CN109706533B

CN109706533B - 一种抗菌防霉丙纶长丝及其制备方法

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Publication number: CN109706533B
Application number: CN201711015513.XA
Authority: CN
Inventors: 徐萌; 初立秋; 李�杰; 张师军; 张晓红; 宋志海; 权慧; 白弈青
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN109706533A

Abstract

本发明属于丙纶长丝技术领域，涉及一种抗菌防霉丙纶长丝及其制备方法。该抗菌防霉丙纶长丝包含以下组分：聚丙烯，胍盐复合抗菌剂，防霉剂，其它助剂；其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂；所述胍盐复合抗菌剂中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份。本发明的丙纶长丝抗菌防霉性好，具有长效性和良好的耐水性，并且制备过程中和纺丝完成后均无需再进行抗菌防霉表面处理，过程简单易行，制备成本低。

Description

一种抗菌防霉丙纶长丝及其制备方法

技术领域

本发明属于丙纶长丝技术领域，更具体地，涉及一种抗菌防霉丙纶长丝及其制备方法。

背景技术

塑料制品是人们生活和工作中最常见、接触最多的物品之一，聚丙烯(PP)作为一种性能优异、无毒、耐热、耐化学药品、容易加工成型、成本较低的热塑性塑料，在长纤和无纺布等方面得到了广泛应用。丙纶长纤可应用于人们生活中的方方面面，如织造服装、制造地毯等，属于经常会接触人体的物品，由于在加工和使用过程中容易沾染和滋生多种微生物，致使致病细菌、霉菌等对人们的身体健康造成了一定的危害。近年来，随着生活水平的提高和卫生意识的增强，人们越来越重视对健康生活环境的追求，对抗菌材料制品的需求日益增加，对丙纶长纤制品的抗菌防霉要求也越来越高。

目前针对丙纶的抗菌防霉处理办法主要是在纺丝过程中或对成丝进行表面处理，如CN102747450A中提到将甲壳素抗菌剂和纺丝油剂混合喷在初生纤维上，然后再进行拉伸等纺丝步骤，表面处理的方法虽然比较方便，可以满足短效抗菌防霉的要求，但是不能满足服装和地毯等长期使用的物品需要较好的长效抗菌防霉性能的要求。也有采用共混法先制备抗菌PP原料再进行纺丝的方法，如CN102965754A中提到的用改性晶须制备阻燃抗菌PP长丝，其将改性后的晶须与其他助剂一同和PP共混，再纺制成长丝，该方法的缺陷之一是改性晶须的过程比较复杂，缺陷之二是采用了无机抗菌剂，起效较慢。

目前，市场上所用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。纤维用抗菌防霉剂的要求更高，不但要求耐温性能好，还需要抗菌剂粒径足够小，不影响纺丝过程。

胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等等。

由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如专利文献JP05209195、US4891423、CN101156586A中均作为杀菌剂用于水处理。与其它有机抗菌剂相比，胍盐聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，而丙纶纺制过程中通常需要较高的加工温度，因此使用胍盐聚合物类抗菌剂可以采用熔融纺丝的方法制备丙纶长丝，同时也能够提高丙纶的抗菌时效。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，一来限制了此类抗菌剂在热塑性加工中的应用，二来也降低了抗菌防霉丙纶的耐水性。

专利文献CN101037503A公开了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品。专利文献CN1350022A、CN1445270A、US7282538B2公开了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品。专利文献CN102453315A、CN102453316A、CN102286176A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚乳酸、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用。

以上专利中可以看出，CN101037503A、CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂；CN1445270A、US7282538B2中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；CN102453315A、CN102453316A中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高；CN102453273A在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。

因此，目前的抗菌剂或存在各种缺陷，难以应用于丙纶长丝制备过程，或可应用但存在步骤繁琐、成本过高等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种抗菌防霉丙纶长丝及其制备方法。本发明的丙纶长丝抗菌防霉性好，具有长效性和良好的耐水性，并且制备过程中和纺丝完成后均无需再进行抗菌防霉表面处理，过程简单易行，制备成本低。

本发明的第一方面提供一种抗菌防霉丙纶长丝，该抗菌防霉丙纶长丝包含以下组分：聚丙烯，胍盐复合抗菌剂，防霉剂，其它助剂；其中，

所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂；所述胍盐复合抗菌剂中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份；优选地，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.2～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份；进一步优选地，所述抗迁移剂的含量为0.3～2重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为10～30重量份。

根据本发明的目标产品，所用聚丙烯在230℃，2.16kg载荷下的熔融流动指数为20-34g/10min较好，所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯树脂、共聚聚丙烯树脂或加有改善拉伸性能、热封性能的聚烯烃或弹性体的均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂。

根据本发明，所述抗菌防霉丙纶长丝中仅含少量胍盐复合抗菌剂即可具有较好的抗菌效果，综合考虑抗菌效果、经济原则以及丙纶长丝制备工艺所限，优选地，以聚丙烯的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.4～1.5重量份。

根据本发明，所述防霉剂可选自吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10,10’-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(三氯生)和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)中的至少一种；所述吡啶硫酮类优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜和双吡啶硫酮中的至少一种；所述异噻唑啉酮类优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)和4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)中的至少一种。所述防霉剂的含量可参考现有技术常规用量确定，优选地，所述防霉剂的含量为0.05～0.5重量份。

根据本发明，所述“其他助剂”是指丙纶长丝制备工艺中除抗菌剂、防霉剂以外的其它功能助剂，包括但不限于：抗氧剂(如酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或由二者组成的复合抗氧剂)、抗卤素剂(脂肪金属盐类抗卤素剂)、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和无机填料(如纳米级碳酸钙)中的至少一种。所述其他助剂的含量也可参考现有技术常规用量确定，优选地，所述其他助剂的含量为0.1～10重量份。

根据本发明，所述胍盐聚合物可以为抗菌技术领域各种聚胍盐，优选地，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；进一步优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；再进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

根据本发明，所述锌盐和/或铜盐可选自各种水溶性锌盐和/或铜盐，例如，选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；优选为无机锌盐和/或无机铜盐，例如选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。锌盐和/或铜盐的加入使得本发明胍盐复合抗菌剂的抗菌性能显著提高。

抗迁移剂的加入能够有效地提高胍盐聚合物在制品中的耐水性，即使胍盐复合抗菌剂用量很少，也可以使水煮前后均达到较好的抗菌效果。根据本发明，优选地，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，进一步优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。本发明中，所述封闭型多异氰酸酯可通过商购获得，例如科思创

2794XP、拜耳BL5140。

本发明所用的胍盐复合抗菌剂中粉末橡胶有助于降低其在贮存时的吸水性，改善其抗潮性，还可以提高抗菌剂的分散性，从而增加抗菌剂在实际应用中的可操作性和使用时效性。本发明中，所述纳米级粉末橡胶可以为纳米尺寸的各种粉末橡胶粒子，优选为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；进一步优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

根据本发明，所述分散剂用于提高抗菌剂的分散性，可以为本领域常规的各种分散剂，优选为纳米级无机粉体，进一步优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；更优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂优选由包括以下步骤的方法制得：

a、将胍盐聚合物水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；

b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；

c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。

根据本发明，优选地，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为10％～40％，优选为15％～25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％，优选为20％～25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％，所述胶乳溶液经辐射交联后直接使用。

通过大量实验表明，胍盐聚合物水溶液、锌盐和/或铜盐的水溶液以及胶乳溶液的浓度在所述制备方法的范围内才能更好地制备胍盐复合抗菌剂。本发明方法中所用到的胍盐聚合物水溶液、锌盐和/或铜盐的水溶液以及胶乳乳液的浓度不宜过高，否则不利于搅拌均匀，还会出现凝聚现象，无法进行后续的喷雾干燥操作；浓度也不宜过低，否则会造成生产效率低，浪费水资源及能源。由于溶液的配制和混合操作均在室温下进行，混合后即可进行喷雾干燥操作，因此本发明所用胍盐复合抗菌剂的制备方法耗能低、时间短、效率高，可进行连续生产。

上述方法中，所述喷雾干燥可在喷雾干燥仪中进行。固体粉末与分散剂的混合可在高速搅拌器中进行，高速搅拌、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂。

上述方法中，所述胍盐聚合物水溶液可通过将胍盐聚合物固体溶于水中得到，也可以直接商购获得。

上述方法中，优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：0.01～40：0.5～100：0.1～10：0.1～10；优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：5～25：4.5～50：0.5～5：0.5～5。

上述方法中，所述胶乳可根据最终所需粉末橡胶的类型确定，优选地，所述胶乳为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。

根据本发明，由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。

本发明的第二方面提供上述的抗菌防霉丙纶长丝的制备方法，该制备方法包括：将聚丙烯与胍盐复合抗菌剂、防霉剂和其它助剂混合均匀；再将混合均匀的物料熔融、挤出造粒、烘干，得到纺丝原料；将所述纺丝原料进行纺丝，得到抗菌防霉丙纶长丝。

根据本发明一种具体实施方式，该制备方法包括：将聚丙烯按比例与胍盐复合抗菌剂、防霉剂和其它助剂在在高速搅拌器中混合均匀；再将混合均匀的物料熔融混合均匀，挤出造粒，烘干，加工温度保持在170-230℃之间，得到纺丝原料。最后将上述纺丝原料加入纺丝设备中，经过熔融纺丝、牵伸、冷却、收卷等过程，得到抗菌防霉丙纶长丝，加工温度在200-260℃之间。

本发明的关键在于提供了抗菌防霉丙纶长丝的组分，本领域技术人员能够理解，本发明中所述“该抗菌防霉丙纶长丝包含聚丙烯、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和其他助剂”意指所述抗菌防霉丙纶长丝是以包含聚丙烯、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和其他助剂的原料制得的。而具体的制备工艺可采用本领域常规的各种丙纶长丝工艺。所述丙纶长丝的制备过程中，纺丝原料可熔融纺制为丙纶膨体长丝，也可根据用途熔融纺制为FDY、TDY、POY等纤维。丙纶长丝制备过程中，还可根据需要加入各种母粒，如抗静电母粒、色母粒等。

上述物料混合的共混设备可采用现有技术中通用的各种混合设备，如搅拌机、捏和机等。上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

由于所述的胍盐复合抗菌剂流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉丙纶长丝制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的抗菌防霉丙纶长丝抗菌防霉效果好，耐水性也得到了提高。

本发明的丙纶长丝抗菌防霉性好，具有长效性和良好的耐水性，并且，在制备过程中和纺丝完成后无需再进行抗菌防霉表面处理，制备过程简单易行，制备成本低。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1示出了本发明一种实施方式中所用胍盐复合抗菌剂的电镜图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

以下实施例和比较例中原料为：

聚六亚甲基胍盐酸盐：上海高聚实业有限公司

聚六亚甲基胍丙酸盐：上海高聚实业有限公司

聚六亚甲基双胍盐酸盐：上海山的实业有限公司

硫酸锌：西陇化工股份有限公司

醋酸锌：西陇化工股份有限公司

硝酸锌：西陇化工股份有限公司

丁苯胶乳：北京化工研究院提供

丁腈胶乳：北京化工研究院提供

硅橡胶胶乳：北京化工研究院提供

抗迁移剂：科思创

2794XP

纳米级碳酸钙：江西华明纳米碳酸钙有限公司

气相二氧化硅：上海凯茵化工有限公司

滑石粉：海城品扬

吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜：珠峰精细化工有限公司

DCOIT：大连百傲化学有限公司

BBIT：奥琪公司

聚丙烯：镇海炼化，Z30S

复合抗氧剂：抗氧剂1010与抗氧剂168(重量比1:1)，德国巴斯夫公司

抗菌防霉检测标准及操作步骤

1.抗菌测试：根据QB/T 2591-2003A进行测试

检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922；金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538

具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

2.防霉测试：根据ASTM G21-96进行测试

培养28天观察生长霉菌的情况：

0级：不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；

1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；

2级：生长覆盖面积不小于10％。

检测用菌：

序号	名称	菌号
			1	黑曲霉(Aspergillus niger)	AS 3.4463
2	土曲霉(Aspergillus terreus)	AS 3.3935
			3	出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans)	AS 3.3984
4	宛氏拟青霉(Paecilomuces Varioti)	AS 3.4253
			5	绳状青霉(Penicillium funicolosum)	AS 3.3872
6	球毛壳(Chaetoomium globsum)	AS 3.4254

实施例1

(1)胍盐复合抗菌剂的制备

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液。125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂1#，其电镜图如图1所示，可以看出，本发明的胍盐复合抗菌剂外观形态规整，呈球形。

(2)抗菌防霉丙纶长丝的制备

将聚丙烯100重量份、步骤(1)制备的胍盐复合抗菌剂1#1.5重量份，吡啶硫酮铜0.05重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速搅拌器充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～230℃，转速为350rpm挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，得到纺丝原料。用瑞士RETER公司的Pathfinder纺丝机制备丙纶BCF长丝，将粒料加入单螺杆挤出机中，螺杆温度为210-250℃之间，经过熔融纺丝、预牵伸、牵伸、膨化、冷却、收卷等步骤，得到抗菌防霉丙纶BCF长丝。收卷速度为2000m/min，长丝规格为400d/144f。对丙纶长丝进行抗菌防霉测试，部分样品在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。性能见表1。

实施例2

(1)胍盐复合抗菌剂的制备

a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液。125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂2#。

(2)抗菌防霉丙纶长丝的制备

将聚丙烯100重量份、步骤(1)制备的胍盐复合抗菌剂2#1.0重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，纳米级碳酸钙5重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速搅拌器充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～230℃，转速为350rpm挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，得到纺丝原料。用瑞士RETER公司的Pathfinder纺丝机制备丙纶BCF长丝，将粒料加入单螺杆挤出机中，螺杆温度为210-250℃之间，经过熔融纺丝、预牵伸、牵伸、膨化、冷却、收卷等步骤，得到抗菌防霉丙纶BCF长丝。收卷速度为2000m/min，长丝规格为400d/144f。对丙纶长丝进行抗菌防霉测试，部分样品在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。性能见表1。

实施例3

(1)胍盐复合抗菌剂的制备

a、将聚六亚甲基胍丙酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液。150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂3#。

(2)抗菌防霉丙纶长丝的制备

将聚丙烯100重量份、步骤(1)制备的胍盐复合抗菌剂3#0.6重量份，DCOIT 0.2重量份，纳米级碳酸钙5重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速搅拌器充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～230℃，转速为350rpm挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，得到纺丝原料。用江西东华机械有限公司FDY纺丝机纺制丙纶FDY长丝，将粒料加入单螺杆挤出机中，螺杆温度为220-260℃之间，经过熔融纺丝、预牵伸、牵伸、冷却、收卷等过程，得到抗菌防霉丙纶FDY长丝。收卷速度为2400m/min，长丝规格为200d/72f。对丙纶长丝进行抗菌防霉测试，部分样品在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。性能见表1。

实施例4

胍盐复合抗菌剂的制备同实施例1。将聚丙烯100重量份，胍盐复合抗菌剂1#0.4重量份，BBIT 0.4重量份，复合抗氧剂0.25重量份，放入高速搅拌器充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～230℃，转速为350rpm挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，得到纺丝原料。用江西东华机械有限公司FDY纺丝机纺制丙纶FDY长丝，将粒料加入单螺杆挤出机中，螺杆温度为220-260℃之间，经过熔融纺丝、预牵伸、牵伸、冷却、收卷等过程，得到抗菌防霉丙纶FDY长丝。收卷速度为2400m/min，长丝规格为200d/72f。对丙纶长丝进行抗菌防霉测试，部分样品在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。性能见表1。

对比例1

将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#1.5重量份替换为聚六亚甲基胍盐酸盐1.5重量份，其他步骤同实施例1，得到抗菌防霉丙纶长丝，进行抗菌防霉测试，性能见表1。

对比例2

将实施例2中的抗菌剂和防霉剂共计1.2重量份替换为聚六亚甲基双胍盐酸盐1.2重量份，其他步骤同实施例2，得到抗菌防霉丙纶长丝，进行抗菌防霉测试，性能见表1。

对比例3

将实施例3中的抗菌剂和防霉剂共计0.8重量份替换为聚六亚甲基胍丙酸盐0.8重量份，其他步骤同实施例3，得到抗菌防霉丙纶长丝，进行抗菌防霉测试，性能见表1。

表1实施例和对比例丙纶长丝样品抗菌防霉性能

上述比较结果说明，本发明的胍盐复合抗菌剂不但提高了抗菌防霉效果，还具有较好的耐水性，水煮前后抗菌防霉丙纶长丝的抗菌率均能达到99％，防霉级别均能达到0级，均好于对比例中纯胍盐抗菌剂的效果。

本发明的胍盐复合抗菌剂只需很小的用量就能使丙纶长丝水煮前后都达到很好的抗菌防霉效果，制备的丙纶长丝不但有很好的抗菌防霉性能，还有很好的耐水性。而对比例中使用聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐抗菌剂，即使在用量较小的情况下，水煮前效果也明显弱于实施例，水煮之后丙纶长丝几乎不具有抗菌防霉性。

使用本发明所述方法制备丙纶长丝，制备过程和纺丝完成后均无需再进行表面抗菌防霉处理，丙纶长丝具有长效抗菌性，制备过程也很方便，抗菌剂不但可以耐受熔融加工的高温，也不影响混料、造粒和纺丝过程。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种抗菌防霉丙纶长丝，其特征在于，该抗菌防霉丙纶长丝包含以下组分：聚丙烯，胍盐复合抗菌剂，防霉剂，其他助剂；其中，

所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂；所述胍盐复合抗菌剂中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份；

所述胍盐复合抗菌剂由包括以下步骤的方法制得：

2.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.2～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。

3.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，以聚丙烯的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.4～1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.05～0.5重量份，所述其他助剂的含量为0.1～10重量份。

4.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述胍盐聚合物为聚六亚甲基双胍的无机酸盐和/或有机酸盐。

6.根据权利要求4所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基胍磷酸盐、聚六亚甲基胍乙酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基胍硬脂酸盐、聚六亚甲基胍月桂酸盐、聚六亚甲基胍苯甲酸盐和聚六亚甲基胍磺酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍乙酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍硬脂酸盐、聚六亚甲基双胍月桂酸盐、聚六亚甲基双胍苯甲酸盐和聚六亚甲基双胍磺酸盐中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述胍盐聚合物为聚六亚甲基胍盐酸盐和/或聚六亚甲基胍丙酸盐。

9.根据权利要求7所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述胍盐聚合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐和/或聚六亚甲基双胍丙酸盐。

10.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐。

11.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述锌盐和/或铜盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述锌盐和/或铜盐为硫酸锌和/或硫酸铜。

13.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯。

14.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述抗迁移剂选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述纳米级粉末橡胶为全硫化羧基丁苯橡胶。

17.根据权利要求15所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述纳米级粉末橡胶为全硫化羧基丁腈橡胶。

18.据权利要求15所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述纳米级粉末橡胶为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

19.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体。

20.根据权利要求19所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述分散剂选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种。

21.根据权利要求20所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述分散剂为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

22.根据权利要求1所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为10％～40％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％。

23.根据权利要求22所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为15％～25％。

24.根据权利要求22所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为20％～25％。

25.根据权利要求1-24中任意一项所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述防霉剂选自吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10,10’-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的至少一种。

26.根据权利要求25所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述吡啶硫酮类为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜和双吡啶硫酮中的至少一种。

27.根据权利要求25所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述异噻唑啉酮类为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少一种。

28.根据权利要求1-24中任意一项所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述聚丙烯在230℃，2.16kg载荷下的熔融流动指数为20-34g/10min。

29.根据权利要求1-24中任意一项所述的抗菌防霉丙纶长丝，其中，所述其他助剂为抗氧剂、抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和无机填料中的至少一种。

30.权利要求1-29中任意一项所述的抗菌防霉丙纶长丝的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将聚丙烯与胍盐复合抗菌剂、防霉剂和其它助剂混合均匀；再将混合均匀的物料熔融、挤出造粒、烘干，得到纺丝原料；将所述纺丝原料进行纺丝，得到抗菌防霉丙纶长丝。