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CN109713393A - 一种锂电池活性材料的分离的方法 - Google Patents

一种锂电池活性材料的分离的方法 Download PDF

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周明昊
郭兆寿
韩永博
徐开
贾志远
张利
尉宏伟
张学龙
袁博
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Sinochem New Mstar Technology Ltd In Shenyang
Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
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Sinochem New Mstar Technology Ltd In Shenyang
Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明涉及废旧锂离子电池的回收利用，具体涉及一种锂电池活性材料的分离的方法。向破碎后电池芯中加入过量的溶剂搅拌0.5～5h，进而实现电池活性材料的脱落与分离，而后筛分收集锂电池活性材料。本发明分离过程中采用混合溶剂对废旧动力锂电池中的正负极活性材料进行回收，回收率约97％，剥离完材料的废溶剂进行回收套用，溶剂套用损耗约2％～5％；并且本发明方法简单、条件温和，电池活性材料的溶剂剥离工艺与传统的高温焙烧水浸剥离工艺相比，节省了高温焙烧及水浸过程的能耗，环境效益显著。同时，本发明对锂电池中电解液中的部分锂盐和PVDF等进行回收，提升了回收物价值，降低锂电回收成本。

Description

一种锂电池活性材料的分离的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池的回收利用，具体涉及一种锂电池活性材料的分离的方法。
背景技术
电池中一般含有大量的具有较高经济价值的金属资源，如锂离子电池的正极材料大多采用钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂等，正极和负极集流体分别采用铝箔和铜箔；镍氢电池正极活性物质采用表面包覆Co(OH)2的球形Ni(OH)2，负极活性物质采用LaNi5等贮氢合金材料，正极和负极集流体分别采用泡沫镍和不锈钢网；镍镉电池正极采用含镉的Ni(OH)2，负极采用CdO和Cd(OH)2，正极和负极集流体分别采用泡沫镍和不锈钢网。如果不能将废弃的电池或生产中的不良品进行有效回收利用，将会造成巨大的资源浪费，并且Cd、Mn等有毒重金属一旦泄露出来，将会污染土壤和地下水，对人类的生态环境产生极大的威胁。因此对废旧电池进行回收再利用具有重要的战略意义和经济价值。我国是个资源比较稀缺的国家，尤其是战略性资源钴，每年需要花费大量的外汇从海外进口，并有不断增长的趋势，而金属镍和锰我国的储备量虽为丰富，但作为不可再生资源，回收意义重大。
现有技术中，有采用煅烧法使PVDF等有机粘合剂分解，从而分离活性材料，但该方法反应条件剧烈，能耗高且容易造成大气污染。尤其是作为负极活性材料的石墨，在高温下极易变性、损耗。近年来众多研究机构在溶剂法剥离电池正极活性材料上做了大量研究工作，但溶剂法处理废旧锂电池正负极混合破碎材料以及处理后的溶剂如何经济地循环套用才是溶剂法路线的关键所在。
发明内容
本发明目的在于提供一种锂电池活性材料的分离的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种锂电池活性材料的分离的方法，向破碎后电池芯中加入过量的溶剂搅拌0.5～5h，进而实现电池活性材料的脱落与分离，而后筛分收集锂电池活性材料(电池的活性组分镍钴锰)；其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、水中的一种或几种。
所述溶剂为混合物时任意两种物质之间质量比为1:20-20:1。
进一步的说
(1)将放电后的废旧动力锂电池电芯投入剪切式破碎机机械破碎，将破碎后的电池材料置于搅拌釜内；
(2)向搅拌釜内加入过量的溶剂，在70-100℃下搅拌0.5-5h，进而实现电池活性材料的脱落与分离；
(3)将上述搅拌后混合物筛分、热过滤、冲洗，得到铜铝箔隔膜、电池活性材料和废溶剂。
所述步骤(2)中向搅拌釜内加入过量的溶剂，使釜内固液质量比(电池材料质量：混合溶剂质量)为1:5-1:50。
所述步骤(2)向搅拌釜内加入过量的溶剂，搅拌后再通过超声震荡0-30分钟，进而实现电池活性材料的脱落与分离。
所述步骤(3)将上述搅拌后混合物筛分、70-100℃过滤、冲洗筛分滤饼，得到铜铝箔隔膜、电池活性材料和废溶剂。
所述步骤(3)产生的废溶剂通入蒸馏釜内蒸馏处理，收集溶剂套用于步骤(2)。
所述蒸馏处理后蒸馏釜残过滤，滤渣为磷酸锂和氟化锂混盐，滤液脱色、脱除低沸点挥发组分，回收得到聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明所具有的优点：
本发明分离过程中采用混合溶剂对废旧动力锂电池中的正负极活性材料进行回收，回收率约97％，剥离完材料的废溶剂进行回收套用，溶剂套用损耗约2％～5％；并且本发明方法简单、条件温和，电池活性材料的溶剂剥离工艺与传统的高温焙烧水浸剥离工艺相比，节省了高温焙烧及水浸过程的能耗，环境效益显著。同时，本发明对锂电池中电解液中的部分锂盐和PVDF等进行回收，提升了回收物价值，降低锂电回收成本。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂电池活性材料的分离过程图。
具体实施方式：
下面结合附图以及实施方案对本发明做进一步的解释说明。
实施例1
将20节放电后的废旧18650型动力锂电池去壳，电芯投入剪切式破碎机内机械破碎，得到电池混合极片碎片约650g。将碎片投入搅拌釜中，加10kg混合溶剂，搅拌升温至90℃，保温3小时，筛分过滤，溶混合溶剂冲洗，得到铜铝箔和隔膜的混合碎片，正负极活性材料(镍钴锰)干燥后421g(按单节电池的活性材料为21.5g计，活性材料剥离率约97.9％)。将冲洗液和滤液合并进行精馏处理，110℃后的馏分收集约9.7kg(混合溶剂)继续套用剥离电极材料，精馏后釜残热滤，滤饼冲洗干燥得到磷酸锂和氟化锂混盐19.5g；滤液约0.5kg加活性炭脱色、脱除挥发组分，得到约15gPVDF固体。其中，混合溶剂为质量比85:15的DMF与H2O混合液。
实施例2
按实施例1中的处理方法将20节放电后的废旧18650型动力锂电池处理，得到电池混合极片碎片约650g。将碎片投入搅拌釜中，加10kg套用上述实施例1获得的混合溶剂(DMF：H2O质量比＝82:18)，搅拌升温至90℃，保温3小时，物料超声震荡5分钟，筛分过滤，溶混合溶剂冲洗，得到铜铝箔和隔膜的混合碎片，正负极活性材料干燥后416g(按单节电池的活性材料为21.5g计，活性材料剥离率约96.7％)。将冲洗液和滤液合并进行精馏处理，112℃后的馏分收集约9.5kg(混合溶剂)继续套用剥离电极材料，精馏后釜残热滤，滤饼冲洗干燥得到磷酸锂和氟化锂混盐19.2g；滤液约0.5kg加活性炭脱色、脱除挥发组分，得到约17gPVDF固体。
实施例3
按实施例1中的处理方法将20节放电后的废旧18650型动力锂电池处理，得到电池混合极片碎片约650g。将碎片投入搅拌釜中，加10kg混合溶剂(NMP：H2O质量比＝90:10)，搅拌升温至90℃，保温3小时，筛分过滤，溶混合溶剂冲洗，得到铜铝箔和隔膜的混合碎片，正负极活性材料干燥后417g(按单节电池的活性材料为21.5g计，活性材料剥离率约97％)。将冲洗液和滤液合并去精馏，回流比0.5，115℃后的馏分收集约9.7kg(混合溶剂)继续套用剥离电极材料，精馏后釜残热滤，滤饼冲洗干燥得到磷酸锂和氟化锂混盐20.3g；滤液约0.5kg加活性炭脱色、脱除挥发组分，得到约15gPVDF固体。
实施例4
按实施例1中的处理方法将20节放电后的废旧18650型动力锂电池处理，得到电池混合极片碎片约650g。将碎片投入搅拌釜中，加10kg套用后上述实施例3获得的混合溶剂(NMP：H2O质量比＝85:15)，搅拌升温至90℃，保温3小时，物料超声震荡10分钟，筛分过滤，溶混合溶剂冲洗，得到铜铝箔和隔膜的混合碎片，正负极活性材料干燥后415g(按单节电池的活性材料为21.5g计，活性材料剥离率约96.5％)。将冲洗液和滤液合并去精馏，回流比0.5，116℃后的馏分收集约9.6kg(混合溶剂)继续套用剥离电极材料，精馏后釜残热滤，滤饼冲洗干燥得到磷酸锂和氟化锂混盐20.6g；滤液约0.5kg加活性炭脱色、脱除挥发组分，得到约18gPVDF固体。

Claims (7)

1.一种锂电池活性材料的分离的方法，其特征在于：向破碎后电池芯中加入过量的溶剂搅拌0.5～5h，进而实现电池活性材料的脱落与分离，而后筛分收集锂电池活性材料；其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、水中的一种或几种。
2.按权利要求1所述的锂电池活性材料的分离的方法，其特征在于：
(1)将放电后的废旧动力锂电池电芯投入剪切式破碎机机械破碎，将破碎后的电池材料置于搅拌釜内；
(2)向搅拌釜内加入过量的溶剂，在70-100℃下搅拌0.5-5h，进而实现电池活性材料的脱落与分离；
(3)将上述搅拌后混合物筛分、热过滤、冲洗，得到铜铝箔隔膜、电池活性材料和废溶剂。
3.按权利要求2所述的锂电池活性材料的分离的方法，其特征在于：所述步骤(2)中向搅拌釜内加入过量的溶剂，使釜内固液质量比(电池材料质量：混合溶剂质量)为1:5-1:50。
4.按权利要求2所述的锂电池活性材料的分离的方法，其特征在于：所述步骤(2)向搅拌釜内加入过量的溶剂，搅拌后再通过超声震荡0-30分钟，进而实现电池活性材料的脱落与分离。
5.按权利要求2所述的锂电池活性材料的分离的方法，其特征在于：所述步骤(3)将上述搅拌后混合物筛分、70-100℃过滤、冲洗筛分滤饼，得到铜铝箔隔膜、电池活性材料和废溶剂。
6.按权利要求2或5所述的锂电池活性材料的分离的方法，其特征在于：所述步骤(3)产生的废溶剂通入蒸馏釜内蒸馏处理，收集溶剂套用于步骤(2)。
7.按权利要求6所述的锂电池活性材料的分离的方法，其特征在于：所述蒸馏处理后蒸馏釜残过滤，滤渣为磷酸锂和氟化锂混盐，滤液脱色、脱除低沸点挥发组分，回收得到聚偏氟乙烯(PVDF)。
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