CN109704910A - 含有蒽烷基化反应产物的混合物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及蒽烷基化反应分离技术领域，公开了含有蒽烷基化反应产物的混合物的分离方法，该分离方法包括对含有蒽、烷基化溶剂和系列烷基蒽产物的物流进行分离，其中，所述分离方法包括：烷基化溶剂分离、熔融结晶以及多级减压蒸馏。通过本发明提出的熔融结晶‑多级减压蒸馏耦合分离技术，可显著降低蒽‑系列烷基蒽产物分离过程的操作难度，提高目标产物的纯度和总收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离方法，具体地说，涉及含有蒽烷基化反应产物的混合物的分离方法。
背景技术
过氧化氢是一种重要的绿色基础化学品，具有很高的产业关联度，自2008年起，我国已成为过氧化氢生产的第一大国，2015年消耗量已超过1000万t/a(按27.5％计)。目前，国内外生产过氧化氢的工艺技术主要是蒽醌法。该过程中的2-烷基蒽醌作为工艺过程的“载体”，直接影响过氧化氢的品质和产量。苯酐法是生产2-烷基蒽醌的主要方法，但该工艺存在严重的环境污染问题。生产1t乙基蒽醌，需要消耗1.76t无水AlCl3和4.2t发烟H2SO4(20％)。因此，基于环境保护及绿色化生产角度考虑，开发2-烷基蒽醌的绿色化生产方法是十分必要的。
通过2-烷基蒽氧化制备2-烷基蒽醌的工艺路线由于具有工艺流程简单、原料来源广泛和环境污染小等优势，被认为是绿色化的生产工艺技术，具有广阔的应用前景。其中的关键原料2-烷基蒽可通过蒽烷基化反应技术来制备，在酸催化的作用下，蒽可与烷基化试剂发生烷基化反应，该反应产物体系经特殊的分离技术处理后，可得到目标产物2-烷基蒽。再采用特定的氧化技术，可实现由2-烷基蒽高效制备2-烷基蒽醌的目的。
US 4255343中公开了一种2-叔戊基蒽的合成方法，该方法将蒽、三氯苯、甲磺酸在一定温度和压力条件下均匀混合后，再向体系中引入烯烃与蒽发生烷基化反应。固体产物主要是剩余的蒽及系列烷基蒽产物，其中蒽占42重量％，2-烷基蒽占47重量％，其余为蒽双取代产物和其他副产物。
TW 200623958中公开了一种采用离子液体催化蒽烷基化的方法，该方法提到的烷基化反应的催化体系为含有60-93.7重量％离子液体和1-8重量％氯化铝的混合物。在实施例中，以BmimPF6作为溶剂，并加入适量AlCl3，催化蒽与叔丁基氯在70℃下发生烷基化反应，产物2,6-叔丁基蒽的产率为90％。
陈敏等人研究了不同催化体系对蒽与2-氯丙烷的烷基化反应过程的影响，综合对比了无水AlCl3、[E,B,O-mim]Cl-AlCl3离子液体和AIPW12O40(杂多酸盐磷钨酸铝)等催化体系对目标产物2-异丙基蒽选择性和收率的影响。研究表明，采用离子液体催化效果最好，在反应温度30℃，反应时间4h的情况时，目标产物的选择性为77.1％，收率为69.2％。
从现有技术的报道来看，有关蒽烷基化反应产物体系的分离技术尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种含有蒽烷基化反应产物的混合物的分离方法。
蒽在酸催化作用下发生烷基化反应，一般需要控制反应进度，如果蒽的转化率过高，产物中蒽的多烷基取代产物含量明显增加，所以一般蒽的转化率需要控制在10-60％，产物体系中除去惰性溶剂外，主要含有未反应的蒽、目标产物2-Ci-蒽、其他单烷基蒽产物和双烷基蒽产物。根据物性分析可知，蒽的沸点为340℃，其他烷基蒽产物与蒽均属同系物，彼此间存在沸点差异，可通过减压蒸馏技术来实现产物分离。但是该方法的难点在于，蒽的熔点高达215℃，在工厂的实际生产中，单独采用减压蒸馏技术来分离高凝固点的蒽具有非常大的操作难度，一旦管路保温出现问题，极易发生堵塞现象，严重影响了工厂的连续稳定运行。另外，蒽极易升华，升华温度难以控制，管路发生堵塞的机会显著增加。因此，单纯采用减压蒸馏技术来实现蒽-系列烷基蒽产物的分离是不切实际的。
本发明的发明人提出，在将含有蒽烷基化反应产物的混合物中的惰性有机溶剂去除后，可以采用熔融结晶-多级减压蒸馏耦合技术来实现蒽-系列烷基蒽产物的高效分离。当蒽发生烷基化反应生成烷基蒽后，由于侧链取代基团的存在，破坏了蒽结构的高度规整性，使得烷基蒽产物的熔点明显降低，比如单烷基蒽产物(1<蒽的烷基侧链碳数j1<8)的熔点范围在130-150℃，双烷基蒽产物(7<蒽的烷基侧链碳数j2<18)的熔点范围在150-190℃，均明显低于蒽的熔点215℃，烷基蒽产物与蒽之间存在较大的熔点差异。因此，本发明的发明人提出先采用熔融结晶技术，将熔点最高且最难实现分离操作的蒽通过结晶的方式分离除去，而后针对系列烷基蒽产物，根据沸点的差异，采用多级减压蒸馏技术实现进一步分离。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含有蒽烷基化反应产物的混合物的分离方法，该分离方法包括对含有蒽、烷基化溶剂和系列烷基蒽产物的物流进行分离，其中，所述分离方法包括：烷基化溶剂分离、熔融结晶以及多级减压蒸馏；
分离烷基化溶剂，得到含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物；
将含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物升温至熔融状态，并进行冷却结晶，分离得到蒽晶体以及含有系列烷基蒽产物的料液，然后将蒽晶体升温进行发汗，并分离发汗液和蒽晶体；
将含有系列烷基蒽产物的料液在减压蒸馏系统Ⅰ中进行第一减压蒸馏，得到含有单烷基蒽产物的馏出物以及含有双烷基蒽产物的塔底产物，将含有单烷基蒽产物的馏出物在减压蒸馏系统Ⅱ中进行第二减压蒸馏，得到含有单烷基蒽产物轻组分的馏出物以及含有目标产物2-Ci-蒽的混合物的塔底产物，将含有目标产物2-Ci-蒽的混合物的塔底产物在减压蒸馏系统Ⅲ中进行第三减压蒸馏，得到含有目标产物2-Ci-蒽的馏出物以及含有单烷基蒽产物重组分的塔底产物。
通过本发明提出的熔融结晶-多级减压蒸馏耦合分离技术，可显著降低蒽-系列烷基蒽产物分离过程的操作难度，提高目标产物的纯度和总收率。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是本发明提供的含有蒽烷基化反应产物的混合物的分离方法的流程图；
图2是本发明提供的分离方法中所述熔融结晶步骤的流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述含有蒽烷基化反应产物的混合物的分离方法包括对含有蒽、烷基化溶剂和系列烷基蒽产物的物流进行分离，其中，如图1所示，所述分离方法包括：烷基化溶剂分离、熔融结晶以及多级减压蒸馏；
分离烷基化溶剂，得到含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物；
将含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物升温至熔融状态，并进行冷却结晶，分离得到蒽晶体以及含有系列烷基蒽产物的料液，然后将蒽晶体升温进行发汗，并分离发汗液和蒽晶体；
将含有系列烷基蒽产物的料液在减压蒸馏系统Ⅰ中进行第一减压蒸馏，得到含有单烷基蒽产物的馏出物以及含有双烷基蒽产物的塔底产物，将含有单烷基蒽产物的馏出物在减压蒸馏系统Ⅱ中进行第二减压蒸馏，得到含有单烷基蒽产物轻组分的馏出物以及含有目标产物2-Ci-蒽的混合物的塔底产物，将含有目标产物2-Ci-蒽的混合物的塔底产物在减压蒸馏系统Ⅲ中进行第三减压蒸馏，得到含有目标产物2-Ci-蒽的馏出物以及含有单烷基蒽产物重组分的塔底产物。
根据本发明，所述分离烷基化溶剂，得到含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物的方法可以采用本领域常规的方法进行。优选情况下，从进一步提高分离效率以及操作简便的角度考虑，采用常压蒸馏的方法分离含有烷基化反应产物的混合液中的烷基化溶剂。具体来说，将含有蒽、烷基化溶剂和系列烷基蒽产物的物流在蒸馏塔中进行蒸馏，得到含有烷基化溶剂的馏出物以及含有蒽和系列烷基蒽产物的塔底产物，常压蒸馏的条件包括：蒸馏温度为100-250℃，优选为150-200℃，蒸馏的压力为常压，以表压计。
根据本发明，为了便于进行后续的熔融结晶，当将烷基化溶剂蒸除后，可以提高蒸馏塔的温度，使得塔底的含有蒽和系列烷基蒽产物的固体混合物处于熔融状态，而后直接引入后续的熔融结晶步骤。
根据本发明的一种具体实施方式，如图2所示，所述熔融结晶步骤可以在熔融结晶系统中进行，在该系统内可以实现蒽从所述混合物中的结晶分离。所述熔融结晶系统包括中间熔融罐和熔融结晶器。在蒸馏塔内加热熔融的含有蒽和系列烷基蒽产物的熔融产物送入中间熔融罐后，再引入熔融结晶器。其中用来实现熔融结晶过程的设备为熔融结晶器，该结晶过程可以是层状结晶或者悬浮结晶，操作方式可以是间歇操作或者连续操作，对此本发明并不限定，但更优选为间歇操作的层状结晶方式。通过向熔融结晶器内引入换热介质，来实现器内温度的升高和降低。当加热熔融的物料进入熔融结晶器后，通过冷却介质降温，使得高熔点的蒽结晶析出，进而实现蒽与系列烷基蒽产物的分离。
根据本发明，在熔融结晶步骤中，为了更好地实现蒽的结晶分离，熔融温度控制为200-270℃，优选为210-250℃。
熔融结晶过程主要包括冷却结晶、发汗以及晶体的升温再熔融三个步骤。
根据本发明，冷却结晶的温度可以为180-210℃，优选为190-200℃。为了更好地实现蒽的结晶分离，冷却结晶的降温速率可以为0.1-10℃/h，优选为0.5-5℃/h，冷却结晶的时间，即晶体生长时间可以控制为1-5h，优选为1.5-4h。
根据本发明，为了提高结晶速率，在冷却结晶过程中，还优选包括加入晶种蒽的步骤，所述晶种蒽的加入量可以根据冷却结晶过程的具体情况而定，进一步优选，所述晶种蒽的加入量为熔融混合物质量的0.1-10重量％，更优选为0.2-5重量％。当完成蒽结晶过程后，分离未结晶的含有系列烷基蒽产物的料液并送入减压蒸馏系统继续分离提纯。
根据本发明，为了进一步提高晶体蒽的纯度，需要进一步对蒽晶体进行发汗操作。当晶层形成后，通过控制晶层温度的升高速率，使得晶体层的温度缓慢接近平衡温度，由于晶体层内的杂质分布不均，含有杂质较多的局部晶体熔点较低，会首先融化并以发汗的形式脱离晶体，通过控制该过程的发汗速率和发汗程度，可显著提高晶体的纯度和分离精度，进而实现蒽与烷基蒽产物的彻底分离，降低了后续烷基蒽产物分离提纯的压力。
根据本发明，在熔融结晶步骤中，从进一步提高晶体的纯度和分离精度的角度考虑，将蒽晶体进行发汗的升温速率控制在0.1-8℃/h，优选为0.2-4℃/h。升温至停止发汗的温度不能使得结晶的蒽晶体融化，因此，升温至停止发汗的温度必须低于蒽晶体的熔融温度，优选升温至停止发汗的温度为低于或等于210℃，更优选，升温至比冷却结晶温度高5-15℃，并低于210℃时停止发汗。在遵循上述发汗停止温度的原则下，发汗结束温度可以为190-210℃，更优选为195-205℃。为了进一步提高晶体蒽的纯度，还可以控制发汗量，使得发汗量为晶体质量的5-40重量％，更优选为10-30重量％。
根据本发明，为了进一步提高分离精度，将收集的发汗液循环使用，即将发汗液循环回熔融结晶步骤，与含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物一起进行升温熔融和冷却结晶。
根据本发明，在发汗结束后，还可以将分离出的蒽晶体温度升高至215℃以上，晶体蒽全部融化为液体后，收集并回用。
按照本发明的方法进行熔融结晶后，收集的未结晶的物料，即主要由系列烷基蒽产物组成的含有系列烷基蒽产物的料液(基本不含有蒽)。在系列烷基蒽产物混合物中若以2-Ci-蒽(2-Ci-蒽中的i代表了蒽的烷基侧链碳数，目标产物2-Ci-蒽的烷基侧链碳数为4-6的整数，即i的取值为4-6的整数)作为目标产物(即，希望最终分离得到2-丁基蒽、2-戊基蒽或2-己基蒽)进行划分，可将其他烷基蒽产物分别定义为含有目标产物的单烷基蒽产物(烷基侧链碳数j1为1<j1<8的整数)、单烷基蒽产物轻组分(烷基侧链碳数j3为1<j3<i的整数)、目标产物2-Ci-蒽(烷基侧链碳数j4为i-1<j4<7的整数)、单烷基蒽产物重组分(烷基侧链碳数j5为i<j5<8的整数)、双烷基蒽产物(烷基侧链碳数j2为7<j2<18的整数)。
根据本发明，系列烷基蒽产物的沸点均高于蒽的沸点(340℃)，因此，需要采用减压蒸馏技术来进一步实现系列烷基蒽产物分离的目的。将含有系列烷基蒽产物的料液送入减压蒸馏系统Ⅰ进行第一减压蒸馏，在该系统内实现单烷基蒽产物和双烷基蒽产物的分离。第一减压蒸馏的条件包括：蒸馏温度为180-350℃，优选为200-330℃，蒸馏压力为0.01-10KPa，优选为0.1-5KPa。在此操作条件下，塔底产物主要是双烷基蒽产物(7<烷基侧链碳数j2<18)，塔顶馏出物为单烷基蒽产物(1<烷基侧链碳数j1<8)。
将塔顶馏出物单烷蒽产物送入减压蒸馏系统Ⅱ进行第二减压蒸馏，在该系统内主要实现单烷基蒽产物轻组分的分离。第二减压蒸馏的条件包括：蒸馏温度为180-300℃，优选为200-270℃，蒸馏压力为0.01-10KPa，优选为0.1-5KPa。塔顶馏出物为单烷基蒽产物轻组分(1<烷基侧链碳数j3<i)，塔底产物为含有目标产物2-Ci-蒽和单烷基蒽产物重组分的混合物。
将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ中进行第三减压蒸馏。在该系统内实现目标产物2-Ci-蒽(i-1<烷基侧链碳数j4为<7)与单烷基蒽产物重组分(i<烷基侧链碳数j5<8)之间的分离，第三减压蒸馏的条件包括：蒸馏温度为200-330℃，优选为220-290℃，蒸馏压力为0.01-10KPa，优选为0.1-5KPa。塔顶分离出的高纯度2-Ci-蒽作为产品收集，塔底物料作为釜残处理。
例如，若目标产物为2-丁基蒽(i＝4)，在减压蒸馏系统Ⅱ中，塔顶馏出物为单烷基蒽产物轻组分的混合物(烷基侧链碳数j3为2-3的整数)，塔底产物为含有目标产物2-丁基蒽和单烷基蒽产物重组分的混合物，在减压蒸馏系统Ⅲ中塔顶馏出物为2-丁基蒽，塔底产物为单烷基蒽重组分的混合物(烷基侧链碳数j5为5-7的整数)。若目标产物为2-戊基蒽(i＝5)，在减压蒸馏系统Ⅱ中，塔顶馏出物为单烷基蒽产物轻组分的混合物(烷基侧链碳数j3为2-4的整数)，塔底产物为含有目标产物2-戊基蒽和单烷基蒽产物重组分的混合物，在减压蒸馏系统Ⅲ中塔顶馏出物为2-戊基蒽，塔底产物为单烷基蒽重组分的混合物(烷基侧链碳数j5为6-7的整数)。若目标产物为2-己基蒽(i＝6)，在减压蒸馏系统Ⅱ中，塔顶馏出物为单烷基蒽产物轻组分的混合物(烷基侧链碳数j3为2-5的整数)，塔底产物为含有目标产物2-己基蒽和单烷基蒽产物重组分的混合物，在减压蒸馏系统Ⅲ中塔顶馏出物为2-己基蒽，塔底产物为单烷基蒽重组分(烷基侧链碳数j5＝7)。
根据本发明，多级减压蒸馏系统中的每一减压蒸馏系统的具体操作条件均可以根据每一减压蒸馏过程中塔顶馏出物与塔底产物的不同馏程范围在其操作温度和压力范围内进行适当选择。
根据本发明，多级减压蒸馏系统可以采用本领域公知的各种减压蒸馏设备，例如：筛板塔或者填料塔，更优选填料塔。
下面将结合图1，对本发明所述的含有蒽烷基化反应产物的混合物的分离方法进行进一步的详细说明。如图1所示，所述分离方法包括依次包括：烷基化溶剂常压蒸馏、熔融结晶和多级减压蒸馏。所述含有蒽烷基化反应产物的混合物通过烷基化反应系统得到。在烷基化反应系统内，蒽在烷基化溶剂和催化剂的作用下，与烷基化试剂发生烷基化反应，除去催化剂后的烷基化产物混合液主要由烷基化溶剂、未反应的蒽及系列烷基蒽产物组成。将烷基化产物混合液送入溶剂常压蒸馏系统蒸出溶剂，并回收溶剂可循环使用。而后将常压蒸馏系统温度升高至蒽的熔融温度，使得含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物处于熔融状态。将该熔融态的物料送入熔融结晶系统，在此经历冷却结晶、发汗和升温熔融过程后，可彻底实现蒽与系列烷基蒽产物的分离，获得高纯度的晶体蒽，回收可循环使用。将系列烷基蒽产物混合物送入后续的多级减压蒸馏系统进行分离和提纯。系列烷基蒽产物混合物中若以2-Ci-蒽(i的取值为4-6的整数)作为目标产物(即，希望最终分离得到2-丁基蒽、2-戊基蒽或2-己基蒽)进行划分，可将其他烷基蒽产物分别定义为含有目标产物的单烷基蒽产物(烷基侧链碳数j1为1<j1<8的整数)、单烷基蒽产物轻组分(烷基侧链碳数j3为1<j3<i的整数)、目标产物2-Ci-蒽(烷基侧链碳数j4为i-1<j4<7的整数)、单烷基蒽产物重组分(烷基侧链碳数j5为i<j5<8的整数)、双烷基蒽产物(烷基侧链碳数j2为7<j2<18的整数)。系列烷基蒽产物混合物在进入减压蒸馏系统Ⅰ后，在减压蒸馏系统Ⅰ内的塔底产物为双烷基蒽产物，将塔顶产物送入减压蒸馏系统Ⅱ，在减压蒸馏系统Ⅱ内的塔顶产物为单烷基蒽产物轻组分，将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ，在减压蒸馏系统Ⅲ内的塔底产物为单烷基蒽产物重组分，塔顶产物为目标产物2-Ci-蒽(i的取值为4-6的整数)。
在本发明中，所述蒽烷基化反的条件和方法可以按照本领域常规的方式进行。通常情况下，烷基蒽的制备方法包括：在催化剂的存在下，将含有蒽和烷基化溶剂的原料液与烷基化试剂接触，进行烷基化反应。其中，发生烷基化反应的原料为蒽，烷基化溶剂为可以溶解蒽的惰性有机溶剂，例如，可以是C6-C12的链烷烃或者环烷烃，也可以是苯的一元、二元或多元取代物，其中，苯的一元、二元或多元取代物中的取代基为C1-C4的烷基和卤族元素中的一种或多种；进一步优选，所述烷基化溶剂为苯的取代物；最优选所述烷基化溶剂为1,3,5-三甲苯。
在本发明中，与原料蒽发生烷基化反应生成2-烷基蒽的物质为烷基化试剂，所述烷基化试剂的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以为含有2-8个碳原子的烯烃、醇、卤代烃或者醚类等物质，优选为含有4-6个碳原子的烯烃、醇、卤代烃或者醚类等物质，更优选为含有4-6个碳原子的单烯烃。
在本发明中，烷基化反应发生条件一般包括：反应温度为100-250℃，优选为120-200℃，反应压力为0.01-1.0MPa，优选为0.05-0.5MPa。蒽-烷基化溶剂组成的原料液中蒽的含量可以为5-60重量％，优选为8-50重量％。蒽-烷基化溶剂的原料液的配制温度可以为100-250℃，优选为120-200℃。蒽与烷基化试剂的总摩尔比可以为0.2:1-20:1，优选为0.5-5:1。
在本发明中，所述催化剂可以为能够催化蒽发生烷基化反应的任何形式和种类的酸催化剂，催化剂的用量亦可以参考本领域的常规用量，具体在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
蒽烷基化反应产物中除去溶剂后的物质组成数据采用色谱分析的方法获得。
色谱分析方法：Agilent公司7890A，色谱柱为DB-1(50m×0.25mm×0.25μm)。进样口温度：330℃，进样量：0.2μL，分流比为20:1，载气为氮气，恒流模式流速为0.7mL/min，程序升温：110℃保持10min后以5℃/min速率升至320℃，保持18min。FID检测器：温度为350℃，氢气流量：35mL/min，空气流量：350mL/min，尾吹气为氮气，流量：25mL/min。
定义蒽转化率为X，(mol/mol)、基于摩尔量计算的物质选择性为S，(mol/mol)、由于蒽及烷基蒽产物的校正因子相近，采用各物质的色谱峰面积百分比来表示其质量分数，再结合各物质的分子量，计算出各物质的基于摩尔量的分数W，(mol/mol)。
采用AN表示蒽、2-t-C5-AN表示2-叔戊基蒽、s-Ci-AN表示除去2-叔戊基蒽的其他单烷基蒽产物、d-Ci-AN表示双烷基蒽产物。
蒽的转化率如式1所示：
2-叔戊基蒽的选择性如式2所示：
其他单烷基蒽的选择性如式3所示：
双烷基蒽的选择性如式4所示：
蒽的纯度、2-叔戊基蒽纯度分析采用色谱分析的方法获得：
色谱分析方法：Agilent公司7890A，色谱柱为DB-1(50m×0.25mm×0.25μm)。进样口温度：330℃，进样量：0.2μL，分流比为20:1，载气为氮气，恒流模式流速为0.7mL/min，程序升温：110℃保持10min后以5℃/min速率升至320℃，保持18min。FID检测器：温度为350℃，氢气流量：35mL/min，空气流量：350mL/min，尾吹气为氮气，流量：25mL/min。
纯度计算方法：纯度即该物质的质量分数，基于色谱分析数据计算得出。由于蒽及烷基蒽产物的校正因子相近，采用各物质的色谱峰面积百分比来表示质量分数。
2-叔戊基分离过程总收率计算方法如下：
对欲分离的蒽及烷基蒽混合物进行色谱分析。采用高纯2-叔戊基蒽和均三甲苯配置外标分析曲线，定量计算蒽及烷基蒽混合物中2-叔戊基蒽的含量，记为W0，g。按照本发明提出的方法，实际分离得到的2-叔戊基蒽的量，记为W1，g。分离过程总收率Y计算如下所示。
实施例1
采用液体酸甲烷磺酸作为烷基化反应的催化剂。在300ml搅拌反应釜中，装入蒽46g、均三甲苯80ml、甲烷磺酸3ml。密封反应釜后，开启搅拌和升温控制程序，转速设为1000转/分，温度为165℃。当釜温达到设定值后，通过进料泵向釜内引入2-甲基-2-丁烯，进料总量为15.1g，进料速率为0.66g/min。当烯烃进料完毕时，维持反应条件不变，继续反应270分钟后，再结束反应。通过沉降分离的方法除去甲磺酸，取出少量釜内的物料进行色谱分析。同样实验条件开展5次，收集物料为后续产物分离提供原料。反应产物中除去三甲苯后的物质组成数据如表1所示。
表1
将烷基化反应产物混合液送入常压蒸馏系统，在温度为165℃下蒸出溶剂三甲苯。而后提高常压蒸馏装置温度至220℃，使得固体物料处于熔融状态并送入间歇熔融结晶系统，熔融结晶器为列管式结晶器，通入冷却介质开始降温结晶。降温速率为0.5℃/h，冷却结晶温度为200℃，加入晶种蒽的量为熔融混合物质量的0.5重量％，晶体生长时间控制在2h。结晶过程结束后，排出未结晶的料液并送入减压蒸馏系统。对结晶器内的晶体进行缓慢升温发汗操作，升温速率为0.2℃/h，发汗结束温度为205℃，发汗量为晶体质量的25重量％，发汗液循环并与进入熔融结晶器的物料进行接触后，一同进行结晶操作。未结晶的物料送入减压蒸馏系统Ⅰ中，在300℃和0.9KPa下进行减压蒸馏，将塔顶馏出物送入减压蒸馏系统Ⅱ中，在250℃和1.1KPa下进行减压蒸馏，将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ中，在285℃和0.8KPa下进行减压蒸馏，收集塔顶馏出物2-叔戊基蒽。
分离得到的蒽的纯度、目标产物2-叔戊基蒽纯度以及2-叔戊基蒽分离过程总收率如表2所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行烷基化反应，不同的是，将烷基化反应产物混合液进行分离的方法包括：常压蒸馏系统的操作温度为165℃，蒸出溶剂三甲苯。而后提高常压蒸馏装置温度至220℃，将熔融的固体物料送入熔融结晶器内，通入冷却介质开始降温结晶。降温速率为1.0℃/h，结晶温度为197℃，加入晶种蒽的量占熔融混合物质量的1重量％，晶体生长时间控制在1.5h。结晶过程结束后，排出未结晶的料液并送入减压蒸馏系统。对结晶器内的晶体进行缓慢升温发汗操作，升温速率为0.6℃/h，发汗结束温度为202℃，发汗量为晶体质量的20重量％，发汗液循环并与进入熔融结晶器的物料进行接触后，一同进行结晶操作。未结晶的物料送入减压蒸馏系统Ⅰ中，在320℃和1.1KPa下进行减压蒸馏，将塔顶馏出物送入减压蒸馏系统Ⅱ中，在260℃和1.2KPa下进行减压蒸馏，将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ中，在290℃，压力为1.2KPa下进行减压蒸馏，收集塔顶馏出物2-叔戊基蒽。
分离得到的蒽的纯度、目标产物2-叔戊基蒽纯度以及2-叔戊基蒽分离过程总收率如表2所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行烷基化反应，不同的是，将烷基化反应产物混合液进行分离的方法包括：常压蒸馏系统的操作温度为165℃，蒸出溶剂三甲苯。而后提高常压蒸馏装置温度至220℃，将熔融的固体物料送入熔融结晶器内，通入冷却介质开始降温结晶。降温速率为1.5℃/h，结晶温度为195℃，加入晶种蒽的量占熔融混合物质量的1.5重量％，晶体生长时间控制在2.5h。结晶过程结束后，排出未结晶的料液并送入减压蒸馏系统。对结晶器内的晶体进行缓慢升温发汗操作，升温速率为1.0℃/h，发汗结束温度为199℃，发汗量为晶体质量的30重量％，发汗液循环并与进入熔融结晶器的物料进行接触后，一同进行结晶操作。未结晶的物料送入减压蒸馏系统Ⅰ中，在300℃和0.9KPa下进行减压蒸馏，将塔顶馏出物送入减压蒸馏系统Ⅱ中，在240℃和0.75KPa下进行减压蒸馏，将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ中，在290℃和1.2KPa下进行减压蒸馏，收集塔顶馏出物2-叔戊基蒽。
分离得到的蒽的纯度、目标产物2-叔戊基蒽纯度以及2-叔戊基蒽分离过程总收率如表2所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行烷基化反应，不同的是，将烷基化反应产物混合液进行分离的方法包括：常压蒸馏系统的操作温度为165℃，蒸出溶剂三甲苯。而后将提高常压蒸馏装置温度至220℃，将熔融的固体物料送入熔融结晶器内，通入冷却介质开始降温结晶。降温速率为2℃/h，结晶温度为192℃，加入晶种蒽的量占熔融混合物质量的2重量％，晶体生长时间控制在3h。结晶过程结束后，排出未结晶的料液并送入减压蒸馏系统。对结晶器内的晶体进行缓慢升温发汗操作，升温速率为2℃/h，发汗结束温度为197℃，发汗量为晶体质量的15重量％，发汗液循环并与进入熔融结晶器的物料进行接触后，一同进行结晶操作。未结晶的物料送入减压蒸馏系统Ⅰ中，在300℃和0.9KPa下进行减压蒸馏，将塔顶馏出物送入减压蒸馏系统Ⅱ中，在240℃和0.75KPa下进行减压蒸馏，将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ中，在285℃和0.8KPa下进行减压蒸馏，收集塔顶馏出物2-叔戊基蒽。
分离得到的蒽的纯度、目标产物2-叔戊基蒽纯度以及2-叔戊基蒽分离过程总收率如表2所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行烷基化反应，不同的是，将烷基化反应产物混合液进行分离的方法包括：常压蒸馏系统的操作温度为165℃，蒸出溶剂三甲苯。而后将提高常压蒸馏装置温度至220℃，将熔融的固体物料送入熔融结晶器内，通入冷却介质开始降温结晶。降温速率为5℃/h，结晶温度为190℃，加入晶种蒽的量占熔融混合物质量的4重量％，晶体生长时间控制在4h。结晶过程结束后，排出未结晶的料液并送入减压蒸馏系统。对结晶器内的晶体进行缓慢升温发汗操作，升温速率为4℃/h，发汗结束温度为195℃，发汗量为晶体质量的10重量％，发汗液循环并与进入熔融结晶器的物料进行接触后，一同进行结晶操作。未结晶的物料送入减压蒸馏系统Ⅰ中，在300℃和0.9KPa下进行减压蒸馏，将塔顶馏出物送入减压蒸馏系统Ⅱ中，在240℃和0.75KPa下进行减压蒸馏，将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ中，在285℃和0.8KPa下进行减压蒸馏，收集塔顶馏出物2-叔戊基蒽。
分离得到的蒽的纯度、目标产物2-叔戊基蒽纯度以及2-叔戊基蒽分离过程总收率如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行烷基化反应，不同的是，将烷基化反应产物混合液进行分离的方法包括：常压蒸馏系统的操作温度为165℃，蒸出溶剂三甲苯。而后采用减压蒸馏系统来除去蒽，将该蒸馏塔记为分蒽减压蒸馏系统，其蒸馏温度为220℃，压力为10KPa。将塔底物料送入减压蒸馏系统Ⅰ中，300℃和0.9KPa下进行减压蒸馏，将塔顶馏出物送入减压蒸馏系统Ⅱ中，在240℃和0.75KPa下进行减压蒸馏，将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ中，在290℃和1.2KPa下进行减压蒸馏，收集塔顶馏出物2-叔戊基蒽。
分离得到的蒽的纯度、目标产物2-叔戊基蒽纯度以及2-叔戊基蒽分离过程总收率如表2所示。
实施例6
当2-叔丁基蒽作为目标产物时，其他物料和反应条件均同实施例1，只是将2-甲基-2-丁烯换为异丁烯，按照实施例1的方法进行烷基化反应，不同的是，将烷基化反应产物混合液进行分离的方法包括：常压蒸馏系统的操作温度为165℃，蒸出溶剂三甲苯。而后将提高常压蒸馏装置温度至220℃，将熔融的固体物料送入熔融结晶器内，通入冷却介质开始降温结晶。降温速率为0.5℃/h，结晶温度为200℃，加入晶种蒽的量占熔融混合物质量的0.5重量％，晶体生长时间控制在2h。结晶过程结束后，排出未结晶的料液并送入减压蒸馏系统。对结晶器内的晶体进行缓慢升温发汗操作，升温速率为0.2℃/h，发汗结束温度为205℃，发汗量为晶体质量的25重量％，发汗液循环并与进入熔融结晶器的物料进行接触后，一同进行结晶操作。未结晶的物料送入减压蒸馏系统Ⅰ中，在300℃和0.9KPa下进行减压蒸馏，将塔顶馏出物送入减压蒸馏系统Ⅱ中，在230℃和0.75KPa下进行减压蒸馏，将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ中，在275℃和0.8KPa下进行减压蒸馏，收集塔顶馏出物2-叔丁基蒽。
产物分析方法和分布计算方法均同上述方法，结果显示分离得到的蒽纯度为99.2mol％，2-叔丁基蒽的纯度为98.4mol％，2-叔丁基蒽的收率为84mol％。
实施例7
当2-叔己基蒽作为目标产物时，其他物料和反应条件均同实施例1，只是将2-甲基-2-丁烯换为2-甲基-2-戊烯，按照实施例1的方法进行烷基化反应，不同的是，将烷基化反应产物混合液进行分离的方法包括：常压蒸馏系统的操作温度为165℃，蒸出溶剂三甲苯。而后将提高常压蒸馏装置温度至220℃，将熔融的固体物料送入熔融结晶器内，通入冷却介质开始降温结晶。降温速率为0.5℃/h，结晶温度为200℃，加入晶种蒽的量占熔融混合物质量的0.5重量％，晶体生长时间控制在2h。结晶过程结束后，排出未结晶的料液并送入减压蒸馏系统。对结晶器内的晶体进行缓慢升温发汗操作，升温速率为0.2℃/h，发汗结束温度为205℃，发汗量为晶体质量的25重量％，发汗液循环并与进入熔融结晶器的物料进行接触后，一同进行结晶操作。未结晶的物料送入减压蒸馏系统Ⅰ中，在300℃和0.9KPa下进行减压蒸馏，将塔顶馏出物送入减压蒸馏系统Ⅱ中，在250℃和0.75KPa下进行减压蒸馏，将塔底产物送入减压蒸馏系统Ⅲ中，在285℃和0.6KPa下进行减压蒸馏，收集塔顶馏出物2-叔己基蒽。
产物分析方法和分布计算方法均同上述方法，结果显示分离得到的蒽纯度为99.3mol％，2-叔己基蒽的纯度为98.1mol％，2-叔己基蒽的收率为87mol％。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明的方法分离得到的晶体蒽的纯度以及目标产物2-叔戊基蒽的纯度以及2-叔戊基蒽分离过程总收率较现有技术有显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种含有蒽烷基化反应产物的混合物的分离方法，该分离方法包括对含有蒽、烷基化溶剂和系列烷基蒽产物的物流进行分离，其特征在于，所述分离方法包括：烷基化溶剂分离、熔融结晶以及多级减压蒸馏；
分离烷基化溶剂，得到含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物；
将含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物升温至熔融状态，并进行冷却结晶，分离得到蒽晶体以及含有系列烷基蒽产物的料液，然后将蒽晶体升温进行发汗，并分离发汗液和蒽晶体；
将含有系列烷基蒽产物的料液在减压蒸馏系统Ⅰ中进行第一减压蒸馏，得到含有单烷基蒽产物的馏出物以及含有双烷基蒽产物的塔底产物，将含有单烷基蒽产物的馏出物在减压蒸馏系统Ⅱ中进行第二减压蒸馏，得到含有单烷基蒽产物轻组分的馏出物以及含有目标产物2-Ci-蒽的混合物的塔底产物，将含有目标产物2-Ci-蒽的混合物的塔底产物在减压蒸馏系统Ⅲ中进行第三减压蒸馏，得到含有目标产物2-Ci-蒽的馏出物以及含有单烷基蒽产物重组分的塔底产物。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，
单烷基蒽产物的烷基侧链碳数j1为1<j1<8的整数，双烷基蒽产物的烷基侧链碳数j2为7<j2<18的整数；
单烷基蒽产物轻组分的烷基侧链碳数j3为1<j3<i的整数，目标产物2-Ci-蒽的烷基侧链碳数j4为i-1<j4<7的整数；
单烷基蒽产物重组分的烷基侧链碳数j5为i<j5<8的整数；
其中，i表示蒽的烷基侧链碳数，i的取值为4-6的整数。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其中，分离烷基化溶剂的方法包括：将含有蒽、烷基化溶剂和系列烷基蒽产物的物流在蒸馏塔中进行蒸馏，得到含有烷基化溶剂的馏出物以及含有蒽和系列烷基蒽产物的塔底产物，常压蒸馏的条件包括：蒸馏温度为100-250℃，优选为150-200℃，蒸馏的压力为常压，以表压计。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其中，熔融结晶步骤中，熔融温度为200-270℃，优选为210-250℃。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其中，熔融结晶步骤中，冷却结晶温度为180-210℃，冷却结晶的降温速率为0.1-10℃/h，冷却结晶时间为1-5h；优选情况下，冷却结晶温度190-200℃，冷却结晶的降温速率0.5-5℃/h，冷却结晶时间为1.5-4h。
6.按照权利要求1或5所述的分离方法，其中，熔融结晶步骤中，在冷却结晶过程中，还包括加入晶种蒽的步骤，晶种蒽的加入量为熔融混合物质量的0.1-10重量％，优选为0.2-5重量％。
7.按照权利要求1或5所述的分离方法，其中，熔融结晶步骤中，将蒽晶体进行发汗的升温速率为0.1-8℃/h，优选为0.2-4℃/h；升温至停止发汗的温度为低于蒽晶体的熔融温度，优选升温至停止发汗的温度为低于或等于210℃，更优选，升温至比冷却结晶温度高5-15℃，并低于210℃时停止发汗。
8.根据权利要求7所述的分离方法，其中，发汗结束温度为190-210℃，优选为195-205℃。
9.根据权利要求8所述的分离方法，其中，发汗量为蒽晶体质量的5-40重量％，优选为10-30重量％。
10.根据权利要求8所述的分离方法，其中，该方法还包括将发汗液循环回熔融结晶步骤，与含有蒽和系列烷基蒽产物的混合物一起进行熔融结晶。
11.根据权利要求1所述的分离方法，其中，在多级减压蒸馏步骤中，第一减压蒸馏的条件包括：蒸馏温度为180-350℃，优选为200-330℃，蒸馏压力为0.01-10KPa，优选为0.1-5KPa。
12.根据权利要求1或11所述的分离方法，其中，在多级减压蒸馏步骤中，第二减压蒸馏的条件包括：蒸馏温度为180-300℃，优选为200-270℃，蒸馏压力为0.01-10KPa，优选为0.1-5KPa。
13.根据权利要求1或11所述的分离方法，其中，在多级减压蒸馏步骤中，第三减压蒸馏的条件包括：蒸馏温度为200-330℃，优选为220-290℃，蒸馏压力为0.01-10KPa，优选为0.1-5KPa。
14.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述烷基化溶剂为能够溶解蒽的惰性有机溶剂，优选，所述烷基化溶剂选自C6-C12的链烷烃或者环烷烃以及苯的一元、二元或多元取代物中的一种或多种；其中，苯的一元、二元或多元取代物中的取代基为C1-C4的烷基和卤族元素中的一种或多种；进一步优选，所述烷基化溶剂为苯的取代物；最优选所述烷基化溶剂为1,3,5-三甲苯。
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| US2507048A (en) | Purifying crude acetophenone |
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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