CN109713286B - 一种用于锂离子二次电池的硅基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子二次电池的硅基复合材料及其制备方法，包含有具有锂离子的硅基材料颗粒，硅基材料颗粒具有核壳结构，颗粒外包覆有复合膜层；复合膜层分为两层：内层为完全覆盖或部分覆盖硅基材料颗粒表面的碳膜层或碳膜层与导电添加剂形成的碳膜/导电添加剂复合膜层；外层为部分结晶或完全结晶的金属化合物包覆层，该包覆层完全覆盖或部分覆盖前述硅基材料颗粒的表面或前述内层的表面；所述硅基材料颗粒的核壳结构的形成是因为：前述金属化合物包覆层往所述硅基材料颗粒表层扩散，与颗粒表层结合，形成含有金属硅酸盐化合物的致密壳层。本发明的硅基复合材料用于锂离子二次电池，具有容量高、库伦效率高、循环寿命长、耐水性强等特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着各种便携式电子装置和电动汽车的不断发展，其对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。而单质硅负极材料则具有很高的容量优势(室温下嵌锂态为Li15Si4，理论储锂容量约3600mAh/g)，是目前商业石墨负极材料理论容量的10倍左右，具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，因此成为了学术界和产业界多年来的研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。目前针对硅负极材料的开发主要有三种，一是单质硅(包括纳米硅、多孔硅、非晶硅等)及其同碳材料的复合材料；二是硅与其它金属(如铁、锰、镍、铬、镉、锡、铜等)、非金属(碳、氮、磷、硼等)成分组合而成的合金材料；三是硅氧化合物及其同碳材料的复合材料。以上三种结构中，单质硅材料的理论容量最高，因此理论能量密度也最高。然而，单质硅负极材料在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为300％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于硅负极材料在电池充放电过程中不断地膨胀收缩而持续破裂，产生的新鲜界面暴露于电解液中会形成新的SEI膜，从而持续消耗电解液，降低了电极材料的循环性能。上述缺陷严重限制了单质硅负极的商业化应用。硅氧化合物由于其中具有较多的非活性物质，导致其容量低于单质硅负极材料；然而同时，由于这些非活性组分的存在(通常为氧化硅或硅酸盐形式)，硅在循环过程中的膨胀被非活性相有效抑制，因此其循环稳定性具有明显优势。相比单质硅而言，硅氧化合物更易实现工业化应用。然而，硅氧化合物也存在其特定的问题。该材料在首次嵌锂时，颗粒表面由于与电解液发生较多副反应，往往会生成较厚的SEI膜；同时，颗粒内部会生成硅酸锂和氧化锂等无法可逆脱锂(正硅酸锂Li4SiO4除外)的物质，造成电池内锂离子的不可逆损失。上述两类不可逆反应导致含硅氧化合物负极的锂离子电池首次库伦效率较低(理论效率约为70％)，从而限制了全电池能量密度的提升。同时，硅氧化合物在脱嵌锂过程中的膨胀虽然已明显低于单质硅负极，但硅氧化合物颗粒在长循环过程中的破裂及其引起的电解液消耗仍会发生，该现象亦限制了其循环保持率的提升。此外，硅氧化合物还存在离子和电子导电率较低、电池循环过程中库伦效率较低等问题。基于上述问题，科研人员进行了以下方面的改进。
具体而言，为了改善硅氧化合物的导电性，以获得高容量和更好的循环保持率，可在硅氧化合物表层包覆碳膜等导电材料。而为了改善硅氧化合物的颗粒内部导电性，可对其进行金属掺杂。为了提高首次充放电效率，可对硅氧化合物进行预掺杂锂，包括将硅氧化合物与锂金属进行高温混炼(如专利文献CN103840136A和CN104471757A)，或使用电化学方法对硅氧化合负极进行预充锂(如专利文献CN104979524A)，或利用高能机械混合使得硅氧化合物与作为锂化剂的金属锂或有机锂化合物混合的同时原位发生反应(如专利文献CN101047234B)，亦或是使含锂化合物(氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、有机锂化合物等)与硅氧化合物高温下发生反应，实现对硅氧化合物的预充锂。由于含锂化合物的存在，该类材料往往呈现较强的碱性，导致材料的耐水性较低。因此，在实际电池生产的水系匀浆过程中，若使用含有此类含硅氧锂化合物的负极材料，则浆料由于材料碱性较高容易发生变性；同时，由于含硅氧锂化合物的耐水性较差，容易与水发生反应，导致浆料涂布时的质量较差和成品率较低。
申请公布号为CN107710466A的中国专利公开了了一种含硅氧锂化合物负极材料及其制造方法。该含硅氧锂化合物表面有一层碳被膜及一层非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合层，该非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物所构成的复合层是通过金属烷氧化物的水解及脱水缩合而形成。由此，该负极材料对于水系匀浆的稳定性得到提高。该材料结构中，非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物复合层虽然可一定程度提高材料的耐水性，但非晶质复合层毕竟结构较为疏松，不够致密，因此，非晶质的金属氧化物和金属氢氧化物包覆层存在以下问题：1)结构疏松，电解液的渗透率高，无法抑制硅氧化合物颗粒表面和电解液的副反应；2)结构疏松还会导致包覆层的吸水率提高，包覆层中易吸附存储水分，反而引起硅氧锂化合物在日常存储中的不稳定，导致材料的变性和电化学性能下降；3)非晶质的包覆层难以有效阻隔水分与硅基化合物的接触，在水系匀浆过程中，含锂硅氧化合物由于耐水性差，易与水分发生反应，导致活性材料的损失，也导致浆料的变性和涂布极片质量的恶化。此外，该专利中所公布的制备非晶质金属氧化物和金属氢氧化物复合层的方法使用了成本较为昂贵的金属烷氧化物，通过控制金属烷氧化物的水解和脱水缩合在含硅氧锂化物表面原位包覆金属氧化物和金属氢氧化物复合层，该过程控制难度较高，所需时间成本较大，不利于低成本地规模化应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于锂离子二次电池的容量高、库伦效率高、循环寿命长、耐水性强、可采用水系匀浆体系的硅基复合材料及其可规模化制备的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种硅基复合材料，包含有具有锂离子的硅基材料颗粒，所述硅基材料颗粒具有核壳结构，硅基材料颗粒外包覆有复合膜层；所述复合膜层分为两层：内层为完全覆盖或部分覆盖硅基材料颗粒表面的碳膜层或碳膜层与导电添加剂形成的碳膜/导电添加剂复合膜层；外层为部分结晶或完全结晶的金属化合物包覆层，该包覆层完全覆盖或部分覆盖前述硅基材料颗粒的表面或前述内层的表面；所述硅基材料颗粒的核壳结构的形成是因为：前述金属化合物包覆层往所述硅基材料颗粒表层扩散，与颗粒表层结合，形成含有金属硅酸盐化合物的致密壳层。
所述金属化合物包覆层由金属氧化物或碱式金属氧化物或金属氢氧化物中的一种或几种材料组成，包含钛、镁、锆、锌、铜、铝、镍、铁、锰、钴、铬、钙、钡、锡中的一种或多种元素。所述金属化合物包覆层为部分结晶或完全结晶的，由此，该包覆层结构较致密。同时，优选该包覆层的厚度为1-20nm。在此厚度范围内，该包覆层既能有效地阻隔硅基材料颗粒与水分或电解液的直接接触，提高硅基复合材料的耐水稳定性和首次库伦效率，同时其电阻可控制在较小的范围，不会对材料的电化学活性及循环稳定性造成负面影响。
所述硅基材料颗粒具有核壳结构，核壳结构的外壳中含有除锂外的其他金属元素，所述金属元素与上述金属化合物包覆层中的金属元素相同，且所述核壳结构的形成是因为：上述金属化合物包覆层往硅基材料颗粒表层扩散，与颗粒表层原有的结构结合，形成致密的含有金属硅酸盐化合物的“外壳”。这个致密的“外壳”结构可进一步有效阻隔颗粒内部与外界水分或电解液的接触，避免了水系匀浆过程中材料与水发生反应造成活性成分的损失，抑制含锂硅基材料碱性的释放(降低pH值)，同时其表面能形成更加稳定的SEI膜，极大提高材料在电池充放电循环过程中的库伦效率和容量稳定性。
所述硅基材料颗粒的中值粒径在0.2-20μm之间，所述硅基材料颗粒还包含有均匀分散的单质硅纳米颗粒，分散于硅基材料颗粒中的单质硅纳米颗粒的中值粒径在0.1-35nm之间。由此，上述颗粒在经历锂离子嵌入脱出的循环时，颗粒发生的膨胀较小且不易破裂。所述的硅基材料颗粒外的碳膜层或碳膜/导电添加剂复合膜层厚度在0.001-5μm之间；所述的硅基材料颗粒中，硅元素含量为49.89-79.89wt％，氧元素含量为20-50wt％，锂元素含量为0.1-20wt％，；所述的碳膜层中，碳膜与硅基材料颗粒重量之比为0.01∶100-20∶100；所述的碳膜/导电添加剂复合膜层中，碳膜与硅基材料颗粒重量之比为0.01∶100-20∶100，导电添加剂与硅基材料颗粒重量之比为0∶100-10∶100。
上述碳膜层或碳膜/导电添加剂复合膜层的存在可以有效提高颗粒的电导率，降低负极极片中颗粒之间、负极极片和集流体的接触电阻，从而提高材料的脱嵌锂效率，降低锂离子电池的极化并促进其循环稳定性。此外，由于所述硅基材料颗粒内部已预嵌入大量锂离子，因此与传统的硅氧化合物负极材料相比，含锂硅基材料的首次库伦效率和循环保持率得到明显的提高。
此外，所述硅基材料颗粒中还可以含有少量掺杂元素，所述的掺杂元素为P、F、N、S、B、Mg、Al、Ca、Cu、B、Fe、Mn、Zn、Zr、Ti、Sn中的一种或几种的组合，掺杂元素含量为0.01-10wt％。
此外，在前述金属化合物包覆层的形成步骤中，优选为：反应物为前述金属的水溶性或者醇溶性化合物，如硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、卤素盐(氯化物、溴化物、碘化物等)等无机金属盐，以及乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机金属盐。将硅基材料颗粒分散在上述金属盐的水溶液或醇溶液或水醇混合液中，其中硅基材料颗粒在溶液中的分散浓度范围为5wt％-70wt％；金属离子在溶液中的浓度范围为0.001mol/L-2mol/L。通过溶液中可溶性金属离子的沉淀析出反应，或水解反应，实现在硅基材料颗粒表面快速连续地包覆金属氧化物或碱式金属氧化物或金属氢氧化物包覆层。同时，为了调控金属离子的沉淀析出反应或水解反应速度，以便调控包覆层的均匀性以及形貌，可在反应过程中加入缓释剂，如表面活性剂、柠檬酸钠、草酸、盐酸、醋酸等。为了进一步提高金属化合物包覆层的结晶性，同时促使包覆层往硅基材料颗粒表层扩散，需将上述步骤得到的材料在真空或非氧化气氛中进行热处理，热处理温度为150-700℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于1℃每分钟，小于100℃每分钟。经过该步骤包覆金属化合物膜层和后续热处理工艺后，硅基材料颗粒的重量会增加，增重范围优选为0.1-10wt％。上述工艺过程简单可控、成本低、重复性好，且所需设备简单，适合大规模工业化生产。上述热处理过程中，颗粒表面的金属化合物包覆层除了在结晶性上得到明显优化，成分也可能发生变化，金属氢氧化物可能会脱水形成碱式金属氧化物或金属氧化物，碱式金属氧化物也可能进一步脱水形成金属氧化物；同时，上述金属化合物包覆层往硅基材料颗粒内表层扩散，与颗粒表层原有的结构结合，形成结构致密的金属硅酸盐化合物。
本发明还保护采用上述的硅基复合材料制备的锂离子电池负极材料、用上述的锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极，以及用上述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.该发明中的硅基复合材料具有三层保护层，一层为硅基材料颗粒外层的含有金属硅酸盐的致密外壳层，一层为硅基材料颗粒外包覆的碳膜层或碳膜/导电添加剂复合层，一层为最外层的部分结晶或完全结晶的结构较致密的金属化合物包覆层。这三层保护层可以有效地阻隔颗粒内部与水分的接触，提高材料在日常存储中的稳定性，尤其是提高材料在水系匀浆过程中的耐水性，避免颗粒内部纳米硅颗粒与水发生产气反应造成活性材料的损失；同时，三层致密的保护层抑制了含锂硅基材料碱性的释放，降低了材料的pH值，不会影响浆料的流变性质和稳定性，因此有效避免了涂布过程中因产气、浆料流变性和稳定性恶化造成的极片针孔、凹坑、面密度不均、粘接差等极片质量问题。
2.上述三层致密的保护层还能将内部硅纳米颗粒与外界电解液隔绝，减少其与电解液发生的副反应，同时能形成更加稳定的SEI膜，极大提高材料在电池充放电循环过程中的库伦效率和容量稳定性。
3.化合物的特性，如高库伦效率、高可逆容量、良好的循环保持率、循环膨胀小等电化学特性，在本发明的材料结构中亦得到完美的保留。而使用该材料所制备的锂离子二次电池，亦具有能量密度高、循环稳定性好、膨胀低等优点。
综上，本发明的硅基复合材料作为锂离子电池负极使用时具有容量高、库伦效率高、循环性能好的电化学特性。所述硅基复合材料制备的锂离子电池具有能量密度高、循环稳定性好、膨胀低的特性。所述硅基复合材料的制备方法简单、成本低、重复性好，所需设备简单，可大规模工业化生产，且该材料耐水性好，能直接应用于工业界普遍采用的水系负极匀浆工艺体系，能够真正实现含硅负极在锂离子电池领域的规模化应用。
附图说明
图1是实施例1制备的硅基复合材料的50000倍扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
具体实施方式
以下，针对本发明而说明实施方式，但本发明并不限定于此实施方式。
本发明中所提供的硅基复合材料，包含有具有锂离子的硅基材料颗粒。所述硅基材料颗粒中的硅和氧元素化学计量比为1∶0.5-1∶1.5。所述硅基材料颗粒表面包覆有碳膜层或碳膜层与导电添加剂形成的碳膜/导电添加剂复合膜层。所述硅基材料颗粒表面包覆的碳膜层或碳膜/导电添加剂复合膜层结构可通过下述方式实现：
所述碳膜层可通过化学气相沉积的方式直接得到，或者通过先进行碳反应包覆再在非氧化气氛中进行热处理碳化的方式得到。所述的碳膜/导电添加剂复合膜层通过以下方式得到：已经过化学气相沉积进行碳膜包覆的硅氧化合物颗粒与导电添加剂和碳反应混合后，再在非氧化气氛中进行热处理碳化；或者将硅氧化合物颗粒与导电添加剂和碳反应混合后，再在非氧化气氛中进行热处理碳化得到。所述碳反应或碳反应和导电添加剂的包覆方法采用机械融合机、VC混合机、包覆釜、喷雾干燥、砂磨机或高速分散机中的任意一种，包覆时选用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。所述碳反应是煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。所述导电添加剂是Super P、科琴黑、气相生长碳纤维、乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合。所述热处理碳化所用设备为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理碳化的温度为500-1200℃，保温时间为0.5-24小时。所述非氧化气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
此外，本发明中所述具有锂离子的硅基材料颗粒，是通过对硅氧化合物进行锂掺杂改性后获得，具体的锂掺杂改性方法包括电化学方法、液相掺杂法、热掺杂法、高温混炼法、高能机械法等。其中，优选电化学方法、液相掺杂法和热掺杂法。
使用电化学方法进行锂掺杂改性时，需要提供一个电化学池，其中包含浴槽、阳极电极、阴极电极和电源四个部件，而阳极电极和阴极电极分别连接电源的两端。同时，阳极电极接通锂源，而阴极电极接通包含有硅氧化合物颗粒的容器。在浴槽中填充满有机溶剂，使锂源(阳极电极)和包含有硅氧化合物颗粒的容器(阴极电极)浸没于有机溶剂中。接通电源后，由于电化学反应的发生，锂离子嵌入硅氧化合物结构中，得到锂掺杂改性的硅基材料颗粒。上述有机溶剂可采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二甲基亚砜等溶剂。另外，该有机溶剂中还含有电解质锂盐，可采用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等。上述锂源(阳极电极)可采用锂箔，或锂化合物，如碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、磷酸钒锂、镍酸锂等。
另外，还可采用液相掺杂法对硅氧化合物进行锂掺杂改性。具体实施时，将金属锂、电子转移催化剂、硅氧化合物颗粒加入醚基溶剂中，在非氧化气氛中持续搅拌并加热保持恒温反应，直至溶液中的金属锂完全消失。在电子转移催化剂的作用下，金属锂可以溶解于醚基溶剂中，并形成锂离子的配位化合物，具有较低的还原电势，因此可与硅氧化合物发生反应，锂离子进入硅氧化合物结构中。所述电子转移催化剂包括联苯、萘等。所述醚基溶剂包括甲基丁基醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。所述恒温反应温度为25-120℃。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
另外，还可采用热掺杂法对硅氧化合物进行锂掺杂改性。具体实施时，将硅氧化合物颗粒与含锂化合物均匀混合，然后在非氧化气氛中进行热处理。所述含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、过氧化锂、氢化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂等。所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。所述热处理所用设备为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理的温度为400-1000℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于1℃每分钟，小于100℃每分钟。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
此外，本发明中所述硅基材料颗粒，可以含有少量掺杂元素，所述的掺杂元素为P、F、N、S、B、Mg、Al、Ca、Cu、B、Fe、Mn、Zn、Zr、Ti、Sn中的一种或几种的组合。具体的掺杂方式包括：1)在包覆碳膜层或包覆碳膜/导电添加剂复合膜层时，同时对硅氧化合物颗粒进行元素掺杂；2)在进行锂掺杂前，优先将硅氧化合物颗粒同掺杂物质进行均匀混合并在非氧化气氛中进行热处理掺杂后，再进行锂掺杂，其中所述掺杂物质为含有掺杂元素的单质或化合物粉末；3)对所述硅氧化合物同时进行锂掺杂和其他元素掺杂改性。所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机、锥形混合机，螺旋混合机，搅拌式混合机或VC混合机中的任意一种。所述热处理所用设备为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述热处理的温度为400-1000℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于1℃每分钟，小于100℃每分钟。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
此外，本发明中所述硅基材料颗粒表面还有一层部分结晶或完全结晶的金属化合物包覆层，所述包覆层为金属氧化物或碱式金属氧化物或金属氢氧化物中的一种或几种结构所构成，包含钛、镁、锆、锌、铜、铝、镍、铁、锰、钴、铬、钙、钡、锡中的一种或多种元素。
在上述包覆层的形成步骤中，反应物为上述金属元素的水溶性或者醇溶性化合物，如硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、卤素盐(氯化物、溴化物、碘化物等)等无机金属盐，以及乙酸盐、草酸盐、丁基化合物、柠檬酸盐等有机金属盐。具体而言，首先将硅基材料颗粒分散在上述金属盐的水溶液或醇溶液或水醇混合液中。其中硅氧锂化合物在溶液中的分散浓度范围为5wt％-70wt％；金属离子在溶液中的浓度范围为0.001mol/L～2mol/L。通过溶液中可溶性金属离子的沉淀析出反应，或水解反应，实现在硅基材料颗粒表面快速连续地包覆金属氧化物或碱式金属氧化物或金属氢氧化物包覆层。同时，为了调控金属离子的沉淀析出反应或水解反应速度，以便调控包覆层的均匀性以及形貌，可在反应过程中加入缓释剂，如表面活性剂(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠)、柠檬酸钠、草酸、盐酸、醋酸等。为了进一步提高金属化合物包覆层的结晶性，同时促使包覆层往硅基材料颗粒表层扩散，需将上述步骤得到的材料在真空或非氧化气氛中进行热处理，热处理温度为150-700℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于1℃每分钟，小于100℃每分钟。上述热处理所用设备为回转炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉或管式炉中的任意一种。所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。上述热处理过程中，颗粒表面的金属化合物包覆层除了在结晶性上得到明显优化，成分也可能发生变化，金属氢氧化物可能会脱水形成碱式金属氧化物或金属氧化物，碱式金属氧化物也可能进一步脱水形成金属氧化物；同时，上述金属化合物包覆层往硅基材料颗粒内表层扩散，与颗粒表层原有的结构结合，形成结构致密的金属硅酸盐化合物。这一层致密的金属硅酸盐化合物如同一个坚硬的“外壳”，可以有效地隔离硅基材料颗粒内部的纳米硅颗粒与外界物质的反应，大大提高材料的稳定性。
实施例1
将1000g中值粒径为6μm的硅氧化合物颗粒(硅氧原子比为1∶1)和70g低温煤沥青粉末在包覆釜内干法混合均匀后，边搅拌边加入2000g二甲基甲酰胺，将混合粉末在二甲基甲酰胺中分散均匀。随后加热包覆釜至140℃并保持恒温搅拌3小时，最终再加热至160℃并恒温直至将二甲基甲酰胺蒸干，得到煤沥青包覆的硅氧化合物材料。将上述材料在氮气氛围下加热至900℃并保持4小时使煤沥青碳化，同时硅氧化合物发生歧化反应。将冷却后得到的材料过500目筛网，得到碳膜包覆的硅氧化合物粉末。
在相对湿度低于30％的干燥间内，将500克上述步骤得到的粉末、50克金属锂带、10克联苯加入一个可密封玻璃容器中，然后加入1000克甲基丁基醚和一个大号搅拌磁子。此时，将容器内充入氩气后密封，并将容器放置在磁力搅拌器上进行搅拌，转速设置为200r/min。反应5小时后，将容器内的甲基丁基醚蒸发或过滤去除后，烘干可得到锂掺杂的硅氧锂化合物粉末。
取500克上述步骤后得到的材料，将其加入1升体积浓度为0.02mol/L(简写0.02M)的氧氯化锆水溶液中，持续搅拌2小时候后，利用抽滤的方式将粉末与溶液分离，烘干后得到表面包覆有非晶态氢氧化锆/氧化锆膜层的硅氧锂颗粒。将该产物进一步放入真空烘箱中热处理，在持续抽真空的状态下，150℃保温热处理4小时，待降温后取出可得到最终的产物。通过称重分析，发现经过该步骤包覆改性后，材料增重了0.5wt％。图1所示为实施例1的最终产品的扫描电子显微镜照片，放大倍数50000倍，可以明显看到硅氧锂颗粒表面包覆有一层致密的完整的锆氧化合物包覆层。经过进一步的透射电子显微镜表征，颗粒表面的锆氧化合物包覆层的厚度约为3nm，且包覆层是部分结晶的。
利用聚焦离子束切割的方法，得到了上述硅基复合颗粒的断面样品。在扫面电子显微镜下，可以清晰地看到硅氧锂颗粒表面包覆了一层厚度约为60m的碳膜层。最外层的金属化合物包覆层由于厚度太薄，在断面样品的制样及表征手段下，反而不易分辨。利用背散射分析和X射线能谱分析，可以看到在碳膜层的内侧，即硅锂氧颗粒的外层，有非常薄的一层含有锆元素的“外壳”层，说明锆氧化合物包覆层部分扩散到了硅基材料颗粒的表层中。
将上述硅基复合材料与去离子水混合，使用奥豪斯仪器(上海)有限公司的精密pH测试仪，可测得该分散液的pH值为10.9。
取上述硅基复合材料10份，人造石墨85份，导电添加剂2.5份，粘结剂2.5份，在水性体系下匀浆，取部分水系匀浆浆料做耐水性和稳定性测试，其他浆料用于涂布，然后烘干、碾压，得到含硅负极极片。
含有上述硅基复合材料的水系浆料稳定性评估：取30g上述水系匀浆浆料保存于65℃，并确认上述浆料在此条件下何时开始产气。在此苛刻条件下，上述浆料可坚持72小时不产气。在常规水系匀浆过程中，浆料温度一般维持在30-40℃。因此，本专利所采用的浆料稳定性的评测方法，严苛程度已远超越实际水系匀浆涂布生产过程的条件。在本评测方法下，若浆料可坚持24小时不产气，则可认为该浆料中的硅基复合材料耐水性强，稳定性好，可用于大规模的水系匀浆。
半电池评估：将上述含硅负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为446mAh/g，首次充放电效率(脱锂截止电位0.8V)为90.2％。
全电池评估：上述含硅负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并除气封口，化成后即得到一个约3.2Ah的含硅负极锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2C下的容量、平均电压，并在0.7C倍率下充放电循环500次的得到容量保持率数据。由此得到全电池的体积能量密度为762Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为83％。图2是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
实施例2
相比于实施例1，实施例2硅氧化合物颗粒包覆碳膜工艺采用化学气相沉积法，以乙炔为碳反应在900℃下进行3小时完成；同时，其后续包覆金属化合物膜层的工艺也有所更改，其中硅氧锂颗粒的投入量仍为500克，而反应溶液更改为：体积浓度为0.1M钛酸四丁酯的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶50(质量比)，反应溶液的投入量为2.5L，后续热处理工艺与实施例1相同。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例1相同。所得硅基复合材料在包覆钛氧化合物膜层后，质量增重约为2wt％，颗粒最外层包覆的钛氧化合物膜层的厚度约为14nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有钛元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为10.7，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持72小时不产气。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为439mAh/g，首次充放电效率90.4％。测得全电池的体积能量密度达到758Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为83.1％。
实施例3
相比于实施例1，实施例3采用加热型的VC混合机对硅氧化合物粉末进行石油沥青的包覆，且沥青投入量改为50g，沥青包覆硅氧化合物颗粒之后的热处理条件改为900℃下3小时。接着，将上述步骤得到的硅氧化合物颗粒加入电化学反应池中，利用电化学方法对硅氧化合物实现锂掺杂，当锂掺杂量达到10wt％后，停止反应，得到硅氧锂化合物。随后，对上述硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例1进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.05M硝酸镁的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为2L，后续热处理工艺与实施例1相同。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例1相同。所得硅基复合材料在包覆镁氧化合物膜层后，质量增重约为1wt％，颗粒最外层包覆的镁氧化合物膜层的厚度约为7nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有镁元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为10.9，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.8nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持72小时不产气。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为443mAh/g，首次充放电效率90.5％。测得全电池的体积能量密度达到761Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为85％。
实施例4
相比于实施例3，实施例4对硅氧化合物粉末进行石油沥青包覆时，将同时加入10克多壁碳纳米管，得到的硅氧化合物颗粒表面均匀分布碳纳米管和沥青包覆物。经过900℃3小时的碳化处理后，硅氧化合物颗粒表面均匀包覆碳纳米管/碳膜层。上述碳纳米管/碳膜层包覆的硅氧化合物颗粒的掺锂工艺与实施例3相同。随后，对上述硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例3进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.1M硝酸铝的乙醇溶液，反应溶液的投入量为2L，后续热处理工艺与实施例3相同。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例3相同。所得硅基复合材料在包覆铝氧化合物膜层后，质量增重约为1.5wt％，颗粒最外层包覆的铝氧化合物膜层的厚度约为11nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有铝元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为10.8，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.8nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持72小时不产气。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为441mAh/g，首次充放电效率90.4％。测得全电池的体积能量密度达到759Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为85.2％。
实施例5
相比于实施例4，实施例5没有添加多壁碳纳米管，而是在包覆沥青的同时加入导电炭黑。同时，硅氧化合物颗粒的锂掺杂方法改为热掺杂法，具体而言：取500克上述包覆了导电炭黑/碳膜层的硅氧化合物颗粒，混合57克氢化锂，将混合粉末放置于管式炉中，在氩气氛围下进行热处理，以10℃/min的升温速率升温至800℃后保持180分钟，自然冷却后将材料从管式炉中取出并过500目筛网，得到硅氧锂化合物。随后，对上述硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例4进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.15M醋酸铜的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为1L，后续热处理仍使用真空烘箱，热处理工艺改为真空条件下150℃热处理8小时。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例4相同。所得硅基复合材料在包覆铜氧化合物膜层后，质量增重约为2wt％，颗粒最外层包覆的铜氧化合物膜层的厚度约为13nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有铜元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为10.4，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为6.5nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持72小时不产气。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为446mAh/g，首次充放电效率91.2％。测得全电池的体积能量密度达到770Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为84.5％。
实施例6
相比于实施例5，实施例6换用蔗糖作为碳膜层包覆反应，Super P作为导电添加剂，铁元素作为掺杂元素。具体制备方法是将1000g硅氧化合物颗粒、10gSuper P粉末、289.6g九水合硝酸铁和50g蔗糖在5000g去离子水中高速分散后将浆料进行喷雾干燥处理，随后将得到的粉末在氮气氛围下，900℃加热3小时后破碎并过500目筛网。上述得到的Super P/碳膜层包覆的铁掺杂硅氧化合物颗粒的掺锂工艺与实施例5相同。随后，对上述硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例5进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.01M氧氯化锆的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为500mL，后续热处理仍使用真空烘箱，热处理工艺改为真空条件下200℃热处理4小时。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合材料在包覆锆氧化合物膜层后，质量增重约为0.1wt％，颗粒最外层包覆的锆氧化合物膜层的厚度约为1nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有锆元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为11，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为6nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持24小时不产气。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为436mAh/g，首次充放电效率91.6％。测得全电池的体积能量密度达到766Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为84.3％。
实施例7
相比于实施例6，实施例7将掺杂元素换成了铜，采用和实施例6相似的工艺得到Super P/碳膜层包覆的铜掺杂硅氧化合物颗粒，后续掺锂工艺亦与实施例6相同。随后，对上述硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例6进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.03M氧氯化锆的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为500mL，后续热处理工艺与实施例6相同。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例6相同。所得硅基复合材料在包覆锆氧化合物膜层后，质量增重约为0.3wt％，颗粒最外层包覆的锆氧化合物膜层的厚度约为2nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有锆元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为10.9，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为8nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持48小时不产气。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为429mAh/g，首次充放电效率91.6％。测得全电池的体积能量密度达到760Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为84.8％。
实施例8
相比于实施例5，实施例8对硅氧化合物粉末进行石油沥青包覆时，沥青加入量增加至70g，且没有加入任何导电添加剂；同时，使用热掺杂法对包覆有碳膜层的硅氧化合物进行锂掺杂时，取51g氢化锂掺混17g硼氢化锂作为锂源，替代实施例5中单纯的氢化锂，同时实现对硅氧化合物的锂掺杂和硼掺杂。随后，对上述硼掺杂的硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例5进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.05M氧氯化锆的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为1L；后续热处理采用管式炉，管式炉一端封口，另一端接真空泵，在持续抽真空的状态下，管式炉以20℃/min的速度升温至250℃，保温8小时，然后随炉冷却至室温后取出材料，得到最终产品。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合材料在包覆锆氧化合物膜层后，质量增重约为1wt％，颗粒最外层包覆的锆氧化合物膜层的厚度约为5nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有锆元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为10.3，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为5.1nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周不产气(实际可坚持不产气时间可能更长，该测试的最长测试时间设定为一周，一周后拆除)。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为452mAh/g，首次充放电效率92％。测得全电池的体积能量密度达到781Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为86％。
实施例9
相比于实施例8，实施例9对沥青包覆硅氧化合物后的碳化热处理工艺改为1000℃下2小时；同时，使用热掺杂法对硅氧化合物进行锂掺杂和其他元素掺杂时，取57g氢化锂掺混5g氢化钙作为锂源和钙源，实现对硅氧化合物的锂掺杂和钙掺杂。随后，对上述钙掺杂的硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例8进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.08M氧氯化锆的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为1.5L；后续热处理仍采用管式炉，持续通入氩气的状态下，管式炉以10℃/min的速度升温至500℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温后取出材料，得到最终产品。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例8相同。所得硅基复合材料在包覆锆氧化合物膜层后，质量增重约为3wt％，颗粒最外层包覆的锆氧化合物膜层的厚度约为8nm，而颗粒内部具有一层较薄的、同时厚度大于实施例8的含有锆元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为9.4，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为5.2nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周不产气(实际可坚持不产气时间可能更长)。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为442mAh/g，首次充放电效率92.1％。测得全电池的体积能量密度达到774Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为84.8％。
实施例10
相比于实施例5，实施例10对硅氧化合物粉末进行石油沥青包覆时，沥青加入量增加至70g，且没有加入任何导电添加剂；同时，使用热掺杂法对硅氧化合物进行锂掺杂时，氢化锂的掺入量提高至85克，并将掺锂热处理温度改为750℃，保温时间延长至5小时。随后，对上述硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例5进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.2M氧氯化锆的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为1L；后续热处理采用管式炉，持续通入氩气的状态下，管式炉以10℃/min的速度升温至700℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温后取出材料，得到最终产品。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例5相同。所得硅基复合材料在包覆锆氧化合物膜层后，质量增重约为5wt％，颗粒最外层包覆的锆氧化合物膜层的厚度约为6nm，而颗粒内部具有一层较薄的、同时厚度大于实施例8和实施例9的含有锆元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为9.2，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.4nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周不产气(实际可坚持不产气时间可能更长)。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为437mAh/g，首次充放电效率92.3％。测得全电池的体积能量密度达到771Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为85.6％。
实施例11
相比于实施例10，实施例11的氢化锂掺入量降至40克，并将掺锂热处理温度提高为850℃，保温时间减少至1小时。随后，对上述硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例10进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.1M硝酸镁的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为1L；后续热处理采用管式炉，管式炉一端封口，另一端接真空泵，在持续抽真空的状态下，管式炉以20℃/min的速度升温至350℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温后取出材料，得到最终产品。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例10相同。所得硅基复合材料在包覆镁氧化合物膜层后，质量增重约为1wt％，颗粒最外层包覆的镁氧化合物膜层的厚度约为4nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有镁元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为9.8，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为8.2nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周不产气(实际可坚持不产气时间可能更长)。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为443mAh/g，首次充放电效率91.8％。测得全电池的体积能量密度达到771Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为83.4％。
实施例12
相比于实施例11，实施例12的氢化锂掺入量提高至57克，并将掺锂热处理温度改为850℃下2小时。随后，对上述硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例11进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.05M氯化镁的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为1L；后续热处理采用管式炉，持续通入氩气的状态下，管式炉以10℃/min的速度升温至500℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温后取出材料，得到最终产品。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例11相同。所得硅基复合材料在包覆镁氧化合物膜层后，质量增重约为0.5wt％，颗粒最外层包覆的镁氧化合物膜层的厚度约为1nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有镁元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为10.1，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为12.4nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周不产气(实际可坚持不产气时间可能更长)。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为448mAh/g，首次充放电效率92.4％。测得全电池的体积能量密度达到781Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为83％。
实施例13
相比于实施例11，实施例13的氢化锂掺入量提高至85克，并将掺锂热处理温度改为850℃下3小时。随后，对上述硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层时，其工艺相比实施例11进行了如下更改：反应溶液改为体积浓度为0.1M硫酸镁的水加乙醇混合溶液，其中水∶乙醇为1∶1(质量比)，反应溶液的投入量为1L；后续热处理采用管式炉，持续通入氩气的状态下，管式炉以10℃/min的速度升温至700℃，保温2小时，然后随炉冷却至室温后取出材料，得到最终产品。其他材料制备工艺和评价方法均与实施例11相同。所得硅基复合材料在包覆镁氧化合物膜层后，质量增重约为1wt％，颗粒最外层包覆的镁氧化合物膜层的厚度约为1nm，而颗粒内部具有一层非常薄的、同时厚度厚于实施例11的含有镁元素的“外壳”层。所得硅基复合材料的pH值为10.1，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为16.8nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周不产气(实际可坚持不产气时间可能更长)。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为451mAh/g，首次充放电效率92.9％。测得全电池的体积能量密度达到788Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为82.1％。
对比例1
工艺过程类似实施例1，其区别在于没有进行锂掺杂，也没有后续的包覆金属化合物膜层的过程，因此产品为不含有锂元素和金属化合物包覆膜层的具有碳膜层包覆的硅氧化合物颗粒。所得硅基复合材料的pH值为7.8，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.2nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周不产气。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为466mAh/g，首次充放电效率84.5％。测得全电池的体积能量密度达到715Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为84.2％。由于对比例1的材料中不含有锂元素，该负极材料在锂离子电池中第一次充电嵌锂时会形成硅酸锂系化合物或者氧化锂，造成较高的锂离子不可逆损失，从而造成首次充放电效率低，进而造成全电池的能量密度较低。
对比例2
工艺过程类似实施例1，其区别在于没有后续的包覆金属化合物膜层的过程，因此产品为不含金属化合物包覆膜层的具有碳膜层包覆的硅基材料颗粒。所得硅基复合材料的pH值为12.2，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，仅可坚持2小时不产气，随后浆料产生大量气泡，且浆料流动性变差，容易结块，造成涂布困难。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为448mAh/g，首次充放电效率89.7％。测得全电池的体积能量密度达到756Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为81％。由于对比例2的材料没有包覆金属化合物膜层，同时其内部硅基材料颗粒缺少含有金属硅酸盐的致密外壳层，因此材料的碱性释放无法得到抑制，pH值很高，容易引起浆料变性和流动性变差。另外，该材料表面缺乏可有效阻隔水分的保护层，匀浆浆料中的水分与颗粒内部接触发生产气反应，造成涂布困难，且活性物质质量显著损失。
对比例3
工艺过程类似实施例5，其区别在于没有后续的包覆金属化合物膜层的过程，因此产品为不含金属化合物包覆膜层的具有导电炭黑/碳膜层包覆的硅基材料颗粒。所得硅基复合材料的pH值为11.3，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为6.5nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，仅可坚持2小时不产气，随后浆料产生大量气泡，且浆料流动性变差，容易结块，造成涂布困难。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为455mAh/g，首次充放电效率90.6％。测得全电池的体积能量密度达到769Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为83.3％。
对比例4
工艺过程类似实施例13，其区别在于硅基材料颗粒表面没有包覆碳膜层，也没有后续的包覆金属化合物膜层的过程，因此产品为不含碳膜层和金属化合物包覆膜层的硅基材料颗粒。所得硅基复合材料的pH值为11.9，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为16.8nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，仅可坚持2小时不产气，随后浆料产生大量气泡，且浆料流动性变差，容易结块，造成涂布困难。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为445mAh/g，首次充放电效率89.2％。测得全电池的体积能量密度达到742Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为74.8％。对比例4中的材料没有碳膜层或者碳膜/导电剂复合膜层的包覆，导致其导电性较差，同时颗粒表面也不易形成稳定的SEI，因此循环保持率较差。
对比例5
工艺过程类似实施例10，唯一区别在于颗粒表面包覆的金属化合物膜层没有经历后续的700℃热处理过程。所得硅基复合颗粒表层的锆氧化合物包覆层的质量占比约为5wt％，厚度约为50nm。经X射线衍射分析和透射电子显微镜分析可知，颗粒外表层包覆的锆氧化合物为非晶结构。通过进一步的截面分析可知，在该对比例的工艺条件下，颗粒外表层包覆的锆氧化合物没有往硅基材料颗粒内表层扩散，因此硅基材料颗粒缺少含有金属硅酸盐的致密“外壳”层。所得硅基复合颗粒的pH值为10.2，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.4nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持12小时不产气，随后浆料开始产生气泡。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为436mAh/g，首次充放电效率89％。测得全电池的体积能量密度达到733Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为78.8％。对比例5中的材料由于没有经历后续热处理过程，其表面包覆的锆氧化合物膜层为非晶结构，较为疏松，且锆氧化合物包覆层未向硅基材料颗粒内表层扩散，因此包覆膜层厚度高达50nm。由于该包覆膜层结构不够致密，无法完全有效隔绝水分与内部纳米硅颗粒的接触，因此材料的耐水性一般，其水系匀浆浆料的稳定性也一般。另外，由于材料表面的锆氧化合物膜层厚度较厚，导致其导电性较差，充放电过程中的电池极化也会造成充放电效率低、容量低和循环保持率低等问题。
对比例6
工艺过程类似实施例12，唯一区别在于颗粒表面包覆的金属化合物膜层没有经历后续的500℃热处理过程。所得硅基复合颗粒表层的镁氧化合物包覆层的质量占比约为0.5wt％，厚度约为6nm，同时其内部硅基材料颗粒缺少含有金属硅酸盐的致密“外壳”层。所得硅基复合颗粒的pH值为10.9，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为12.4nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，仅可坚持4小时不产气，随后浆料产生大量气泡，且浆料流动性变差，容易结块，造成涂布困难。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为448mAh/g，首次充放电效率92％。测得全电池的体积能量密度达到764Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为82.1％。
对比例7
工艺过程类似实施例4，其区别在于硅基材料颗粒表面包覆的金属化合物膜层的质量占比和厚度大幅增加(后续的真空150℃热处理工艺保持不变)。所得硅基复合材料在包覆铝氧化合物膜层后，质量增重约为7wt％，颗粒最外层包覆的铝氧化合物膜层的厚度约为45nm，而颗粒内部具有一层非常薄的含有铝元素的“外壳”层。所得材料的pH值为9.6，颗粒内部均匀分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.8nm。含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周不产气(实际可坚持不产气时间可能更长)。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为416mAh/g，首次充放电效率89％。测得全电池的体积能量密度达到718Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为78.1％。对比例7中的材料表面的包覆膜层较厚，导电性较差，导致其循环保持率较低。
对比例8
工艺过程类似实施例10，其区别在于硅基材料颗粒包覆金属化合物膜层后，后续的热处理工艺有所改变，热处理温度提高至900℃下保温2小时。所得硅基复合材料在包覆锆氧化合物膜层和经历后续热处理后，质量增重约为5wt％，经扫描电镜表征发现，颗粒外层几乎看不到金属化合物包覆膜层，证明颗粒表面包覆的锆氧化合物几乎已完全扩散至颗粒内部。在该温度下，硅氧锂颗粒表面包覆的锆氧化合物往颗粒内部扩散时，不仅扩散至颗粒内表层形成富含锆元素的致密外壳层，还会往颗粒内核心扩散，富含锆元素的聚集偏析相会阻碍和降低锂离子在颗粒内的扩散，导致其循环性能较差。通过X射线衍射分析得到的颗粒内部硅纳米晶粒尺寸分布集中在19nm和40nm。最终测得含硅负极的半电池的首次可逆脱锂比容量为420mAh/g，首次充放电效率92％。测得全电池的体积能量密度为740Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为72.8％。此外，对比例8中所得材料的pH值为9.1，含有该硅基复合颗粒的水系匀浆浆料在65℃加速实验下，可坚持一周不产气。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种用于锂离子二次电池的硅基复合材料，其特征在于：包含有具有锂离子的硅基材料颗粒，所述硅基材料颗粒具有核壳结构，硅基材料颗粒外包覆有复合膜层；所述复合膜层分为两层：内层为完全覆盖或部分覆盖硅基材料颗粒表面的碳膜层或碳膜层与导电添加剂形成的碳膜/导电添加剂复合膜层；外层为部分结晶或完全结晶的金属化合物包覆层，该包覆层完全覆盖或部分覆盖前述硅基材料颗粒的表面或前述内层的表面；所述硅基材料颗粒的核壳结构的形成是因为：前述金属化合物包覆层往所述硅基材料颗粒表层扩散，与颗粒表层结合，形成含有金属硅酸盐化合物的致密壳层；
制备所述金属化合物包覆层包括：
将包覆有碳膜层或碳膜/导电添加剂复合膜层的硅氧化合物颗粒分散在金属盐的水溶液或醇溶液或水醇混合液中，使所述硅氧化合物颗粒表面包覆金属氧化物或碱式金属氧化物或金属氢氧化物包覆层，
包覆完成后，将所述硅氧化合物颗粒在非氧化性气氛下热处理，所述热处理温度为150-700℃；
所述金属化合物包覆层包含钛、镁、锆、锌、铜、铝、镍、铁、锰、钴、铬、钙、钡、锡中的一种或多种元素。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的硅基复合材料，其特征在于：所述非氧化性气氛为真空气氛。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的硅基复合材料，其特征在于：所述金属化合物包覆层由金属氧化物或碱式金属氧化物或金属氢氧化物中的一种或几种材料形成，包含钛、镁、锆、锌、铜、铝、镍、铁、锰、钴、铬、钙、钡、锡中的一种或多种元素；所述金属化合物包覆层的厚度为1-20nm。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的硅基复合材料，其特征在于：所述硅基材料颗粒的中值粒径在0.2-20μm之间，所述硅基材料颗粒还包含有均匀分散的单质硅纳米颗粒，分散于硅基材料颗粒中的单质硅纳米颗粒的中值粒径在0.1-35nm之间；所述的硅基材料颗粒外的碳膜层或碳膜/导电添加剂复合膜层厚度在0.001-5μm之间；所述的硅基材料颗粒中，硅元素含量为49.89-79.89wt％，氧元素含量为20-50wt％，锂元素含量为0.1-20wt％；所述的碳膜层中，碳膜与硅基材料颗粒重量之比为0.01:100-20:100；所述的碳膜/导电添加剂复合膜层中，碳膜与硅基材料颗粒重量之比为0.01:100-20:100，导电添加剂与硅基材料颗粒重量之比为0:100-10:100。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的硅基复合材料，其特征在于：所述硅基材料颗粒中还含有少量掺杂元素，所述的掺杂元素为P、F、N、S、B、Mg、Al、Ca、Cu、Fe、Mn、Zn、Zr、Ti、Sn中的一种或几种的组合，掺杂元素含量为0.01-10％。
6.权利要求1-5任一项所述用于锂离子二次电池的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备表面包覆有碳膜层或碳膜/导电添加剂复合膜层的硅氧化合物颗粒；
2)对步骤1)得到的硅氧化合物颗粒进行锂掺杂改性；
3)在步骤2)得到的硅基材料颗粒表面形成金属化合物包覆层，且形成包覆层后，所述金属化合物包覆层会往硅基材料颗粒表层扩散，与颗粒表层结合。
7.权利要求6所述用于锂离子二次电池的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅基材料颗粒还含有掺杂元素，所述的掺杂元素为P、F、N、S、B、Mg、Al、Ca、Cu、Fe、Mn、Zn、Zr、Ti、Sn中的一种或几种的组合，所述掺杂元素的掺杂方法包括：
A在步骤1)中，在包覆碳膜层或包覆碳膜/导电添加剂复合膜层时，同时对所述硅氧化合物颗粒进行所述掺杂元素的掺杂；
B在步骤2)前，将步骤1)得到的硅氧化合物颗粒和所述掺杂元素进行均匀混合并在非氧化气氛中进行热处理掺杂；
C在步骤2)中，对步骤1)得到的硅氧化合物颗粒同时进行锂掺杂和所述掺杂元素掺杂改性。
8.如权利要求6所述的用于锂离子二次电池的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中：
反应物为水溶性或醇溶性的无机金属盐或有机金属盐；
将所述硅基材料颗粒分散在上述金属盐的水溶液或醇溶液或水醇混合液中，其中硅基材料颗粒在溶液中的分散浓度范围为5wt％-70wt％；金属离子在溶液中的浓度范围为0.001mol/L～2mol/L；反应溶液中加入缓释剂；
通过溶液中可溶性金属离子的沉淀析出反应，或水解反应，实现在硅基材料颗粒表面快速连续地包覆金属氧化物或碱式金属氧化物或金属氢氧化物包覆层；包覆完成后，需将材料进一步在非氧化性气氛下热处理；
所述热处理温度为150-700℃，保温时间为0.1-12小时，升温速度大于1℃每分钟，小于100℃每分钟；
所述非氧化气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
9.如权利要求8所述的用于锂离子二次电池的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气氛为真空气氛。
10.一种锂离子电池负极，其特征在于：包含权利要求1-5任一项所述的硅基复合材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求10所述的锂离子电池负极制备。
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