关性NMR分析。在所有情况下，光谱表明在室温下引入溴时，发生大量的苯并噁嗪开环。对于液体苯并噁嗪，剩余的未转变的单体为微量物质：对于所述BZ-2(pCr-aBZ)3/4转变，并且对于所述BZ-1(Ph-a Bz)苯并噁嗪，几乎2/3转变。甚至对于固体双-F苯并噁嗪，超过四分之一的单体在室温下开环。仅在室温下添加时，在HSQC NMR看到存在重新排列的“最终”苯并噁嗪结构。因此，在o,o’、o,p’和p,p’位置中，容易地观察到与亚甲基桥甲酚和苯胺相一致的熟悉的偶数多重性轮廓。
I2催化的聚合对聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度的影响。
比较例5(CE 5)
将细粉状的10.00g的BZ-3置于70mm直径的平底薄量规铝盘中，并置于空气循环的烘箱中。将样品在设定的点之间，以5℃/分钟的升温速率，在150℃固化1小时，并在175℃固化1小时。在烘箱中，允许该样品以20℃/分钟的速率冷却至40℃。样品在外观上为红色、透明和光滑的，并在机械上刚性的。将样品切成具有40mm×12.5mm×2mm大概维度的条，用于三点弯曲几何结构中刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。表3汇总了DMA数据。
实施例19
将9.80g的BZ-3和0.20g的CAT-1置于陶瓷研钵和研杵中，并碾磨成均匀的粉末。在研磨期间，CAT-1似乎溶解于BZ-3中并变成均匀的固体溶液。将粉末转移至70mm直径的平底薄量规铝盘中，并置于空气循环的烘箱中。将样品在设定的点之间，以5℃/分钟的升温速率，在150℃固化1小时，并在175℃固化1小时。在烘箱中，允许该样品以20℃/分钟的速率冷却至40℃。样品在外观上为红色、透明和光滑的，并在机械上刚性的。将样品切成具有40mm×12.5mm×2mm大概维度的条，用于三点弯曲几何结构中刚度(E’)和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。表3包含DMA数据汇总。
表3：DMA数据汇总
实施例 E’起始温度(℃) E”最高温度(℃) Tan(δ)最高温度(℃)
比较例5 134 131 154
19 146 145 168
对比表3中对于实施例19和比较例-5的数据，可以看到添加催化量的I2(2.0重量％，3.4摩尔％)导致固化的材料，其显示当与在相同的固化条件下未催化的聚苯并噁嗪相比时，高出14℃的玻璃化转变温度。在短聚合时间的这些数据连同NMR数据，提出对于聚合作用，I2充当有效的亚化学计量的固化剂，并且大幅度缩短产生高转化率聚合物所需的固化循环。

Claims (16)

1.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
a)苯并噁嗪，和
b)单质卤或多卤化鎓催化剂，其中所述多卤化鎓具有下式
Q+X(2n+1) -，
其中1≤n≤4，
Q为鎓基团，选自铵、锍和鏻；并且
每个X为卤素。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述单质卤以相对于总组合物为0.5质量％至20质量％的量使用。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述多卤化鎓以相对于总组合物为0.5质量％至20质量％使用。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中Q为吡啶鎓、吡咯烷鎓或咪唑鎓基团。
5.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其中Q为(R1)4N+，其中每个R1独立地为H、烷基、芳基或它们的组合，条件是不超过一个R1为H。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可聚合组合物，其中所述苯并噁嗪化合物包含下式的至少一个环：
Figure FDA0003593601430000011
其中R为烃基或杂烃基基团，
所述苯并噁嗪中的R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基。
7.根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述苯并噁嗪具有下式：
Figure FDA0003593601430000021
其中
所述苯并噁嗪中的每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
R2为共价键或二价烃基或杂烃基基团；
R5为伯氨基化合物的残基；
Z至少为1。
8.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中R2为共价键或二价烷基基团。
9.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其中R5为伯氨基化合物的烃基或杂烃基残基。
10.根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中所述苯并噁嗪具有下式：
Figure FDA0003593601430000022
其中
所述苯并噁嗪中的每个R1为H或烷基基团，并且为脂族醛的残基，
R2为H、共价键、苯酚或多价烃基或杂烃基基团；
R5为伯氨基化合物的烃基或杂烃基残基，条件是当下标x>1时，R2不是H；
m为1至4；
x至少为1。
11.根据权利要求10所述的可聚合组合物，其中R2为H、共价键或二价烷基基团。
12.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含衍生自聚(亚烷基氧)二胺的苯并噁嗪。
13.根据权利要求1所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含下式的固化助剂：
R30-(ZH)p (XII)
其中，在式(XII)中：
R30为烃基或杂烃基基团；
每个Z独立地为-S-或-NR31，其中R31为H或烃基基团；并且
p为1至6。
14.根据权利要求13所述的可聚合组合物，其中所述烃基基团是芳基或烷基。
15.根据权利要求13所述的可聚合组合物，其中p至少为2。
16.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中Q为二茂铁鎓。
CN201780056080.4A 2016-09-15 2017-09-14 苯并噁嗪组合物 Expired - Fee Related CN109715689B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662394929P 2016-09-15 2016-09-15
US62/394,929 2016-09-15
PCT/IB2017/055567 WO2018051268A1 (en) 2016-09-15 2017-09-14 Benzoxazine composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109715689A CN109715689A (zh) 2019-05-03
CN109715689B true CN109715689B (zh) 2022-08-09

Family

ID=60084013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780056080.4A Expired - Fee Related CN109715689B (zh) 2016-09-15 2017-09-14 苯并噁嗪组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10731003B2 (zh)
EP (1) EP3512895B1 (zh)
CN (1) CN109715689B (zh)
TW (1) TW201829514A (zh)
WO (1) WO2018051268A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3507316A1 (en) 2016-08-31 2019-07-10 3M Innovative Properties Company Halogen and polyhalide mediated phenolic polymerization
WO2020169785A1 (en) 2019-02-22 2020-08-27 Universitat Autonoma De Barcelona Process for polymerizing 1,3-benzoxazines
CN113248673B (zh) * 2021-06-29 2022-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 超低温固化苯并噁嗪自组装组合物、共聚物、制法与应用
CN117304450B (zh) * 2023-11-24 2024-02-13 西南石油大学 一种共混型光响应苯并噁嗪材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0022148A1 (en) * 1979-04-16 1981-01-14 The Dow Chemical Company Complexes of polyoxazolines or polyoxazines with polyhalide anions, their preparation, method and sanitizing agents comprising them
US6225440B1 (en) * 1998-06-26 2001-05-01 Edison Polymer Innovation Corporation Cationic ring-opening polymerization of benzoxazines
EP2314579A1 (en) * 2009-10-22 2011-04-27 Henkel AG & Co. KGaA Fast-curing benzoxazine compounds
CN102250468A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 北京化工大学 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物
CN102351909A (zh) * 2011-07-18 2012-02-15 南京大学 含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的制备及其热固化树脂
CN102575006A (zh) * 2009-08-26 2012-07-11 3M创新有限公司 聚苯并噁嗪组合物
CN103012780A (zh) * 2011-09-21 2013-04-03 北京化工大学 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物
CN104781308A (zh) * 2012-09-28 2015-07-15 3M创新有限公司 聚苯并*嗪组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3298998A (en) 1961-03-07 1967-01-17 Eastman Kodak Co Bisglycidyl ethers of bisphenols
US3496250A (en) 1967-02-21 1970-02-17 Borg Warner Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers
CA2048232A1 (en) 1990-09-05 1992-03-06 Jerry W. Williams Energy curable pressure-sensitive compositions
US5543516A (en) 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
US6207786B1 (en) 1998-11-10 2001-03-27 Edison Polymer Innovation Corporation Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins
US6376080B1 (en) 1999-06-07 2002-04-23 Loctite Corporation Method for preparing polybenzoxazine
EP1366053B1 (en) 2001-01-22 2005-01-05 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH Flame-proofing agents
MY138485A (en) 2001-03-12 2009-06-30 Hitachi Chemical Co Ltd Process for producing benzoxazine resin
US6743852B2 (en) 2001-11-13 2004-06-01 Henkel Corporation Benzoxazines, thermosetting resins comprised thereof, and methods for use thereof
BRPI0717583A2 (pt) * 2006-09-21 2013-10-29 Henkel Ag & Co Kgaa Formulações contendo benzoxazina polimerizáveis / curáveis em baixa temperatura.
DE102009003032A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Kationische Benzoxazin(co)polymere
US8389758B2 (en) 2009-06-05 2013-03-05 3M Innovative Properties Company Benzoxazine-thiol adducts
WO2012018753A1 (en) 2010-08-04 2012-02-09 3M Innovative Properties Company Method of preparing benzoxazine-thiol polymer films
KR101895016B1 (ko) 2011-03-28 2018-10-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 조성물, 물품, 경화 방법, 및 무점착성 반응 생성물
KR20140021613A (ko) 2011-03-28 2014-02-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 경화성 조성물, 물품, 경화 방법, 및 반응 생성물
WO2013048851A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 3M Innovative Properties Company Amine/thiol curing of benzoxazines
JP6363098B2 (ja) 2012-12-27 2018-07-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ベンゾオキサジン、及び、酸形成過酸化物触媒、を含む重合性組成物、物品、及び方法
WO2014179100A1 (en) 2013-04-30 2014-11-06 3M Innovative Properties Company Process for preparing poly(benzoxazines)
KR20160072147A (ko) 2013-10-16 2016-06-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 벤족사진 중합
WO2016200557A1 (en) 2015-06-09 2016-12-15 3M Innovative Properties Company Ammonium salt catalyzed benzoxazine polymerization
EP3507316A1 (en) 2016-08-31 2019-07-10 3M Innovative Properties Company Halogen and polyhalide mediated phenolic polymerization

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0022148A1 (en) * 1979-04-16 1981-01-14 The Dow Chemical Company Complexes of polyoxazolines or polyoxazines with polyhalide anions, their preparation, method and sanitizing agents comprising them
US6225440B1 (en) * 1998-06-26 2001-05-01 Edison Polymer Innovation Corporation Cationic ring-opening polymerization of benzoxazines
CN102575006A (zh) * 2009-08-26 2012-07-11 3M创新有限公司 聚苯并噁嗪组合物
EP2314579A1 (en) * 2009-10-22 2011-04-27 Henkel AG & Co. KGaA Fast-curing benzoxazine compounds
CN102250468A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 北京化工大学 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物
CN102351909A (zh) * 2011-07-18 2012-02-15 南京大学 含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的制备及其热固化树脂
CN103012780A (zh) * 2011-09-21 2013-04-03 北京化工大学 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物
CN104781308A (zh) * 2012-09-28 2015-07-15 3M创新有限公司 聚苯并*嗪组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A novel thermal-resistant copolymer from polysiloxane-based polybenzoxazine precursor and ferrocene-based benzoxazine monomer";Weizhi Li et al.;《Polymer》;20130704;第54卷;第4909-4922页 *
"Iridium‐Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of 3‐Substituted 2H‐1,4‐Benzoxazines";Kai Gao et al.;《Verlag GmbH& Co.》;20120120;第354卷;第483-488页 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201829514A (zh) 2018-08-16
US20190169370A1 (en) 2019-06-06
EP3512895B1 (en) 2020-11-04
CN109715689A (zh) 2019-05-03
US10731003B2 (en) 2020-08-04
WO2018051268A1 (en) 2018-03-22
EP3512895A1 (en) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2900731B1 (en) Polybenzoxazine composition
JP6444376B2 (ja) ポリ（ベンゾオキサジン）を調製するための方法
CN104245779B (zh) 环氧树脂组合物
CN109715689B (zh) 苯并噁嗪组合物
EP3058013B1 (en) Benzoxazine polymerization
EP3233811A1 (en) Curable benzoxazine compositions with improved thermal stability
EP2938652B1 (en) Polymerizable composition including a benzoxazine and an acid-forming peroxide catalyst, article, and method
CN109563287B (zh) 用于苯并噁嗪树脂作为潜在催化剂的苯并噻唑
CN107735427B (zh) 铵盐催化的苯并噁嗪聚合
CA2002741A1 (en) Curable resin compositions
WO2024053402A1 (ja) グリシジル基含有化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
HK40005455A (zh) 用於苯並噁嗪樹脂作為潛在催化劑的苯並噻唑
HK40005455B (zh) 用於苯並噁嗪樹脂作為潛在催化劑的苯並噻唑

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20220809