CN109715674B - 制备聚乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过在管式反应器中进行任选地与一或多种共聚单体组合的乙烯的高压聚合来制备聚乙烯均聚物或共聚物的方法，其中使用过氧异丁酸叔戊酯作为聚合引发剂。

Description

制备聚乙烯的方法

本发明涉及一种通过在管式反应器中高压聚合制备聚乙烯的方法。

低密度聚乙烯(LDPE)通常通过在高压釜反应器(高压连续搅拌槽反应器)或管式反应器中高压聚合来制备。反应器的选择影响LDPE的特性。“高压釜LDPE”的分支度高于“管式LDPE”的分支度。这是由于在反应器中的停留时间。管式反应器在活塞流条件下运转，意谓整体反应混合物具有相同的停留时间。在高压釜反应器中，逆向混合引起停留时间的扩展。结果为高压釜LDPE的分支度高于管式LDPE。

为了获得明晰的LDPE薄片，LDPE的分支度—表示为分支数目Bn(每分子的分支数目)—应相对较低，优选低于15，更优选低于10。高压釜LDPE的分支数目通常高于15，而管式LDPE的分支数目通常低于10。管式LDPE因此优选用于制备明晰的LDPE薄片。

除反应器类型之外，聚合引发剂的类型也影响分支度。主要引起H夺取而非加成至单体上的引发剂将诱发更多分支。

在过氧官能团一侧具有烷基(最常为叔丁基或叔戊基)的有机过氧化物在分解后形成烷氧基自由基。该烷氧基自由基可夺取氢原子来形成醇：

或进行β-断裂来得到酮及烷基自由基：

分解成攻击性自由基如O自由基及甲基自由基的有机过氧化物主要夺取氢原子，由此分别形成醇类及甲烷。

为了产生明晰的LDPE薄片，氢夺取的量应相对较低。

常用于乙烯聚合的有机过氧化物为过氧酯，如过氧-2-乙基己酸叔丁酯及过氧-2-乙基己酸叔戊酯：

在这些过氧化物中，过氧-2-乙基己酸叔丁酯在β-断裂后形成攻击性的甲基自由基，而过氧-2-乙基己酸叔戊酯产生更具选择性的乙基自由基。因此，过氧-2-乙基己酸叔戊酯产生比过氧-2-乙基己酸叔丁酯更少的氢夺取。

现在已出乎意料地发现使用过氧异丁酸叔戊酯作为引发剂可进一步减少氢夺取：

这是出乎意料的，因为该过氧化物形成与过氧-2-乙基己酸叔戊酯相同的叔戊氧基自由基。

此外，已发现在减少溶剂笼内部的主要自由基的终止反应方面过氧异丁酸叔戊酯具有比过氧-2-乙基己酸叔丁酯及过氧-2-乙基己酸叔戊酯更高的功效。

因此，该过氧化物能够产生具有较低分支度的聚乙烯，其极其适用于制备明晰的聚乙烯薄膜。

本发明因此涉及一种通过在管式反应器中进行乙烯(任选地与一或多种共聚单体组合)的高压聚合来制备聚乙烯均聚物或共聚物的方法，其中过氧异丁酸叔戊酯用作聚合引发剂。

聚合优选在500-5000巴、更优选在1500-3500巴且最优选在2000-3300巴的范围内的压力下实施。

反应温度优选在100-350℃、更优选在130-330℃且最优选在160-320℃的范围内。

过氧异丁酸叔戊酯可以100％纯度或更优选地以烃(例如无臭矿油精、异十二烷或一或多种反应性稀释剂)溶液的形式投料至反应器。反应性稀释剂为可与乙烯共聚合的液体不饱和烃。反应性稀释剂的实例为烯烃，更优选为C_6-12α-烯烃。

在该溶液中的过氧异丁酸叔戊酯浓度优选在5-50重量％、更优选在10-30重量％的范围内。

根据本发明，过氧异丁酸叔戊酯优选以100至1000ppm(重量百万分率)、更优选100至500ppm的量添加至反应器中，是以纯过氧化物形式计算且是基于聚乙烯的重量。

本发明的方法可同时用于乙烯的均聚合及乙烯与其他单体的共聚合，条件为这些单体在高压下与乙烯进行自由基聚合。适合的可共聚合单体的实例为α,β-烯属不饱和C₃-C₈羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸)、α,β-烯属不饱和C₃-C₁₅羧酸酯或酐(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐)、α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)。此外，可使用羧酸乙烯酯，尤其优选使用乙酸乙烯酯来作为共聚单体。

反应混合物中共聚单体的比例以乙烯单体重量计优选在0-45重量％、更优选在3-35重量％的范围内。该方法最优选用于制备乙烯均聚物，更尤其低密度聚乙烯均聚物。

由本发明的方法产生的聚合物优选具有在910-940kg/m³、更优选918-926kg/m³且最优选920-925kg/m³的范围内的密度。密度主要受反应器压力及温度概况控制且也可借助于链调节剂及/或共聚单体影响。

低密度聚乙烯(LDPE)被定义为具有在0.910-0.940g/cm³的范围的密度。

根据DIN 53 735(190℃/2.16kg)，所得聚合物的熔融流动指数优选低于50g/10min，更优选低于10g/10min且最优选低于5g/10min。

在一优选实施方案中，将聚合引发剂在1至6个入口点处沿管道长度引入至管式反应器中，从而获得1至6个反应区，聚合反应在其中被引发。更优选使用2-6个且最优选使用3-5个引发剂入口点，且优选建立2-6个且最优选建立3-5个反应区。

将过氧异丁酸叔戊酯引入反应区中的至少一个。优选将其引入多个反应区。最优选将其引入每个反应区。

除过氧异丁酸叔戊酯之外，还可于本发明的方法中使用一或多种共引发剂。在一优选实施方案中，在特定温度下，与过氧异丁酸叔戊酯相比，一种这类共引发剂具有更高的反应性(也即更短的半衰期)且这些共引发剂中的一或多种，优选一或两种具有更低的反应性(也即更长的半衰期)。

与过氧异丁酸叔戊酯相比具有更高反应性的共引发剂的实例为过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯及过氧新戊酸叔丁酯。过氧新戊酸叔丁酯为具有更高反应性的尤其优选的共引发剂，尤其用于产生乙烯均聚物。对于产生乙烯共聚物，过氧二碳酸二(2-乙基己酯)及过氧新癸酸叔丁酯为具有更高反应性的尤其优选的共引发剂。

与过氧异丁酸叔戊酯相比具有更低反应性的共引发剂的实例为过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二-叔丁基过氧化物及3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷。二-叔丁基过氧化物及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯为具有更低反应性的尤其优选的共引发剂，其中二-叔丁基过氧化物为最优选的。

用于本发明的方法中的引发剂的特别优选组合为：

-过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

-过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

-过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

-过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

-过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

-过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

-过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及二-叔丁基过氧化物的组合，

-过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

-过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合，

-过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯及过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯的组合。

在一个实施方案中，在反应器入口引入全部量的单体及视需要引入共聚单体。在另一实施方案中，管式反应器具有至少两个反应区，在各反应区开始之前向各反应区中引入额外的冷的或预加热的单体及/或冷的或预加热的共聚单体来作为新鲜的气流。优选至少三个连续的反应区。

US 4,135,044及4,175,169公开适合的管式反应器的实例。这些反应器在各反应区(自引发剂引入点至温度最大值)中具有相对较小的管道直径，相比之下后续的冷却区(自温度最大值至下一个引发剂引入点)中的管道直径为扩大的。这允许在相对较低的压降下沿反应器的长度实现较高的转化率。

管式反应器通常具备冷却夹套来移除反应热量。

管式反应器的长度与直径的比率优选在10000-50000、更优选15000-35000的范围内。

管式反应器中反应混合物的平均停留时间通常在30-300秒、更尤其30-120秒的范围内。

在本发明的方法中，可采用常规方法通过添加分子量调节剂来调节欲制备的聚乙烯的摩尔质量。这些调节剂的实例为脂族烃与烯烃(例如戊烷、已烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烯)、酮(例如丙酮、二乙酮或二戊酮)、醛(例如甲醛或乙醛)及饱和脂族醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)。尤其优选使用饱和脂族醛，尤其是丙醛，或α-烯烃如丙烯或己烯。优选将分子量调节剂添加至管式反应器上游的反应混合物中或沿反应器在各个入口点与聚合引发剂一起添加。

在最后一次引入聚合引发剂之后，将反应混合物冷却以便允许产物自反应器排放。借助于适当的高压减压阀系统在管式反应器的出口端排出反应混合物。在排放反应混合物之后，通过降压将聚合物与任何未反应的单体分离，之后可将这些单体再循环至反应器。

所得聚乙烯极其适合于制备聚乙烯膜及膜产品。

实施例

在该实施例中，研究在与乙烯聚合过程中的条件相当的条件下过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯及过氧异丁酸叔戊酯的分解。

制备过氧化物于正壬烷(0.1M)中的溶液且在175℃的温度及2000巴的压力下于连续流动式反应器中完全分解这些过氧化物。

为比较所选择的过氧化物，在整个分解期间形成的丙酮的量被视为β-断裂的量的量度。结果于表1中展示，其显示过氧异丁酸叔戊酯经历比其他两种过氧化物明显更多的β-断裂。过氧异丁酸叔戊酯因此形成较高数目的选择性的烷基自由基且导致较少的氢夺取。此举将引起更少的分支。

表1

笼内终止反应影响过氧化物的效率。若在溶剂笼内部直接消耗在过氧化物离解时形成的自由基来形成醚(经由笼内去羧基反应)及烯烃(经由笼内歧化反应)，则效率下降，仅因为这些自由基不可供聚合引发作用使用。因此，烯烃及醚的形成为效率的指标。

表2

表2显示过氧异丁酸叔戊酯产生比其他两种过氧化物更少的笼内反应，表明更高的效率。

Claims (17)

1.一种制备聚乙烯均聚物或共聚物的方法，通过在管式反应器中进行任选地与一或多种共聚单体组合的乙烯的高压聚合，其中使用过氧异丁酸叔戊酯作为聚合引发剂。

2.根据权利要求1的方法，其中该聚合在160-350℃范围内的温度下进行。

3.根据权利要求1的方法，其中该聚合在500-5000巴范围内的压力下进行。

4.根据权利要求2的方法，其中该聚合在500-5000巴范围内的压力下进行。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用一或多种共引发剂。

7.根据权利要求5的方法，其中使用一或多种共引发剂。

8.根据权利要求6的方法，其使用选自过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯及过氧新戊酸叔丁酯的过氧化物作为共引发剂。

9.根据权利要求7的方法，其使用选自过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯及过氧新戊酸叔丁酯的过氧化物作为共引发剂。

10.根据权利要求8的方法，其中该共引发剂为过氧新戊酸叔丁酯。

11.根据权利要求9的方法，其中该共引发剂为过氧新戊酸叔丁酯。

12.根据权利要求8的方法，其中该共引发剂为过氧二碳酸二(2-乙基己酯)或过氧新癸酸叔丁酯。

13.根据权利要求9的方法，其中该共引发剂为过氧二碳酸二(2-乙基己酯)或过氧新癸酸叔丁酯。

14.根据权利要求6的方法，其使用选自过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二-叔丁基过氧化物及3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷的过氧化物作为共引发剂。

15.根据权利要求7的方法，其使用选自过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二-叔丁基过氧化物及3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷的过氧化物作为共引发剂。

16.根据权利要求14的方法，其中该共引发剂为二-叔丁基过氧化物或过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯。

17.根据权利要求15的方法，其中该共引发剂为二-叔丁基过氧化物或过氧-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯。