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CN109690830A - 组合物及其用途 - Google Patents

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CN109690830A
CN109690830A CN201780055571.7A CN201780055571A CN109690830A CN 109690830 A CN109690830 A CN 109690830A CN 201780055571 A CN201780055571 A CN 201780055571A CN 109690830 A CN109690830 A CN 109690830A
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silico
silicon
particulate composite
particle
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CN201780055571.7A
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皮尔明·乌尔曼
塞尔焦·帕切科·贝尼托
西蒙尼·齐歇尔
帕特里克·兰兹
米夏埃尔·斯帕尔
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Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
Original Assignee
Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
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Abstract

一种适合用作Li离子电池的负极中的活性物质的硅‑碳颗粒复合材料、包含硅‑碳颗粒复合材料的前体组合物、包含硅‑碳颗粒复合材料和/或前体组合物的负极、包括负极的Li离子电池、制造硅‑碳颗粒复合材料、前体组合物、负极和Li离子电池的方法、硅‑碳颗粒复合材料在Li离子电池的负极中在循环期间例如在第一循环Li嵌入或脱嵌期间抑制或防止硅粉碎和/或在100次循环后仍保持电化学容量的用途、以及包括硅‑碳颗粒复合材料和/或前体组合物的装置、储能电池或能量储存和转换系统。

Description

组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种适合用作Li离子电池的负极中的活性物质的硅-碳颗粒复合材料、包含硅-碳颗粒复合材料的前体组合物、包含硅-碳颗粒复合材料和/或前体组合物的负极、包含负极的Li离子电池、制造硅-碳颗粒复合材料、前体组合物、负极和Li离子电池的方法、硅-碳颗粒复合材料在Li离子电池的负极中在循环期间例如在第一循环Li嵌入或脱嵌期间抑制或防止硅粉碎和/或在100次循环后仍保持电化学容量的用途、以及包括硅-碳颗粒复合材料和/或前体组合物的装置、储能电池(energy storage cell，能量储存单元)或能量储存和转换系统。
背景技术
与锂形成化合物或合金的金属在锂离子电池的负极中表现出非常高的比荷。例如，硅金属电极的理论比荷可以高达4’200mAh/g。然而，当电化学插入锂时(即，在锂嵌入和脱嵌期间)，硅颗粒会由于硅的大体积膨胀而破裂。这种破裂问题被称为硅粉碎。此外，在颗粒破裂期间产生新表面会导致过量的电解质分解和硅与电极的脱离。硅粉碎表现为在几次充电/放电循环后的比荷损失以及在第一次循环充电和放电期间的不可逆容量，并且通常表现出差的循环稳定性。这些是显著的局限性，其推迟了商用锂离子电池中硅基活性物质的采用。
一直需要开发用于解决硅粉碎问题和伴随的循环稳定性问题的电极材料的新的硅活性物质。
发明内容
本发明的第一方面涉及一种硅-碳颗粒复合材料，其适合用作Li离子电池的负极中的活性物质，具有以下中的一种或多种：
(i)至少5.0％、可选地不大于约25.0％的微孔率，
(ii)小于约的BJH平均孔宽度(pore width，孔隙宽度)，以及
(iii)约0.05cm3/g至约0.25cm3/g的BJH孔体积(volume of pore，孔隙体积)。
本发明的第二方面涉及用于Li离子电池的负极的前体组合物，该前体组合物包含根据第一方面的硅-碳颗粒复合材料，包含另外的碳质颗粒，可选地其中，另外的碳质颗粒包含至少两种不同类型的碳质颗粒。
本发明的第三方面涉及包含根据第一方面的硅-碳颗粒复合材料的负极。
本发明的第四方面涉及包含根据第二方面的前体组合物的负极。
本发明的第五方面涉及Li离子电池，其包括根据第三方面或第四方面的电极。
本发明的第六方面涉及Li离子电池，其包含负极，该负极包含硅-碳颗粒复合材料，其中，在第一循环锂嵌入和脱嵌期间不发生硅粉碎和/或其中，在100次循环后仍保持电化学容量。
本发明的第七方面涉及制备硅-碳颗粒复合材料的方法，包括在湿条件下共研磨硅和碳质原料以制备具有纳米结构的硅-碳颗粒复合材料，当用作Li离子电池的负极中的活性物质时，所述硅-碳颗粒复合材料抑制或防止硅粉碎和/或保持负极的电化学容量。
本发明的第八方面涉及制备用于Li离子电池的负极的前体组合物的方法，包括制备、获得、提供或供应根据第一方面的或通过根据第七方面的方法能够获得的硅-碳颗粒复合材料，并与另外的碳质颗粒结合。
本发明的第九方面涉及制备用于Li离子电池的负极的前体组合物的方法，包括制备、获得、提供或供应碳质颗粒并与根据第一方面的或通过根据第七方面的方法能够获得的硅-碳颗粒复合材料结合。
本发明的第十方面涉及制备用于Li离子电池的负极的前体组合物的方法，包括使根据第一方面的或通过根据第七方面的方法能够获得的硅-碳颗粒复合材料与另外的碳质颗粒结合。
本发明的第十一方面涉及制造用于Li离子电池的负极的方法，包括由根据第二方面的或者通过根据第八方面、第九方面或第十方面中任一项的方法能够获得的前体组合物形成负极，可选地其中，前体组合物包含另外的组分或在形成期间与另外的组分结合，可选地其中，另外的组分包括粘合剂。
本发明的第十二方面涉及硅-碳颗粒复合材料在Li离子电池的负极中作为活性物质在循环期间例如在第一循环Li嵌入或脱嵌期间抑制或防止硅粉碎和/或在100次循环后仍保持电化学容量的用途。
本发明的第十三方面涉及根据第一方面的硅-碳颗粒复合材料作为Li离子电池的负极中的活性物质的用途，与包含如下活性物质的Li离子电池相比，硅-碳颗粒复合材料用于提高所述Li离子电池的循环稳定性，所述活性物质是硅颗粒和碳质颗粒的混合物，其不是复合材料和/或不具有在循环期间例如在第一循环Li嵌入期间抑制或防止硅粉碎的纳米结构，和/或不是通过共研磨制备和/或不具有在100次循环后仍保持电化学的纳米结构。
本发明的第十四方面涉及碳质颗粒材料在Li离子电池的负极中的用途，其中，电极包含根据第一方面的硅-碳颗粒复合材料。
本发明的第十五方面涉及一种装置，其包含根据第三方面和/或第四方面的电极、或者包含根据第五方面和/或第六方面的Li离子电池。
本发明的第十六方面涉及一种储能电池，其包含根据第一方面的硅-碳颗粒复合材料或根据第二方面的前体组合物。
本发明的第十七方面涉及一种能量储存和转换系统，其包含根据第一方面的硅-碳颗粒复合材料或根据第二方面的前体组合物。
附图说明
图1A是根据实施例制备的纳米复合材料1的SEM照片。
图1B是根据实施例制备的纳米复合材料3的SEM照片。
图2是描绘根据实施例制备的纳米复合材料1、2和3的孔径分布的图。
图3是显示由分散体制剂A(黑色填充圆圈)、分散体制剂B(灰色填充圆圈)和分散体制剂C(空心圆圈)制成的负极的循环性能的图。
图4显示由分散体制剂A(图4A)、分散体制剂B(图4B)和包括商业Si颗粒的分散体制剂C(图4C)制成的负极的第一循环锂嵌入(黑色曲线)和脱嵌(灰色曲线)。
具体实施方式
令人惊讶地发现，通过控制硅-碳颗粒的纳米结构和形态，通过在促进所述纳米结构和形态的形成的条件下共研磨硅和碳质原料，产生呈现在三维网络状结构中与导电碳紧密接触的Si-纳米域(nanodomain，纳米畴)的复合材料，这非常适合于容纳在Li离子电池的负极中锂嵌入和脱嵌时发生的大体积变化。更具体地，硅-碳颗粒通过减小体积变化的程度和/或通过提供足够的孔隙空间以在锂化期间更好地适应所述体积膨胀来抑制或减轻在电化学锂插入/提取期间的硅粉碎和可以通过如此大的体积变化发生的断开效应，从而改善循环稳定性和/或减少Li离子电池循环期间的容量损失。纳米Si域之间的接触也仍是有利的，这是因为这些复合材料的三维网络状结构，其与在单点断裂时导致断开纳米Si结构的一维纳米Si形态(例如，Si纳米管或纳米线)相反。
适合用作Li离子电池的负极中的活性物质的硅-碳颗粒复合材料具有以下中的一种或多种：
(i)至少5.0％、可选地不大于约25.0％的微孔率，
(ii)小于约的BJH平均孔宽度，以及
(iii)约0.05cm3/g至约0.25cm3/g的BJH孔体积。
“硅-碳颗粒复合材料”是指如下颗粒复合材料，其中单个颗粒具有不同于一维形态例如纳米管或纳米线的形态。
“微孔率”是指微孔的外表面积相对于颗粒的总BET比表面积的％。如本文所用，按照IUPAC分类，“微孔”表示孔宽度小于“中孔”表示孔宽度为至以及“大孔”表示孔宽度大于
在某些实施方式中，硅-碳颗粒组合物具有以下中的一种或多种：
(i)约5.0％至约20％的微孔率，
(ii)约至约的BJH平均孔宽度，以及
(iii)至少约0.10cm3/g的BJH孔体积
在某些实施方式中(其可以称为实施方式A)，硅-碳颗粒具有以下中的一种或多种：
(i)约5％至约20％、例如约8-17％的微孔率
(ii)约至约例如约的BJH平均孔宽度，以及
(iii)至少约0.50cm3/g、例如约0.50cm3/g至约1.25cm3/g的BJH孔体积。
在这样的实施方式中，微孔率可以为约10-20％、或约12-18％、或约13-17％，BJH平均孔宽度可以为约至约或约或约并且BJH孔体积可以是至少约0.75cm3/g，例如约0.75-1.25cm3/g、或约0.90-1.10cm3/g。
在这样的实施方式中，微孔率可以为约5-15％、或约7-13％、或约8-11％，BJH平均孔宽度可以为约至约或约或约并且BJH孔体积可以是至少约0.60cm3/g，例如约0.70-1.10cm3/g、或约0.80-1.00cm3/g。
在某些实施方式中(其可以称为实施方式B)，硅-碳颗粒具有以下中的一种或多种：
(i)约5％至约15％、例如约10-15％的微孔率
(ii)约至约例如约至约的BJH平均孔宽度，以及
(iii)至少约0.10cm3/g、例如约0.10cm3/g至约0.25cm3/g的BJH孔体积。
在这样的实施方式中，微孔率可以为约8-17％、或约10-15％、或约11-14％，BJH平均孔宽度可以为约至约或约或约并且BJH孔体积可以是至少约0.12cm3/g，例如约0.12-0.18cm3/g、或约0.90-1.10cm3/g。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒具有如下中的至少两种：(i)、(ii)和(iii)，例如(i)和(ii)、或(ii)和(iii)、或(i)和(iii)。在某些实施方式中，硅-碳颗粒具有(i)、(ii)和(iii)中的每一种。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒复合材料的进一步特征在于可以具有：
(1)等于或小于约400m2/g的BET比表面积(SSA)；和/或
(2)约的平均粒度。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒复合材料的平均粒度为约或约或约或约或约
BET SSA、孔体积和平均粒度可以根据硅-碳颗粒中硅的量而变化。例如，在高硅水平下，例如，Si:C的重量比为至少约3:1、或至少约4:1、或至少约5:1、或至少约6:1、或至少约7:1、或至少约8:1，与其中Si:C的重量比为至少约1:3、或至少约1:4、或至少约1:5、或至少约1:6、或至少约1:7、或至少约1:8的硅-碳颗粒相比，BET SSA和孔体积将较高，而平均粒度将较低。
因此，在某些实施方式中，例如实施方式A，硅-碳颗粒复合材料的进一步特征在于具有：
(1)约100m2/g至约400m2/g，例如约200-400m2/g、或约250-350m2/g、或约275-325m2/g、或约275-300m2/g、或约300-325m2/g的BET比表面积(SSA)；和/或
(2)约至约例如约或约或约 或约或约的平均粒度。
在这样的实施方式中，BET SSA可以为约275-325m2/g，平均粒度可以为约例如约或约BJH平均孔宽度可以为约至约BJH孔体积可以为约0.75cm3/g至约1.25cm3/g，并且微孔率可以为约5-20％，例如约12-18％或约8-12％。
在某些实施方式中，例如实施方式B，硅-碳颗粒复合材料的进一步特征在于具有：
(1)约10m2/g至约100m2/g，例如约20-80m2/g、或约20-60m2/g、或约30-50m2/g、或约35-45m2/g、或约40-45m2/g的BET比表面积(SSA)；和/或
(2)约至约例如约或约或约或约或约或约的平均粒度。
在这样的实施方式中，BET SSA可以为约30-50m2/g，平均粒度可以为约例如约或约BJH平均孔宽度可以为约至约BJH孔体积可以为约0.12cm3/g至约0.16cm3/g，并且微孔率可以为约8-15％，例如，约10-13％。
在某些实施方式中，例如实施方式A，大多数硅-碳颗粒复合材料是硅，基于复合材料的总重量，例如，复合材料的至少约60wt.％、或至少约70wt.％、或至少约80wt.％、或至少约90wt.％是硅。
在某些实施方式中，例如实施方式B，大多数硅-碳颗粒复合材料是碳，基于复合材料的总重量，例如，复合材料的至少约60wt.％、或至少约70wt.％、或至少约80wt.％、或至少约90wt.％是碳。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒复合材料具有纳米结构，当用作Li离子电池的负极中的活性物质时，该纳米结构抑制或防止硅粉碎。
“抑制或防止硅粉碎”是指Li在连续过程中在单一无定形相中脱嵌，更具体地说，纳米结构促进无定形LixSi的形成，其中X在一个连续相中逐渐变化，并且基本上不存在形成含有结晶Si和结晶Li15S4的两相。结晶Li15S4的形成在第一循环Li嵌入和脱嵌曲线中通过在完全充电和完全放电之间的脱嵌曲线部分中存在特征平台可检测。平台的特征在于相对于Li/Li+的电位[V](其为第一循环Li嵌入和脱嵌曲线的Y轴)在0.2的比荷/372mAh/g(其为第一循环Li嵌入和脱嵌曲线的X轴)跨度上变化不超过约0.05V。该特征平台的实例如图4C所示。不希望受理论束缚，据信硅-碳颗粒复合材料通过防止或至少抑制Si-Li结晶合金相的形成而降低锂嵌入期间的体积膨胀程度，并促进无定形LixSi相的形成，并且此外，提供足够的孔空隙空间以更好地适应锂化期间的所述体积膨胀，从而改善循环稳定性和/或减少Li离子电池的循环期间的容量损失。结果是改善了循环稳定性并降低了比荷损失。
因此，另外地或可替代地，在某些实施方式中，硅颗粒具有纳米结构，当用作活性物质时，该纳米结构保持Li离子电池的负极的电化学容量。“保持电化学容量”是指100次循环后负极的比荷为在10次循环后的比荷的至少85％，例如在10次循环后的比荷的至少90％、或在10次循环后的比荷的至少95％。换句话说，包含硅颗粒的负极可以在100次循环后具有至少85％的容量保持率，例如在100次循环后具有至少90％的容量保持率、或在100次循环后具有至少95％的容量保持率。
在某些实施方式中，硅-碳颗粒复合材料根据本文所述的方法通过在湿条件下共研磨硅和碳原料(即通过湿磨)来制备。
制备硅颗粒的方法
硅-碳颗粒复合材料可以通过在湿条件下共研磨硅颗粒和碳质颗粒原料来制备，以产生根据第一方面的硅-碳颗粒复合材料，和/或具有当用作Li离子电池的负极中的活性物质时抑制或防止硅粉碎和/或保持电化学容量的纳米结构。“湿条件”或“湿磨”是指在液体存在下研磨，所述液体可以是有机的、水性的或其组合。
在某些实施方式中，硅颗粒原料包含具有如下粒度的硅微粒：约1μm至约100μm，例如约1μm至约75μm、或约1μm至约50μm、或约1μm至约25μm、或约1μm至约10μm。在某些实施方式中，硅颗粒原料是微粒化的硅颗粒，其粒度为约1μm至约10μm。碳质颗粒原料如下所述。
在某些实施方式中，该方法包括以下中的一种或多种：
(iv)在溶剂例如水性含醇混合物(aqueous alcohol-containing mixture)存在下进行湿磨，
(v)在转子-定子研磨机、胶体研磨机或介质研磨机中进行湿磨，
(vi)在高剪切和/或高功率密度的条件下进行湿磨，
(vii)在相对硬且致密的研磨介质存在下进行湿磨，以及
(viii)干燥。
在某些实施方式中，该方法包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的两种或更多种，然后干燥，例如(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的三种或更多种，然后干燥，或(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的全部，然后干燥。
(i)在水性含醇混合物存在下湿磨
在某些实施方式中，溶剂是水性含醇混合物，其可包含重量比为如下的水和醇：约10:1至约1:1，例如约8:1至约2:1、或约6:1至约3:1、或约5:1至约4:1。液体的总量可以是如此以产生具有如下固体含量的硅颗粒原料的浆料：不大于约30wt.％，例如不大于约25wt.％、或不大于约20wt.％、或不大于约15wt.％、或至少约5wt.％、或至少约10wt.％。
液体加上硅颗粒原料和碳质颗粒原料可以是浆料的形式。在这些实施方式中，醇可以用除醇以外的有机溶剂、或包含醇和另一种有机溶剂的有机溶剂的混合物、或除醇以外的有机溶剂的混合物代替，其中上文给出的重量比与有机溶剂的总量有关。
醇可以是具有高达约4个碳原子的低分子量醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。在某些实施方式中，醇是丙醇例如异丙醇。
(ii)和(iii)
在某些实施方式中，湿磨在转子定子研磨机、胶体研磨机或介质研磨机中进行。这些研磨机的相似之处在于它们可用于产生高剪切条件和/或高功率密度。
转子-定子研磨机包括旋转轴(转子)和轴向固定的同心定子。齿形变体在转子和定子两者上具有一排或多排啮合齿，并且转子和定子之间具有小的间隙，其可以变化。转子和定子之间的差速会产生极高的剪切力。如果存在介质，则通过环形区域中的高剪切和通过颗粒-颗粒碰撞和/或颗粒-介质碰撞来减小粒度。
胶体研磨机是转子-定子研磨机的另一种形式。它由锥形转子在锥形定子中旋转组成。转子和定子的表面可以是光滑的、粗糙的或开槽的。转子和定子之间的间距通过改变转子到定子的轴向位置可调节。改变间隙不仅改变了赋予颗粒的剪切，而且改变了研磨机的停留时间和所施加的功率密度。通过可选地在介质存在下调节间隙和旋转速率可以影响粒度减小。
介质研磨机的操作与转子-定子研磨机不同，但同样可用于产生高剪切条件和功率密度。介质研磨机可以是珍珠磨机或珠磨机或砂磨机。该研磨机包括研磨室和研磨轴。研磨轴通常延伸室的长度。轴可以具有延伸到研磨室中的径向突起或销、沿着室的长度定位的一系列盘、或者在轴研磨室之间的相对薄的环形间隙。典型的球形室填充有研磨介质。通过位于研磨机出口处的筛网将介质保留在研磨机中。轴的旋转导致突起移动研磨介质，而产生高剪切和功率密度的条件。当材料循环通过研磨室时，由研磨介质的运动产生的高能量和剪切力被赋予颗粒。
研磨机内的旋转速度可以是至少约5m/s，例如至少约7m/s或至少约10m/s。最大旋转速度可以从研磨机到研磨机变化，但通常不大于约20m/s，例如不大于约15m/s。可替代地，速度可以用rpm表征。在某些实施方式中，在介质研磨机的情况下，转子-定子或研磨轴的转速可以是至少约5000rpm，例如至少约7500rpm、或至少约10,000rpm、或至少约11,000rpm。同样，最大转速可以从研磨机到研磨机变化，但通常不大于约15,000rpm。功率密度可以是至少约2kW/l(l＝浆料的升数)，例如至少约2.5kW/l、或至少约3kW/l。在某些实施方式中，功率密度不大于约5kW/l，例如不大于约4kW/l。
在某些实施方式中，在介质研磨机的情况下，转子-定子或研磨轴的转速可以是至少约500rpm，例如至少约750rpm、或至少约1000rpm、或至少约1500rpm。同样，最大转速可以从研磨机到研磨机变化，但通常不大于约3000rpm。
在研磨机内停留时间小于24小时，例如，等于或小于约18小时、或等于或小于约12小时、或等于或小于约6小时、或等于或小于约4小时、或等于或小于约220分钟、或等于或小于约200分钟、或等于或小于约180分钟、或等于或小于约160分钟、或等于或小于约140分钟、或等于或小于约120分钟、或等于或小于约100分钟、或等于或小于约80分钟、或等于或小于约60分钟、或等于或小于约40分钟、或等于或小于约20分钟。
(iv)在相对硬且致密的研磨介质存在下进行湿磨
在某些实施方式中，研磨介质的特征在于具有如下密度：至少约3g/cm3，例如至少约3.5g/cm3、或至少约4.0g/cm3、或至少约4.5g/cm3、或至少约5.0g/cm3、或至少约5.5g/cm3、或至少约6.0g/cm3。在某些实施方式中，研磨介质是陶瓷研磨介质，例如，氧化钇稳定的氧化锆、二氧化铈稳定的氧化锆、熔融的氧化锆、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-二氧化锆和其氧化钇或二氧化铈稳定的形式。研磨介质例如陶瓷研磨介质可以是珠粒的形式。研磨介质例如陶瓷研磨介质可以具有如下尺寸：小于约10mm，例如等于或小于约8mm、或等于或小于约6mm、或等于或小于约4mm、或等于或小于约2mm、或等于或小于约1mm、或等于或小于约0.8mm、或等于或小于约0.6mm、或等于或小于约0.5mm。在某些实施方式中，研磨介质的尺寸为至少0.05mm，例如至少约0.1mm、或至少约0.2mm、或至少约0.3mm、或至少约0.4mm。
在某些实施方式中，湿磨在行星式球磨机中进行，该球磨机采用研磨介质例如陶瓷研磨介质，其尺寸为至多约10mm。
(v)干燥
可以通过任何合适的技术使用任何合适的干燥设备进行干燥。通常，干燥的第一步(或者，可替代地，研磨步骤的最后一步)是从分散体中回收固体物质，例如通过过滤或离心，其在实际干燥发生之前除去大部分液体。在一些实施方式中，干燥步骤c)通过选自如下的干燥技术进行：在烘箱或炉中经受热空气/气体、喷雾干燥、闪蒸或流体层(fluid bed)干燥、流化床干燥和真空干燥。
例如，分散体可以直接地或可选地在通过合适的过滤器(例如<100μm金属或石英过滤器)过滤分散体之后，通常在120℃至230℃下引入空气烘箱中，并且在这些条件下保持，或者干燥可以在350℃下进行例如持续3小时。在存在表面活性剂的情况下，该材料可以可选地在较高温度下干燥以除去/破坏表面活性剂，例如在575℃下在马弗炉中干燥3小时。
可替代地，干燥也可以通过真空干燥来完成，其中经处理的分散体直接或可选地在通过合适的过滤器(例如<100μm金属或石英过滤器)过滤分散体之后，连续地或分批地引入封闭的真空干燥箱。在真空干燥箱中，通过在通常低于100℃的温度下产生高真空来蒸发溶剂，可选地使用不同的搅拌器来移动颗粒材料。在破坏真空后，直接从干燥室收集干燥的粉末。
干燥也可以例如用喷雾干燥器实现，其中将经处理的分散体连续地或分批地引入喷雾干燥器中，该喷雾干燥器使用热气流使用小喷嘴将分散体快速粉碎成小液滴。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度范围为150℃至350℃，而出口温度通常为在60℃至120℃的范围内。
干燥也可以通过闪蒸或流体层干燥来完成，其中将经处理的膨胀石墨分散体连续地或分批地引入闪蒸干燥器中，闪蒸干燥器使用不同的转子将湿材料快速分散成小颗粒，随后通过使用热气流干燥这些小颗粒。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度范围为150℃至300℃，而出口温度通常在100℃至150℃的范围内。
可替代地，可以将经处理的分散体连续地或分批地引入流化床反应器/干燥器中，该反应器/干燥器通过组合注入热空气和小介质珠的移动来快速雾化分散体。通常将干燥的粉末收集在旋风分离器或过滤器中。示例性入口气体温度范围为150℃至300℃，而出口温度通常在100℃至150℃的范围内。
干燥也可以通过冷冻干燥来完成，其中将经处理的分散体连续地或分批地引入封闭的冷冻干燥器中，其中冷冻溶剂(通常是水或水/醇混合物)和施加高真空的组合使冷冻溶剂升华。在除去所有溶剂之后并且在释放真空之后收集干燥的材料。
干燥步骤可以可选地进行多次。如果进行多次，可以采用不同的干燥技术组合。多个干燥步骤可以例如通过在烘箱/炉中使材料经受热空气(或惰性气体如氮气或氩气流)、通过喷雾干燥、闪蒸或流体层干燥、流化床干燥、真空干燥或其任何组合来进行。
在一些实施方式中，干燥步骤进行至少两次，优选其中干燥步骤包括选自由如下组成的组的至少两种不同的干燥技术：在烘箱/炉中经受热空气、喷雾干燥、闪蒸或流体层干燥、流化床干燥和真空干燥。
在某些实施方式中，干燥在烘箱中例如在至少约100℃、例如至少约105℃、或至少约110℃的温度下在空气中完成。在其它实施方式中，例如，在至少约50℃、或至少约60℃、或至少约70℃的温度下通过喷雾干燥进行干燥。
在某些实施方式中，一种或多种碳质颗粒原料选自天然石墨、合成石墨、焦炭、剥离的石墨、石墨烯、少层石墨烯(few-layer graphene)、石墨纤维、纳米石墨、非石墨碳、炭黑、石油-或煤基焦炭、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、硬碳、石墨化细焦炭或其混合物。具体的碳质颗粒材料包括但不限于WO 2010/089326中描述的剥离的石墨(高度取向的颗粒聚集石墨或HOGA石墨)、或如2016年9月12日提交的共同未决的欧洲申请号16 188 344.2中描述的(湿磨和干燥的碳质剪切纳米叶)。
在某些实施方式中，碳质颗粒原料是石墨，例如天然石墨或合成石墨、剥离的石墨、或膨胀石墨、或其组合，例如膨胀石墨和合成石墨的组合。在某些实施方式中，合成石墨是表面改性的，例如，涂覆有例如无定形涂层。在某些实施方式中，合成石墨未经表面改性。
可以选择一种或多种碳质颗粒原料，使得在共研磨后，它们提供具有适合于用作Li离子电池的负极的BET SSA的碳基质。
在某些实施方式中，硅颗粒原料最初在不存在碳质颗粒原料的情况下研磨，例如持续高达约1小时、高达约45分钟、或高达约30分钟、或高达约15分钟，并且然后与碳质颗粒原料组合并共研磨持续另外的时间。
在某些实施方式中，在共研磨过程期间逐渐或分批加入碳质颗粒原料。在某些实施方式中，在共研磨过程期间逐渐或分批加入硅颗粒原料。
在其它实施方式中，首先在不存在硅颗粒原料的情况下研磨碳质颗粒原料，并且然后与硅颗粒原料结合并共研磨持续另外一段时间。
前体组合物
在具有或不具有另外的碳质颗粒材料和/或Si活性材料的情况下，硅-碳颗粒复合材料可以用作负极中的活性物质。
另外的碳质颗粒材料的来源可以是各种各样的，并且可以选自天然石墨、合成石墨、焦炭、剥离的石墨、石墨烯、少层石墨烯、石墨纤维、纳米石墨、非石墨碳、炭黑、石油或煤基焦炭、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、硬碳、石墨化细焦炭或其混合物。具体的碳质颗粒材料包括但不限于WO 2010/089326中描述的剥离的石墨(高度取向的颗粒聚集石墨或HOGA石墨)、或如2016年9月12日提交的共同未决的欧洲申请号16 188344.2中描述的(湿磨和干燥的碳质剪切纳米叶)。
在某些实施方式中，另外的碳质颗粒材料是炭黑，例如导电炭黑。在某些实施方式中，炭黑的BET SSA小于约100m2/g，例如，约30m2/g至约80m2/g、或约30m2/g至约60m2/g、或约35m2/g至约55m2/g、或约40m2/g至约50m2/g。在其它实施方式中，当存在时，炭黑的BET SSA可以低于约1200m2/g，例如，低于约1000m2/g、或低于约800m2/g、或低于约600m2/g、或低于约400m2/g、或低于约200m2/g。
在某些实施方式中，另外的碳质颗粒材料包含至少两种不同类型的碳质颗粒材料，例如，至少三种不同类型的碳质颗粒材料。另外的碳质颗粒用作硅-碳颗粒复合材料的碳基质
碳基质的BET SSA可以低于约100m2/g，例如，低于约50m2/g、或低于约25m2/g、或低于约20m2/g、或低于约15m2/g、或低于约10m2/g、或低于约8.0m2/g、或低于约6.0m2/g、或低于约4.0m2/g。在某些实施方式中，碳基质的BET SSA为至少约1.0m2/g、或至少约2.0m2/g、或至少约3.0m2/g。
在某些实施方式中，另外的碳质颗粒材料是或包含合成石墨，例如表面改性的合成石墨。在某些实施方式中，表面改性的合成石墨包含具有亲水性非石墨碳涂层的核颗粒，其BET SSA小于约49m2/g，例如小于约25m2/g、或小于约10m2/g。在这样的实施方式中，核颗粒是合成石墨颗粒、或合成石墨颗粒和硅颗粒的混合物。这种材料及其制备描述于WO-A-2016008951中，其全部内容通过引用并入本文。在某些实施方式中，至少一种碳质颗粒是根据在2016年1月21日公布的WO-A-2016008951的权利要求1-10中任一项所述的表面改性的碳质颗粒材料，或由根据2016年1月21日公布的WO-A-2016008951的权利要求11-17中任一项所述的方法制备或能够通过所述方法获得的表面改性的碳质颗粒材料。
在某些实施方式中，另外的碳质颗粒材料是或包含表面改性的合成石墨，例如通过化学气相沉积(“CVD涂层”)或通过在升高温度的受控氧化下进行表面改性的合成石墨。在某些实施方式中，表面改性之前的合成石墨的特征在于BET SSA为约1.0m2/g至约4.0m2/g，并且呈现垂直轴微晶尺寸Lc(通过XRD测量)与平行轴微晶尺寸La(通过拉曼光谱测量)的比率即Lc/La大于1。在表面改性之后，合成物的特征在于微晶尺寸Lc和微晶尺寸La之间的比率增加。换句话说，表面改性过程降低了微晶尺寸La而基本上不影响微晶尺寸Lc。在一个实施方式中，合成石墨的表面改性是通过使未处理的合成石墨与氧在升高的温度下接触足够的时间以实现增加Lc/La比率来实现的，优选达到>1或甚至更大的比率，例如>1.5、2.0、2.5或甚至3.0。此外，选择诸如温度、含氧处理气体的量和处理时间的过程参数以保持燃尽率相对较低，例如低于约10％、低于9％或低于8％。选择过程参数以产生表面改性的合成石墨，其保持BET表面积低于约4.0m2/g。
改性合成石墨的表面的过程可以包括在升高的温度下(例如在约500℃至约1100℃的范围内)控制氧化石墨颗粒。通过在合适的炉子如旋转炉中使合成石墨颗粒与含氧处理气体接触相对短的时间来实现氧化。含氧的处理气体可以选自纯氧、(合成或天然)空气、或其它含氧气体，例如CO2、CO、H2O(蒸汽)、O3和NOx。应当理解，处理气体也可以是上述含氧气体的任何组合，可选地与惰性载气如氮气或氩气的混合物。通常将理解，氧化过程随着氧浓度的增加而更快地进行，即，处理气体中氧的分压更高。选择诸如处理时间(即在炉中的停留时间)、氧含量和处理气体的流量以及处理温度的过程参数，以使燃尽率保持在低于按重量计约10％，尽管在一些实施方式中，期望保持燃尽率甚至更低，例如低于9％、8％、7％、6％或5％。燃尽率是常用的参数，特别是在表面氧化处理的情况下，因为它给出了有多少碳质材料转换成二氧化碳从而减少剩余的表面处理材料的重量的指示。
石墨颗粒与含氧处理气体(例如合成空气)接触期间的处理时间可以相对较短，因此在2分钟至30分钟的范围内。在许多情况下，时间段可以甚至更短，例如2分钟至15分钟、4分钟至10分钟或5分钟至8分钟。当然，采用不同的原料，温度和氧分压可能需要调整处理时间以获得具有如本文所定义的所需结构参数的表面改性的合成石墨。氧化可以通过使合成石墨与空气或另一种含氧气体接触来实现，流量通常在如下范围内：1至200l/min，例如1至50l/min、或2至5l/min。本领域技术人员将能够根据处理气体的特性、处理温度和在炉中的停留时间来调整流量，以得到表面改性的石墨。
可替代地，合成石墨原料在升高的温度下用含烃处理气体进行CVD涂覆处理足够的时间以实现增加的Lc/La的比率，优选增加至比率>1或甚至更大，例如>1.5、2.0、2.5或甚至3.0。合适的方法和表面改性的合成石墨材料描述于US-A-7115221中，其全部内容通过引用并入本文。CVD过程用大部分无序(即无定形)的含碳颗粒涂覆石墨颗粒的表面。CVD涂覆包括使合成石墨原料与含有烃或低级醇的处理气体在升高的温度(例如500℃至1000℃)下接触一定的30时间段。在大多数实施方式中，处理时间在2分钟至120分钟之间变化，尽管在许多情况下，石墨颗粒与处理气体接触的时间将仅在5分钟至90分钟、10分钟至60分钟、或15分钟至30分钟的范围内。合适的气体流量可以由本领域技术人员确定。在一些实施方式中，处理气体在氮气载气中含有2％至10％的乙炔或丙烷，并且流量为约1m3/h。
在某些实施方式中，另外的碳质颗粒是或包含(例如，与另一种碳质颗粒材料混合)未经表面改性的合成石墨，即非表面改性的合成石墨。除了上述BET SSA、粒度分布和回弹之外，非表面改性的合成颗粒可以具有一种或多种以下性质：
层间距c/2(通过XRD测量)等于或小于约0.337nm，例如等于或小于约0.336；
微晶尺寸Lc(通过XRD测量)为100nm至约150nm，例如约120nm至约135nm；
二甲苯密度为约2.23g/cm3至约2.25g/cm3，例如约0.235g/cm3至约0.245g/cm3；
斯科特密度为约0.15g/cm3至约0.60g/cm3，例如约0.30g/cm3至约0.45g/cm3。
在某些实施方式中，非表面改性的合成石墨根据WO-A-2010/049428中描述的方法制备，其全部内容通过引用并入本文。
在某些实施方式中，另外的碳质颗粒的BET SSA高于约8m2/g且低于约20m2/g，例如低于约15m2/g、或低于约12m2/g、或低于约10m2/g。在这样的实施方式中，碳质颗粒材料的回弹可以小于20％，例如小于约18％、或小于约16％、或小于约14％、或等于或小于约12％、或等于或小于约10％。在这样的实施方式中，碳质颗粒材料可以具有如下的粒度分布：
d90为至少约8μm，例如至少约10μm、或至少约12μm，可选地小于约25μm、或小于约20μm；和/或
d50为约5μm至约12μm，例如约5μm至约10μm、或约7μm至约9μm；和/或
d10为约1μm至约5μm，例如约2μm至约5μm、或约3μm至约5μm、或约3μm至约4μm。
在某些实施方式中，另外的碳质颗粒材料的BET SSA高于约20m2/g，例如高于约25m2/g、或高于约30m2/g，可选低于约40m2/g，例如低于约35m2/g。在这样的实施方式中，第二碳质颗粒材料的回弹可以小于20％，例如小于约18％、或小于约16％、或小于约14％、或等于或小于约12％、或等于或小于约10％。在这样的实施方式中，碳质颗粒材料可以是石墨，例如天然石墨或合成石墨，例如，剥离的石墨(例如，如在WO 2010/089326或2016年9月12日提交的欧洲申请号16 188 344.2中所述(湿磨和干燥的碳质剪切纳米叶)、或膨胀石墨。在这样的实施方式中，另外的碳质颗粒材料可以具有如下的粒度分布：
d90为至少约4μm，例如至少约6μm、或至少约8μm，可选地小于约15μm、或小于约12μm；和/或
d50为约2μm至约10μm，例如约5μm至约10μm、或约6μm至约9μm；和/或
d10为约0.5μm至约5μm，例如约1μm至约4μm、或约1μm至约3μm、或约1.5μm至约2.5μm。
基于前体组合物的总重量，另外的碳质颗粒材料可以以如下量存在：约1wt.％至约90wt.％，例如约5wt.％至约50wt.％、或约5wt.％至约25wt.％、或约5wt.％至约15wt.％、或小于约10wt.％、或小于约5wt.％。
在某些实施方式中，本文所述的任何另外的碳质材料可以与硅-碳颗粒复合材料一起单独地用于前体组合物中，或者作为不同的另外的碳质材料的混合物使用。预期未明确描述的组合。
在某些实施方式中，基于前体组合物的总重量，前体组合物包含约0.1wt.％至约90wt.％的硅，例如，约0.1wt.％至约80wt.％、或约0.1wt.％至约70wt.％、或约0.1wt.％至约60wt.％、或约0.1wt.％至约50wt.％、或约0.1wt.％至约40wt.％、或约0.5wt.％至约30wt.％、或约1wt.％至约25wt.％、或约1wt.％至约20wt.％、或约1wt.％至约15wt.％、或约1wt.至约10wt.％、或约1wt.％至约5wt.％。硅-碳颗粒复合材料的量可以根据产生具有所需量的硅的前体组合物而变化。
在某些实施方式中，基于负极的总重量，前体组合物包含约1wt.％至约90wt.％的硅，例如，约0.1wt.％至约80wt.％、或约0.1wt.％至约70wt.％、或约0.1wt.％至约60wt.％、或约0.1wt.％至约50wt.％、或约0.1wt.％至约40wt.％、或约2wt.％至约30wt.％、或约5wt.％至约25wt.％、或约7.5wt.％至约20wt.％、或约10wt.％至约17.5wt.％、或约12.5wt.％至约15wt.％。同样，硅-碳颗粒复合材料的量可以根据产生具有所需量的硅的前体组合物或负极而变化。
前体组合物可以通过将适当量的形成碳基质的另外的碳质颗粒可选地与硅-碳颗粒复合材料一起混合来制备。在某些实施方式中，制备碳基质，并且然后再次使用任何合适的混合技术将硅-碳颗粒复合材料与碳基质结合。在某些实施方式中，碳基质在第一位置制备，并且然后在第二位置与硅-碳颗粒复合材料结合。在某些实施方式中，在第一位置制备碳基质，并且然后将其输送到第二位置(例如，电极制造场所)，其中如果需要，将碳基质与硅-碳颗粒复合材料以及可选的另外的碳质颗粒结合，并且然后与任何另外的组分结合以由其制造负极，如下所述。
在某些实施方式中，制备用于Li离子电池的负极的前体组合物的方法包括制备、获得、提供或供应碳质颗粒并与硅-碳颗粒复合材料结合，如本文所述。
在某些实施方式中，制备用于Li离子电池的负极的前体组合物的方法包括使根据权利要求1-5中任一项的或通过根据权利要求13-19中任一项的方法能够获得的硅-碳颗粒复合材料与另外的碳质颗粒结合。
在某些实施方式中，在第一位置制备另外的碳质颗粒，并在第二位置与硅-碳颗粒复合材料结合。
在某些实施方式中，制备其他的或另外的碳质颗粒和硅-碳颗粒复合材料并在相同位置结合。
用于Li离子电池的负极
如本文所定义的硅-碳颗粒复合材料和前体组合物可用于制造Li离子电池特别是为电动车辆或混合动力电动车辆或能量储存单元供电的Li离子电池的负极。
因此，另一方面是包含如本文所述的硅-碳颗粒复合材料的负极。
另一方面是负极，其包含本文所述的前体组合物或由其制成。
在某些实施方式中，负极包含足量的硅-碳颗粒复合材料，使得基于电极的总重量，负极包含如下量的硅：至少1wt.％，例如至少约2wt.％、或至少约5wt.％、或至少约10wt.％，以及可选地，基于电极的总重量，负极包含如下量的硅：高达约90wt.％，例如高达约80wt.％、或高达约70wt.％、或高达约60wt.％、或高达约50wt.％、或高达约40wt.％。在某些实施方式中，基于电极的总重量，负极包含如下量的硅：约5wt.％至约35wt.，例如约5wt.％至约30wt.％、或约5wt.％至约25wt.％、或约10wt.％至约20wt.％、或约10wt.％至约18wt.％、或约12wt.％至约16wt.％、或约13wt.％至约15wt.％的硅。
可以使用常规方法制造负极。在某些实施方式中，前体组合物与合适的粘合剂结合。合适的粘合剂材料是多种多样的，包括例如纤维素、丙烯酸或苯乙烯-丁二烯类粘合剂材料，如例如羧甲基纤维素和/或PAA(聚丙烯酸)和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。粘合剂的量可以变化。基于负极的总重量，粘合剂的量可以为约1wt.至约20wt.％，例如约1wt.％至约15wt.％、或约5wt.％至约10wt.％、或约1wt.％至约5wt.％、或约2wt.％至约5wt.％、或约3wt.％至约5wt.％。
在某些实施方式中，制造用于Li离子电池的负极的方法包括由如本文所述的或者通过本文所述的方法能够获得的前体组合物形成负极，可选地其中，前体组合物包含另外的组分或在形成期间与另外的组分结合，可选地其中，另外的组分包括粘合剂，如前段所述。然后，负极可以用在Li离子电池中。
因此，在某些方面，提供了一种Li离子电池，其包括负极，该负极包含硅-碳颗粒复合材料，其中，在第一循环锂嵌入和脱嵌期间不发生硅粉碎，和/或在100次循环后仍保持电化学容量。在某些实施方式中，Li离子电池包含如本文所定义的硅-碳颗粒复合材料，可选地还包含如本文所述的另外的碳质颗粒材料。
如上所述，Li离子电池可以并入需要电力的装置中。在某些实施方式中，该装置是电动车辆，例如混合动力电动车辆或插电式电动车辆。
在某些实施方式中，前体组合物并入能量储存装置中。
在某些实施方式中，硅颗粒和/或前体组合物并入能量储存和转换系统中，例如是或包括电容器或燃料电池的能量储存和转换系统。
在其它实施方式中，碳基质并入碳刷或摩擦垫中。
在其它实施方式中，前体组合物并入聚合物复合材料中，例如基于聚合物复合材料的总重量，其量在约5-95wt.％、或10-85％的范围内。
用途
在相关方面和实施方式中，提供了硅-碳颗粒复合材料在Li离子电池的负极中作为活性物质以在循环期间例如在第一循环Li嵌入和脱嵌期间抑制或防止硅粉碎和/或在100次循环后仍保持电化学容量的用途。在某些实施方式中，硅-碳颗粒复合材料是根据第一方面的硅颗粒。在某些实施方式中，Li是从无定形锂硅相中电化学提取的，并且基本上不存在含有结晶硅金属和结晶Li15Si4合金的两个结晶相。
在另一实施方式中，第一方面的硅-碳颗粒复合材料用作Li离子电池的负极中的活性物质用于与包含为硅颗粒和碳质颗粒的混合物的活性物质的Li离子电池相比改善Li离子电池的循环稳定性，为硅颗粒和碳质颗粒的混合物的活性物质不是复合材料、和/或不是在湿条件下通过共研磨制备、和/或不具有在循环期间例如在第一循环Li嵌入期间抑制或防止硅粉碎的纳米结构、和/或不具有在100次循环后仍保持电化学容量的纳米结构。
测量方法
BET比表面积(BET SSA)
该方法是基于在77K下在p/p0＝0.04-0.26的范围内液氮的吸附等温线的记录。按照Brunauer、Emmet和Teller(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-319)提出的过程，可以测定单层吸附容量。基于氮分子的横截面积，单层容量和样品的重量，然后可以计算比表面积。中孔和大孔的孔隙度参数(包括平均孔宽度和孔总体积)来自使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论的氮吸附数据，并且使用t-曲线方法确定相对于总BET表面积的微孔率。假定无孔球形颗粒和碳/硅复合材料的理论密度，由BET表面积计算平均粒度。
X-射线衍射
使用与PANalytical X’Celerator检测器偶联的PANalytical X’Pert PRO衍射仪收集XRD数据。衍射仪具有表1中所示的以下特性：
表1：仪器数据和测量参数
使用PANalytical X’Pert高分数增强版软件分析数据。
层间距c/2
层间距c/2通过X-射线衍射法确定。确定[002]反射分布的峰值最大值的角位置，并且通过应用布拉格方程，计算层间距(Klug和Alexander，X-ray DiffractionProcedures，John Wiley&Sons Inc.，纽约，伦敦(1967))。为了避免由于碳的低吸附系数引起的问题，将样品的仪器对准和非平面性、内标硅粉添加到样品中，并且基于硅峰的位置重新计算石墨峰位置。通过添加聚二醇和乙醇的混合物将石墨/硅样品与硅标准粉末混合。随后通过具有150μm间距的刀片将获得的浆料施加在玻璃板上并干燥。
微晶尺寸Lc
通过分析[002]X-射线衍射图谱并确定半峰值处的峰值分布的宽度来确定微晶尺寸Lc。峰的变宽应受Scherrer提出的微晶尺寸的影响(P.Scherrer,Nachrichten,1918,2,98)。然而，变宽也受到其他因素的影响，例如X-射线吸收、洛伦兹极化和原子散射因子。已经提出了几种方法来通过使用内部硅标准并将校正函数应用于Scherrer方程来考虑这些效应。对于本公开，使用Iwashita(N.Iwashita、C.Rae Park、H.Fujimoto、M.Shiraishi和M.Inagaki,Carbon 2004,42,701-714)提出的方法。样品制备与上述c/2测定相同。
微晶尺寸La
使用以下式由拉曼测量计算微晶尺寸La：
其中常数C对于波长分别为514.5nm和632.8nm的激光具有值和
二甲苯密度
该分析是基于DIN 51 901中定义的液体排除原理。在25ml比重瓶中称量约2.5g(精确度0.1mg)粉末。在真空(20毫巴)下加入二甲苯。在常压下停留几小时后，将比重瓶调节并称重。密度表示质量和体积的比率。质量由样品的重量给出，并且体积由二甲苯填充的比重瓶在有和没有样品粉末的情况下的重量差计算。
参考：DIN 51 901
斯科特密度(表观密度)
根据ASTM B 329-98(2003)，通过使干粉通过斯科特体积计来确定斯科特密度。将粉末收集在1/3容器中(对应于16.39cm3)并称重至0.1mg精确度。重量和体积的比率对应于斯科特密度。有必要测量三次并计算平均值。堆积密度由校准玻璃圆筒中250mL样品的重量计算。
参考：ASTM B 329-98(2003)
回弹
回弹是关于压实石墨/硅粉末的弹性的信息来源。将确定量的粉末倒入模具中。在插入冲头并密封模具后，空气从模具中排出。施加0.5吨/cm2的压缩力并记录粉末高度。在压力释放后再次记录该高度。回弹是相对于压力下的高度的百分比高度差。
通过激光衍射的粒度分布(湿PSD)
相干光束内的颗粒的存在引起衍射。衍射图案的尺寸与粒度相关。来自低功率激光器的平行光束照亮包含悬浮在水中的样品的单元。离开单元的光束由光学系统聚焦。然后分析系统焦平面中的光能分布。由光学检测器提供的电信号通过计算器转换成粒度分布。将硅/碳分散体或干燥的硅/碳的少量样品与几滴润湿剂和少量水混合。以所述方式制备样品，并在将其引入填充有水的装置的储存容器中之后进行测量，所述装置使用超声波来改善分散。
参考：-ISO 13320-1/-ISO 14887
通过激光衍射的粒度分布(干PSD)
使用配备有RODOS/L干式分散单元和VIBRI/L给料系统的Sympatec HELOS BR激光衍射仪测量粒度分布。将小样品放置在配料系统上并使用3巴的压缩空气通过光束输送。针对如下三种量以μm为单位计算并记录粒度分布：10％、50％和90％。
参考：ISO 13320-1
锂离子负极半电池测试
该测试用于量化纳米Si/碳基电极的比荷。
一般半电池参数：2电极纽扣电池设计，其中Li金属箔作为对电极/参比电极，电池组件在氩气填充的手套箱中(氧气和水含量<1ppm)。
电极直径：13mm。使用校准弹簧(100N)以在电极上具有限定的力。测试在25℃下进行。
铜电极上的电极负载：6mg/cm2。电极密度：1.3g/cm3。
干燥过程：将涂覆的Cu箔在80℃下干燥1小时，然后在150℃下在真空(<50毫巴)下干燥12小时。切割后，将电极在120℃下在真空(<50毫巴)下干燥10小时，然后插入手套箱中。
电解质:碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙基甲基酯(EMC)1:3(v/v)、1M LiPF6、2％氟代碳酸亚乙酯、0.5％碳酸亚乙烯酯。分离器：玻璃纤维板，约1mm。
使用恒电位仪/恒电流仪的循环程序：第一次充电：恒定电流步进20mA/g至相对于Li/Li+的5mV的电位，然后以相对于Li/Li+的5mV的恒定电压步进，直到达到5mA/g的截止电流。第一次放电：恒定电流步进20mA/g至相对于Li/Li+的1.5V的电位，然后以相对于Li/Li+的1.5V的恒定电压步进，直到达到5mA/g的截止电流。进一步的充电循环：以50mA/g恒定电流步进至相对于Li/Li+的5mV的电位，然后以相对于Li/Li+的5mV的恒定电压步进，直到达到5mA/g的截止电流。进一步的放电循环：以372mA/g恒定电流步进至相对于Li/Li+的1.5V的电位，然后以相对于Li/Li+的1.5V的恒定电压步进，直到达到5mA/g的截止电流。
编号的实施方式
本公开可以通过以下编号的实施方式来进一步说明，但不限于此：
1.一种适合用作Li离子电池的负极中的活性物质的硅-碳颗粒复合材料，具有以下中的一种或多种：
(i)至少5.0％、可选地不大于约25.0％的微孔率；
(ii)小于约的BJH平均孔宽度；以及
(iii)约0.05cm3/g至约0.25cm3/g的BJH孔体积。
2.根据实施方式1的硅-碳颗粒复合材料，具有等于或低于约400m2/g的BET SSA和/或约的平均粒度。
3.根据实施方式1或2的硅-碳颗粒复合材料，具有以下中的一种或多种：
(i)约5％至约20％、例如约8-17％的微孔率；
(ii)约至约例如约的BJH平均孔宽度；以及
(iii)至少约0.50cm3/g、例如约0.50cm3/g至约1.25cm3/g的BJH孔体积。
4.根据实施方式3的硅-碳颗粒复合材料，具有：
(1)约100m2/g至约400m2/g，例如约200-400m2/g、或约250-350m2/g、或约275-325m2/g、或约275-300m2/g、或约300-325m2/g的BET比表面积(SSA)；和/或
(2)约至约例如约或约或约 或约或约的平均粒度。
5.根据实施方式1或2的硅-碳颗粒组合物，具有以下中的一种或多种：
(i)约5％至约15％、例如约10-15％的微孔率；
(ii)约至约例如约至约的BJH平均孔宽度；以及
(iii)至少约0.10cm3/g、例如约0.10cm3/g至约0.25cm3/g的BJH孔体积。
6.根据实施方式5的硅-碳颗粒复合材料，具有：
(1)约10m2/g至约100m2/g，例如约20-80m2/g、或约20-60m2/g、或约30-50m2/g、或约35-45m2/g、或约40-45m2/g的BET比表面积(SSA)；和/或
(2)约至约例如约或约或约或约或约或约的平均粒度。
7.根据实施方式1-6中任一项的硅-碳颗粒复合材料，其中，碳包含或是天然和/或合成石墨、或天然石墨和合成石墨的混合物，可选地其中，天然石墨或合成石墨是剥离的石墨或膨胀石墨。
8.一种具有纳米结构的硅-碳颗粒复合材料，所述复合材料在用作Li离子电池的负极中的活性物质时抑制或防止硅粉碎和/或保持电化学容量。
9.根据实施方式1-8中任一项的硅-碳颗粒复合材料，其中，硅-碳颗粒复合材料是共研磨的复合材料。
10.一种用于Li离子电池的负极的前体组合物，该前体组合物包含根据实施方式1-9中任一项的硅-碳颗粒复合材料，包含另外的碳质颗粒，可选地其中，另外的碳质颗粒包含至少两种不同类型的碳质颗粒。
11.根据实施方式10的前体组合物，其中，硅-碳颗粒复合材料和另外的碳质颗粒的量使得前体组合物包含基于前体组合物的总重量的约1wt.％至约90wt.％的硅，例如约1wt.％至约50wt.％、或约1wt.％至约25wt.％。
12.根据实施方式10或11的前体组合物，其中，前体组合物的BET SSA低于硅-碳颗粒复合材料的BET SSA，例如，等于或低于约10m2/g。
13.包含根据实施方式1-9中任一项的硅-碳颗粒复合材料的负极。
14.包含根据实施方式10-12中任一项的前体组合物的负极。
15.一种Li离子电池，包括根据实施方式13或14的电极。
16.一种Li离子电池，包括负极，该负极包含硅-碳颗粒复合材料，其中，在第一循环锂嵌入和脱嵌期间不发生硅粉碎，和/或其中，在100次循环后，仍保持电化学容量。
17.一种制备硅-碳颗粒复合材料的方法，包括在湿条件下共研磨硅和碳质原料以制备具有纳米结构的硅-碳颗粒复合材料，该复合材料在用作Li离子电池的负极中的活性物质时抑制或防止硅粉碎和/或保持负极的电化学容量。
18.根据实施方式17的方法，其中，硅原料是微粒化的硅颗粒，其粒度为约1μm至约100μm，例如约1μm至约10μm。
19.根据实施方式17或18的方法，其中，该方法包括以下中的一个或多个：
在溶剂例如水性含醇混合物存在下进行湿磨，
在转子-定子研磨机、胶体研磨机或介质研磨机中进行湿磨，
在高剪切和/或高功率密度的条件下进行湿磨，
在相对硬且致密的研磨介质存在下进行湿磨，以及
干燥。
20.根据实施方式17-19中任一项的方法，其中，共研磨在密度为至少3.0g/cm3、例如至少约5.0g/cm3的研磨介质存在下进行。
21.根据实施方式19或20的方法，其中，研磨介质的粒度小于约10mm，例如小于约1mmm。
22.根据实施方式20或21的方法，其中，研磨介质是氧化钇稳定的氧化锆。
23.根据实施方式17-22中任一项的方法，其中，共研磨在珠磨机中进行。
24.根据实施方式17-23中任一项的方法，其中，共研磨期间的功率密度为至少约2.5kW/l。
25.一种制备用于Li离子电池的负极的前体组合物的方法，包括制备、获得、提供或供应根据实施方式1-9中任一项的或者通过根据实施方式17-24中任一项的方法能够获得的硅-碳颗粒复合材料，并且将其与另外的碳质颗粒结合。
26.一种制备用于Li离子电池的负极的前体组合物的方法，包括制备、获得、提供或供应碳质颗粒并且将其与根据实施方式1-9中任一项的或通过根据实施方式17-24中任一项的方法能够获得的硅-碳颗粒复合材料结合。
27.一种制备用于Li离子电池的负极的前体组合物的方法，包括将根据实施方式1-9中任一项的或通过根据实施方式17-24中任一项的方法能够获得的硅-碳颗粒复合材料与另外的碳质颗粒结合。
28.根据实施方式25-27中任一项的方法，其中，另外的碳质颗粒在第一位置处制备并在第二位置处与硅-碳颗粒复合材料结合。
29.根据实施方式25-27中任一项的方法，其中，制备另外的碳质颗粒和硅-碳颗粒复合材料并在相同位置处结合。
30.一种制造用于Li离子电池的负极的方法，包括由根据实施方式10-12中任一项的或者通过根据实施方式25-29中任一项的方法能够获得的前体组合物形成负极，可选地其中，前体组合物包含另外的组分或在形成过程中与另外的组分结合，可选地其中，另外的组分包括粘合剂。
31.一种硅-碳颗粒复合材料在Li离子电池的负极中作为活性物质以在循环期间例如在第一循环Li嵌入或脱嵌期间抑制或防止硅粉碎和/或在100次循环后仍保持电化学容量的用途。
32.根据实施方式31的用途，其中，硅-碳颗粒复合材料是根据实施方式1-9中任一项的硅-碳颗粒复合材料。
33.根据实施方式31或32的用途，其中，Li是从无定形锂硅相中电化学提取的，并且基本上不存在含有结晶Si硅金属和结晶Li15S4合金的两个结晶相。
34.根据实施方式1-9中任一项的硅-碳颗粒复合材料作为Li离子电池的负极中的活性物质用于与包含为硅颗粒和碳质颗粒的混合物的活性物质的Li离子电池相比改善Li离子电池的循环稳定性的用途，为硅颗粒和碳质颗粒的混合物的活性物质不是复合材料和/或不具有在循环期间例如在第一循环Li嵌入期间抑制或防止硅粉碎的纳米结构，和/或不是通过共研磨制备和/或不具有在100次循环后仍保持电化学的纳米结构。
35.一种碳质颗粒材料在Li离子电池的负极中的用途，其中，电极包含根据实施方式1-9中任一项的硅-碳颗粒复合材料。
36.一种装置，包括根据实施方式13或14的电极或包括根据实施方式15或16的Li离子电池。
37.根据实施方式36的装置，其中，所述装置是电动车辆或混合动力电动车辆、或插电式混合动力电动车辆。
38.一种储能电池，包含根据实施方式1-9中任一项的硅-碳颗粒复合材料或根据实施方式10-12中任一项的前体组合物。
39.一种能量储存和转换系统，包含根据实施方式1-9中任一项的硅-碳颗粒复合材料或根据实施方式10-12中任一项的前体组合物。
40.根据实施方式39的能量储存和转换系统，其中，所述系统是或包括电容器或燃料电池。
已经概括地描述了本公开的各个方面，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和轻微变化。通过参考以下非限制性工作实例进一步描述本公开。
实施例
实施例1
Si-C颗粒复合材料形成
-制备A
将300g微粒化的硅颗粒(1-10μm)、30g膨胀石墨和3g聚丙烯酸(PAA)与2400g水和600g异丙醇一起分散，并使用0.35-0.5mm钇稳定的氧化锆在3.5kW/l下在珠磨机中研磨。75分钟后收集浆料，并在70℃下在喷雾干燥器中干燥(制备纳米复合材料1)或在110℃下在空气烘箱中干燥(制备纳米复合材料2)。
-制备B
将30g微粒化的硅颗粒(1-10μm)、65g膨胀石墨与2400g水和600g异丙醇一起分散，并使用0.35-0.5mm钇稳定的氧化锆在3.5kW/l下在珠磨机中研磨40分钟，并且然后加入200g BET SSA为约12m2/g的合成石墨，并进一步研磨15分钟。收集浆料(制备纳米复合材料4)或在110℃的空气烘箱中干燥(制备纳米复合材料3)。
图1A和图1B中分别示出了纳米复合材料1和纳米复合材料3的SEM照片。纳米复合材料1、2和3的孔径分布如图2所示，该数据和附加数据总结在表1中。
表1.
实施例2
分散体制剂A：2％Super C45导电炭黑、7％CMC(Na-羧甲基纤维素)粘合剂、91％纳米复合材料3
分散体制备：将0.25g Super C45、11.4g纳米复合材料3、70g水/乙醇混合物(7:3w/w)结合，然后用转子-定子混合器以16’000rpm混合5分钟。缓慢加入0.88g CMC粘合剂，同时用机械混合器以1’000rpm搅拌。以16’000rpm使用转子-定子混合器持续2分钟，并在真空下以1’000rpm搅拌30分钟。
分散体制剂B：2％Super C45导电炭黑、7％CMC(Na-羧甲基纤维素)粘合剂、91％纳米复合材料4。
分散体制备：将0.25g Super C45、91.2g纳米复合材料4结合，并用玻璃棒搅拌。缓慢加入0.88g CMC粘合剂，同时用机械混合器以1’000rpm搅拌。以16’000rpm使用转子-定子混合器持续2分钟，并在真空下以1’000rpm搅拌30分钟。
分散体制剂C(对比)：2.38g(5％)Si颗粒(100nm直径，US ResearchNanomaterials Inc.)、45.12g(90％)石墨活性物质、0.50g(1％)Super C45导电炭黑、50.0g(1.5％)CMC(Na-羧甲基纤维素)粘合剂溶液(水中1.5％固含量)、2.6g(2.5％)SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)粘合剂溶液(水中50％固体含量)。
分散体制备：向CMC粘合剂溶液中加入Super C45导电炭黑、Si-颗粒，用玻璃棒搅拌，然后用转子-定子混合器以11’000rpm搅拌5分钟。加入石墨活性物质和SBR粘合剂并用机械混合器以1’000rpm在真空下搅拌30分钟。
铜电极上的电极负载：3mg/cm2。电极密度：1.4g/cm3。
干燥过程：将涂覆的Cu箔在80℃下干燥1小时，然后在150℃下在真空(<50毫巴)下干燥12小时。切割后，将电极在120℃下在真空(<50毫巴)下干燥10小时，然后插入手套箱中。电解质：碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙基甲基酯(EMC)1:3(v/v)、1M LiPF6、2％氟代碳酸亚乙酯、0.5％碳酸亚乙烯酯。分离器：玻璃纤维板，约1mm。
根据本文所述的方法测试每种制剂的电化学容量和循环稳定性。
由分散体制剂A(黑色填充圆圈)、分散体制剂B(灰色填充圆圈)和分散体制剂C(空心圆圈)制成的负极的循环性能如图3所示。负极的第一循环锂嵌入(黑色曲线)和脱嵌(灰色曲线)显示在图4A(分散体制剂A)、图4B(分散体制剂B)和图4C(包含商业Si-颗粒的分散体制剂C)中。
脱嵌曲线(图4A和图4B)表明对于纳米复合材料3和纳米复合材料4，在相对于Li/Li+的0.45V下没有平台，而市售的Si-颗粒表现出这样的平台，表明显著的硅粉碎。

Claims (15)

1.一种适合用作Li离子电池的负极中的活性物质的硅-碳颗粒复合材料，具有以下中的一种或多种：
(i)至少5.0％、可选地不大于约25.0％的微孔率；
(ii)小于约的BJH平均孔宽度；以及
(iii)约0.05cm3/g至约0.25cm3/g的BJH孔体积；
可选地其中，碳包括天然石墨和/或合成石墨、或天然石墨和合成石墨的混合物；或是天然石墨和/或合成石墨、或天然石墨和合成石墨的混合物，优选地，其中所述天然石墨或所述合成石墨是剥离的石墨或膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的硅-碳颗粒复合材料，其特征还在于，具有以下中的一种或多种：
(i)等于或小于约400m2/g、优选约100m2/g至约400m2/g的BET SSA；
(ii)约优选约至约的平均粒度；
(iii)约5％至约20％、或约8-17％的微孔率；
(iv)约至约或约的BJH平均孔宽度；以及
(v)至少约0.50cm3/g、或约0.50cm3/g至约1.25cm3/g的BJH孔体积。
3.根据权利要求1所述的硅-碳颗粒复合材料，具有以下中的一种或多种：
(i)约5％至约15％、或约10-15％的微孔率；
(ii)约至约或约至约的BJH平均孔宽度；
(iii)至少约0.10cm3/g、或约0.10cm3/g至约0.25cm3/g的BJH孔体积；
(iv)约10m2/g至约100m2/g、或约20-80m2/g、或约20-60m2/g、或约30-50m2/g、或约35-45m2/g、或约40-45m2/g的BET比表面积(SSA)；以及
(v)约至约的平均粒度，例如约或约或约或约或约或约的平均粒度。
4.一种具有纳米结构的硅-碳颗粒复合材料，所述硅-碳颗粒复合材料在用作Li离子电池的负极中的活性物质时抑制或防止硅粉碎和/或保持电化学容量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的硅-碳颗粒复合材料，其中，所述硅-碳颗粒复合材料是共研磨的复合材料。
6.一种用于Li离子电池的负极的前体组合物，所述前体组合物包含根据权利要求1-5中任一项所述的硅-碳颗粒复合材料，包含另外的碳质颗粒，可选地其中，所述另外的碳质颗粒包含至少两种不同类型的碳质颗粒。
7.根据权利要求6所述的前体组合物，其中，所述前体组合物的BET SSA小于所述硅-碳颗粒复合材料的BET SSA，例如，等于或小于约10m2/g；
可选地其中，所述硅-碳颗粒复合材料和所述另外的碳质颗粒的量使得所述前体组合物包含基于所述前体组合物的总重量的约1wt.％至约90wt.％、或约1wt.％至约50wt.％、或约1wt.％至约25wt.％的硅。
8.包含根据权利要求1-5中任一项所述的硅-碳颗粒复合材料、或根据权利要求6或7所述的前体组合物的负极。
9.一种Li离子电池，包括根据权利要求8所述的电极、或包括含有硅-碳颗粒复合材料的负极，其中，在第一循环锂嵌入和脱嵌期间不发生硅粉碎，和/或其中，在100次循环后，保持电化学容量。
10.一种制备硅-碳颗粒复合材料的方法，包括在湿条件下共研磨硅原料和碳质原料以生产具有纳米结构的硅-碳颗粒复合材料，所述硅-碳颗粒复合材料在用作Li离子电池的负极中的活性物质时抑制或防止硅粉碎，和/或保持负极的电化学容量；
可选地其中，所述硅原料是微粒化的硅颗粒，所述微粒化的硅颗粒具有约1μm至约100μm、例如约1μm至约10μm的粒度；
优选地，其中，所述方法包括以下中的一种或多种：
在溶剂、例如水性含醇混合物存在下进行湿磨，
在转子-定子研磨机、胶体研磨机或介质研磨机中进行湿磨，
在高剪切和/或高功率密度的条件下进行湿磨，
在相对硬且致密的研磨介质存在下进行湿磨，以及
干燥。
11.一种制备用于Li离子电池的负极的前体组合物的方法，包括
(i)制备、获得、提供或供应根据权利要求1-5中任一项所述的硅-碳颗粒复合材料或通过根据权利要求10所述的方法能够获得的硅-碳颗粒复合材料，以及将所述硅-碳颗粒复合材料与另外的碳质颗粒结合；或
(ii)制备、获得、提供或供应碳质颗粒以及将所述碳质颗粒与根据权利要求1-5中任一项所述的硅-碳颗粒复合材料或通过根据权利要求10所述的方法能够获得的硅-碳颗粒复合材料结合。
12.一种硅-碳颗粒复合材料在Li离子电池的负极中作为活性物质以在循环期间，例如在第一循环Li嵌入或脱嵌期间，抑制或防止硅粉碎和/或在100次循环后保持电化学容量的用途；
优选地其中，所述硅-碳颗粒复合材料是根据权利要求1-5中任一项所述的硅-碳颗粒复合材料；
可选地其中，Li是从无定形锂硅相中电化学提取的，并且基本上不存在包括结晶Si硅金属和结晶Li15S4合金的两个结晶相。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的硅-碳颗粒复合材料作为Li离子电池的负极中的活性物质用于与包含为硅颗粒和碳质颗粒的混合物的活性物质的Li离子电池相比改善所述Li离子电池的循环稳定性的用途，为硅颗粒和碳质颗粒的混合物的活性物质不是复合材料和/或不具有在循环期间，例如在第一循环Li嵌入期间，抑制或防止硅粉碎的纳米结构，和/或不是通过共研磨制备和/或不具有在100次循环后保持电化学的纳米结构。
14.一种碳质颗粒材料在Li离子电池的负极中的用途，其中，电极包含根据权利要求1-5中任一项所述的硅-碳颗粒复合材料。
15.一种包括根据权利要求8所述的电极或包括根据权利要求9所述的Li离子电池的装置或一种包含根据权利要求1-5中任一项所述的硅-碳颗粒复合材料或根据权利要求6或7所述的前体组合物的储能电池或能量储存和转换系统；可选地其中，所述装置是电动车辆或混合动力电动车辆、或插电式混合动力电动车辆；
可选地其中，所述能量储存和转换系统是或包括电容器或燃料电池。
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