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CN109689711A - 组合物 - Google Patents

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CN109689711A
CN109689711A CN201780056092.7A CN201780056092A CN109689711A CN 109689711 A CN109689711 A CN 109689711A CN 201780056092 A CN201780056092 A CN 201780056092A CN 109689711 A CN109689711 A CN 109689711A
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CN
China
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methyl
acrylate
elastomer
polymerizable monomer
composition
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Application number
CN201780056092.7A
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English (en)
Inventor
芹泽伸也
佐佐木麻希子
中岛刚介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Publication date
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Abstract

一种组合物，其含有：(1)聚合性单体，该聚合性单体含有(1‑1)三环为脂环族的三环式单官能(甲基)丙烯酸酯、(1‑2)三环为脂环族的三环式二官能(甲基)丙烯酸酯、和(1‑3)具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯；(2)聚合引发剂；(3)还原剂，其中，(1‑1)三环式单官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为40～75质量％，(1‑2)三环式二官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为10～40质量％，(1‑3)具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为15～40质量％。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及含有聚合性单体的组合物。例如涉及聚合性单体为聚合性(甲基)丙烯酸衍生物的粘接剂组合物。
背景技术
为了省力化、节省资源及节能等，对在常温下固化的常温固化型粘接剂的要求有逐年增大的倾向。以往，作为常温固化型粘接剂，例如已知有第二代的丙烯酸系粘接剂(SGA)。
SGA为双组分型，不需要两组分的正确计量，即使为不完全的计量、混合，在常温下也会固化，因此操作性优异。而且，SGA由于剥离强度、冲击强度高，因此被广泛使用。这样的SGA在专利文献1～2被公开。
专利文献3记载了一种双组分型的粘接剂组合物，其含有下述物质：(A)酚醛清漆型乙烯基酯、(B)数均分子量为800以上的双酚A型乙烯基酯、(C)选自除了(甲基)丙烯酰氧基部分之外的分子结构的碳原子数为6以上且12以下的、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯及聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)有机过氧化物及(E)固化促进剂。然而，并没有关于三环式二官能(甲基)丙烯酸酯的记载。
专利文献4记载了一种耐热性丙烯酸系粘接剂组成，其特征在于，含有如下物质作为必需成分：(a)甲基丙烯酸10～150质量份、(b)含有(甲基)丙烯酸异冰片酯作为必需成分的甲基丙烯酸以外的(甲基)丙烯酸系单体100质量份、(c)在末端具有聚合性不饱和双键的液态橡胶5～60质量份、及(d)有机过氧化物、进而(e)与该有机过氧化物形成氧化还原催化剂体系的还原剂。然而，并没有关于三环式二官能(甲基)丙烯酸酯的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-132119号公报
专利文献2：日本特开昭53-2543号公报
专利文献3：日本特开2005-54107号公报
专利文献4：日本特开平9-241585号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，关于专利文献1～2中所例示的第二代丙烯酸系粘接剂，要求提高耐热性、且能够在高温气氛下使用。专利文献3中所示的组合物需要加热固化，且不含弹性体成分，因此低温下的特性存在问题的可能性很高。另外，专利文献4中，虽然公开了含有甲基丙烯酸作为必需成分的耐热性组合物，但是近年来对于不使用甲基丙烯酸等臭味强烈的原料的粘接剂的要求变明确。
作为在高温气氛下使用的粘接剂，有环氧系粘接剂，但固化时需要加热的情况较多、存在虽然拉伸剪切强度高但剥离强度低的问题。
因此，对于具有足够的拉伸剪切强度及剥离强度、且能够进行室温固化的第二代丙烯酸系粘接剂的要求高涨。
用于解决问题的方案
本发明的目的在于，提供一种满足这些要求的、例如即使在高温下也表现出足够的拉伸剪切强度或剥离强度的粘接剂组合物。
即，本发明提供以下方案。一种组合物，其含有：(1)聚合性单体，该聚合性单体含有(1-1)三环为脂环族的三环式单官能(甲基)丙烯酸酯、(1-2)三环为脂环族的三环式二官能(甲基)丙烯酸酯、和(1-3)具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯；(2)聚合引发剂；(3)还原剂，其中，(1-1)三环式单官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为40～75质量％，(1-2)三环式二官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为10～40质量％，(1-3)具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为15～40质量％的组合物。该组合物中，还含有(4)弹性体。该组合物中，(4)弹性体含有(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体。该组合物中，(4)弹性体含有(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体。该组合物中，(4)弹性体含有(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物。该组合物中，(4)弹性体含有：(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体、以及(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物。该组合物中，(4)弹性体中的(甲基)丙烯腈含量为20摩尔％以下。一种组合物，将该组合物分成第一组分和第二组分两个组分，第一组分至少含有(2)聚合引发剂，第二组分至少含有(3)还原剂。一种包含该组合物的固化性树脂组合物。一种包含该组合物的粘接剂组合物。一种借助该粘接剂组合物进行接合的接合体。
发明的效果
本发明的粘接剂组合物例如即使在高温下也能表现出足够的拉伸剪切强度或剥离强度。
具体实施方式
(聚合性单体)
聚合性单体只要是能够自由基聚合的单体即可。其中，从固化速度、粘接性等方面出发，优选聚合性乙烯基单体。聚合性乙烯基单体中，优选聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。聚合性(甲基)丙烯酸衍生物在聚合性单体100质量份中，优选为70质量份以上，聚合性单体优选全部是聚合性(甲基)丙烯酸衍生物。此处，聚合性(甲基)丙烯酸衍生物是指聚合性丙烯酸衍生物或聚合性甲基丙烯酸衍生物。这些通常利用液态或固态的物质。聚合性(甲基)丙烯酸衍生物中，优选(甲基)丙烯酸酯。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。二官能(甲基)丙烯酸酯是指具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为聚合性单体，优选包含(1-1)三环为脂环族的三环式单官能(甲基)丙烯酸酯、(1-2)三环式二官能(甲基)丙烯酸酯、以及(1-3)具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯。
(三环式单官能(甲基)丙烯酸酯)
三环式单官能(甲基)丙烯酸酯是指三环为脂环族的三环式单官能(甲基)丙烯酸酯。三环是指三个连接的环。本发明的三环式单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有包含三个连接的环的脂环族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为脂环族烃基，优选未取代的饱和烃基。三环式单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选具有包含二环戊烷骨架和与其连接的一环的结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有二环戊二烯骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯。作为具有包含二环戊烷骨架和与其连接的一环的结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有二环戊二烯骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸二环戊酯。作为(甲基)丙烯酸二环戊酯，例如可以举出日立化成株式会社制的FA-513M。
三环式单官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(1)聚合性单体中优选为40～75质量％、最优选为50～65质量％。需要说明的是，除非另有说明，本说明书中的数值范围包含上限值和下限值。
(三环式二官能(甲基)丙烯酸酯)
三环式二官能(甲基)丙烯酸酯是指三环为脂环族的三环式二官能(甲基)丙烯酸酯。三环是指三个连接的环。本发明的三环式二官能(甲基)丙烯酸酯是指具有包含三个连接的环的脂环族烃基的二官能(甲基)丙烯酸酯。作为脂环族烃基，优选未取代的饱和烃基。三环式二官能(甲基)丙烯酸酯中，优选具有包含二环戊烷骨架和与其连接的一环的结构的二官能(甲基)丙烯酸酯、具有二环戊二烯骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯。具有包含二环戊烷骨架和与其连接的一环的结构的二官能(甲基)丙烯酸酯、具有二环戊二烯骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯中，优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。作为三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出新中村化学工业株式会社制的NK ESTER A-DCP、DCP。
三环式二官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(1)聚合性单体中优选10～40质量％、最优选10～30质量％。
三环式单官能(甲基)丙烯酸酯、三环式二官能(甲基)丙烯酸酯例如通过(甲基)丙烯酸与含有至少1个双键的三环式烃的反应而得到。作为三环式烃，可以举出二环戊二烯、古芸烯(gurjunene)、马兜铃烯(aristolene)、雪松烯(cedrene)、波旁烯、三环烯烃等。三环式烃中，优选二环戊二烯。
(具有双酚结构的二官能的聚合性单体)
具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯优选在双酚骨架的末端介由氧亚烷基结构而具有2个(甲基)丙烯酰基的二(甲基)丙烯酸酯。氧亚烷基结构可以具有羟基。(1-3)中，优选通式(A)的化合物。
式(A)
(式(A)中，R5、R5’表示氢原子或甲基。R5、R5’可以相同，也可以不同。R6、R6’表示亚烷基。亚烷基可以具有羟基。R6、R6’可以相同，也可以不同。R7、R7’表示氢原子或碳数1～4个的烷基。R7、R7’可以相同，也可以不同。p、q表示1～20的数。p、q可以相同，也可以不同。)
(1-3)的通式(A)中，从贮存稳定性的方面考虑，R6、R6’优选为不具有羟基的亚烷基。
作为(1-3)R6、R6’为不具有羟基的亚烷基的二官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：NKESTER BPE-100(新中村化学工业株式会社制)、NK ESTER BPE-200(新中村化学工业株式会社制)、NK ESTER BPE-500(新中村化学工业株式会社制)、Light Ester BP-2EM(共荣社化学株式会社制)、Light Ester BP-6EM(共荣社化学株式会社制)、M-211B(东亚合成株式会社制)、Miramer M241(Miwon Specialty ChemicalCo.，Ltd.制)、Miramer M245(MiwonSpecialty Chemical Co.，Ltd.制)、Miramer M249(Miwon Specialty Chemical Co.，Ltd.制)、Miramer M2101(Miwon Specialty Chemical Co.，Ltd.制)等。可以使用其中的1种或2种以上。
其中，从树脂强度大的方面出发，优选以下。R5、R5’优选甲基。R6、R6’优选碳数1～12的亚烷基，更优选亚乙基。亚烷基优选不具有羟基。
从固化体的树脂特性及耐燃烧性的方面出发，p+q优选15以下、更优选10。p、q各自独立地为1～20的数，优选1～8，更优选5。
具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯的用量在(1)聚合性单体中优选为15～40质量％、更优选为15～30质量％。
进而，本发明的固化性树脂组合物中可以组合使用聚合性单体以外的聚合性物质。作为这样的聚合性物质，可以举出：具有聚合性不饱和键的马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸等多羧酸；巴豆酸、异巴豆酸等单羧酸；及碳数6以上的聚合性烯烃系烃等。可以使用其中的1种或2种以上。
当使用聚合性单体以外的聚合性物质时，从固化速度等的观点出发，其用量在聚合性单体100质量份中优选小于30质量份。
(聚合引发剂)
作为本发明中使用的(2)聚合引发剂，优选热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂中，从反应性的方面出发，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可以举出：过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢叔丁基等。其中，从反应性的方面出发，优选过氧化氢异丙苯。
有机过氧化物的用量相对于聚合性单体100质量份优选0.1～20质量份、更优选0.5～15质量份。小于0.1质量份时，存在固化速度慢的情况，超过20质量份时，存在贮存稳定性差的情况。
(还原剂)
本发明中使用的(3)还原剂只要是与前述聚合引发剂反应并且产生自由基的公知的还原剂就可以使用。作为还原剂，例如可以举出叔胺、硫脲衍生物及过渡金属盐等。
作为叔胺，可以举出三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基对甲苯胺等。作为硫脲衍生物，可以举出2-巯基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、亚乙基硫脲、乙酰基-2-硫脲、苯甲酰硫脲、N,N-二苯基硫脲、N,N-二乙基硫脲、N,N-二丁基硫脲、四甲基硫脲等。作为过渡金属盐，可以举出环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮氧钒等。过渡金属盐中，优选乙酰丙酮氧钒。可以使用其中的1种或2种以上。其中，优选过渡金属盐。
还原剂的用量相对于聚合性单体100质量份优选0.01～10质量份、更优选0.1～5质量份。小于0.01质量份时，存在固化速度慢的情况，超过10质量份时，存在贮存稳定性差的情况。
(弹性体)
本发明中，为了提高剥离强度和冲击强度，优选将(4)弹性体用于固化性树脂组合物。
作为本发明中使用的弹性体，是指在常温下具有橡胶状弹性的高分子物质，优选能够溶解或分散在聚合性单体中的弹性体。
作为这样的弹性体，可以举出丁二烯聚合物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、以及(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶、线性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯等各种合成橡胶、天然橡胶、各种热塑性弹性体等。这些弹性体成分只要相容性没有问题，就可以使用1种或2种以上。
弹性体可以在末端具有聚合性不饱和双键，也可以在末端不具有聚合性不饱和双键。在弹性体的末端具有聚合性不饱和双键的情况下，粘接剂变为高粘度，能够抑制涂布性下降。在弹性体的末端具有聚合性不饱和双键的情况下，优选在弹性体的两末端具有聚合性不饱和双键的化合物。
作为聚合性不饱和双键，从反应性良好的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基和/或乙烯基，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为在上述弹性体的分子链的两末端导入聚合性不饱和双键的方法，例如，可以举出：在弹性体的两末端导入羧基后，使该羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应、或者使该羧基与羟基(甲基)丙烯酸酯进行脱水反应的方法。或者，也可以预先使二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯反应，并使其与末端具有反应性羟基的液态橡胶反应。
其中，优选通过在弹性体的两末端导入羧基后使该羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的弹性体。例如，作为如下橡胶，即，使用(甲基)丙烯腈橡胶作为橡胶成分，并在橡胶成分的两末端导入羧基后，使该羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的橡胶，可以举出An Emerald Performance material公司制“Hypro 1300X33LC VTBNX”等。
具有(甲基)丙烯腈作为弹性体的构成成分的情况下，例如在具有(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶结构的情况下，从低温下的剥离强度优异、也能够耐受强烈的冲击的方面出发，(甲基)丙烯腈含量优选以下的范围。(甲基)丙烯腈含量优选30摩尔％以下、更优选25摩尔％以下、最优选20摩尔％以下。(甲基)丙烯腈含量优选1摩尔％以上、更优选3摩尔％以上、最优选10摩尔％以上。(甲基)丙烯腈含量为10摩尔％以上时，容易获得本发明的效果，(甲基)丙烯腈含量为30摩尔％以下时，即使在铜等金属为被粘对象的情况下也不易产生腐蚀。
弹性体中，从对聚合性单体的溶解性、粘接性良好的方面出发，优选选自(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物中的1种以上，更优选含有(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体、以及(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物。作为(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体，优选不包括(4-3)甲基(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物。
在含有(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物的情况下，它们的含有比例在(4-1)、(4-2)、(4-3)的合计100质量份中，以质量比计，优选(4-1)：(4-2)：(4-3)＝5～30：30～80：10～50，更优选10～20：50～70：20～30。
(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体中，优选(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶。(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体中，优选(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶。(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物中，优选在末端不具有聚合性不饱和双键。
弹性体的用量相对于(1)聚合性单体100质量份，优选5～50质量份、更优选10～40质量份、最优选20～35质量份。小于5质量份时，有时低温下的剥离强度、耐冲击性小，超过50质量份时，有时粘度上升、操作性变差、固化性不充分。
(粒状物质)
本发明中，优选使用粒状物质。作为粒状物质，优选使用不溶解于(1)～(4)的粒状物质。通过粒状物质，固化体容易保持一定的厚度，能够在提高尺寸精度的状态下进行粘接，能够控制固化体的厚度。
作为不溶解于(1)～(4)的粒状物质，有机颗粒、无机颗粒均可。作为有机颗粒，可以举出聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、交联聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯共聚物颗粒等。作为无机颗粒，可以举出玻璃、二氧化硅、氧化铝、钛等陶瓷颗粒。
从加工精度的提高、即粘接剂的膜厚的控制的方面出发，粒状物质优选球状。其中，从由于颗粒的沉降等导致的贮存定性、组合物的反应性的方面出发，优选有机颗粒。有机颗粒中，优选聚乙烯颗粒。
粒状物质的基于激光法的平均粒径优选20～200μm。从尺寸精度的方面出发，平均粒径优选35～150μm、最优选50～120μm。本发明中的粒径及粒径分布的标准偏差是通过岛津制作所制“激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2200”测定的。
粒状物质的用量相对于聚合性单体100质量份优选0.01～10质量份、更优选0.1～5质量份。
为了进一步加速与空气接触的部分的固化，可以使用各种石蜡类。作为石蜡类，可以举出石蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡等。
进而出于提高贮存稳定性的目的，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出胺系、酚系、醌系等。
作为本发明的实施方式，例如可以举出以双组分型的组合物的形式来使用。关于双组分型，本发明的必需成分全部在贮存期间中不混合而是分成第一组分和第二组分，至少将聚合引发剂作为第一组分，至少将还原剂作为第二组分分别贮存。该情况下，通过同时或分开涂布第一组分、第二组分，接触并固化，从而可以以双组分型的组合物的形式来使用。
为双组分型的组合物的情况下，各成分的用量优选为第一组分和第二组分的合计100质量份中的质量份。
本发明的组合物可以用作固化性树脂组合物。本发明的组合物可以用作粘接剂组合物。通过本发明的粘接剂组合物将被粘物接合来制作接合体。关于被粘物的各种材料，纸、木材、陶瓷、玻璃、陶磁器、橡胶、塑料、灰浆、混凝土及金属等没有限制，但被粘物为金属等的情况下，显示出优异的粘接性。
实施例
以下通过实验例详细说明本发明。需要说明的是，以下，各物质的用量的单位以质量份表示。
(使用材料)
作为(1-1)三环式单官能(甲基)丙烯酸酯，使用下述物质。
FA-513M(日立化成公司制)：甲基丙烯酸二环戊酯
作为(1-2)三环式二官能(甲基)丙烯酸酯，使用下述物质。
NK ESTER DCP(新中村化学工业株式会社制)：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯
作为(1-3)具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯，使用下述物质。
BPE500(新中村化学工业株式会社制)：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，在上述通式(A)中，p＝5、q＝5
作为(2)聚合引发剂，使用下述物质。
聚合引发剂：过氧化氢异丙苯(市售品)
作为(3)还原剂，使用下述物质。
还原剂：乙酰丙酮氧钒(市售品)
作为(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体，使用下述物质。
HyproTM1300X33LC VTBNX(CVC Thermoset Specialties公司制)：在两末端具有甲基丙烯酰基的丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈含量18摩尔％
作为(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体，使用下述物质。
N240S(JSR公司制)：丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈含量26摩尔％
N250S(JSR公司制)：丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈含量19.5摩尔％
作为(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物，使用下述物质。
BL-20(Denka Company Limited制)：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈含量3摩尔％，但是在末端不具有聚合性不饱和双键。
各种物性如下进行测定。
(拉伸剪切强度(拉伸剪切粘接强度))
根据JIS K-6850：1999、粘接剂-刚性被粘材料的拉伸剪切强度试验方法，在一片试验片(100×25×1.6mm、铁板、规格SPCC)的一面上涂布将第一组分和第二组分混合而成的粘接剂，与另一片试验片(100×25×1.6mm、铁板、规格SPCC)立即重叠并贴合，然后在室温下固化24小时，将其作为拉伸剪切粘接强度测定用试样。需要说明的是，为了将粘接剂组合物层的厚度均匀化，将粒径100μm的聚乙烯填料添加到粘接剂组合物中。聚乙烯填料为球状。聚乙烯填料的用量相对于聚合性单体100质量份为2质量份。拉伸剪切粘接强度(单位：MPa)是在温度23℃、相对湿度50％的环境下以拉伸速度10mm/分钟的条件测定的。另外，作为在高温下的粘接性的评价，将室温下固化了24小时的试样在80℃的高温槽SPHH-201(ESPEC公司制、注册商标)中加热30分钟后，在80℃气氛下同样进行评价。
从室温及高温下均表现充分的粘接强度的方面出发，优选室温下的拉伸剪切强度为18MPa以上、80℃气氛下的拉伸剪切强度为14MPa以上的情况。
(T形剥离强度)
根据JIS K-6854-3：1999、粘接剂-剥离粘接强度试验方法T形剥离，在一片试验片(200×25×1.0mm、铝板、规格A5052P)的一面上涂布将第一组分和第二组分混合而成的粘接剂，与另一片试验片(200×25×1.0mm、铝板、规格A5052P)立即重叠并贴合，然后在室温下固化24小时，将其作为剥离粘接强度测定用试样。需要说明的是，为了将粘接剂组合物层的厚度均匀化，将粒径100μm的聚乙烯填料添加到粘接剂组合物中。聚乙烯填料为球状。聚乙烯填料的用量相对于聚合性单体100质量份为2质量份。剥离粘接强度(单位：kN/m)是在温度23℃、相对湿度50％的环境下以拉伸速度50mm/分钟的条件测定的。另外，作为耐寒性的评价，将室温下固化了24小时的试样在-20℃的低温恒温器WU-200(ESPEC公司制、注册商标)中冷却30分钟，在-20℃的气氛下同样进行评价。
从室温及低温下均表现充分的粘接强度的方面出发，优选室温的T形剥离强度为3.0kN/m以上、-20℃气氛下的T形剥离强度为1.5kN/m以上。
(实验例1)
按照表1所示的组成制备第一组分和第二组分。
对于弹性体，使用在(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物的合计100质量份中含有(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体15质量％、(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体60质量％、以及(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物25质量％的弹性体。弹性体的用量相对于(1)聚合性单体100质量份为30质量份。将第一组分和第二组分等量混合，制备粘接剂组合物。关于粘接剂组合物，进行拉伸剪切强度及T形剥离强度的测定。将结果一并记载于表1。
(实验例2～11)
如表1所示，除了改变聚合性单体的配混比率之外，与实验例1同样地进行评价。将结果一并记载于表1。
如表1所示，(1-1)三环式单官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为40～75质量％、(1-2)三环式二官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为10～40质量％、(1-3)具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为15～40质量％的情况下，拉伸剪切强度、T形剥离强度均显示充分的粘接强度。相反地，在不满足上述任一条件的情况下，拉伸剪切强度或T形剥离强度变低。
(实验例12)
作为(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体，使用丙烯腈-丁二烯橡胶(丙烯腈含量26摩尔％)，除此之外，与实验例1同样地进行评价。将结果一并记载于表1。如表1所记载，虽然23℃下的T形剥离强度高，但-20℃下的T形剥离强度不高。
[表1-1]
[表1-2]
本发明的实施方式的粘接剂组合物具有粘接性，并且拉伸剪切强度和T形剥离强度这两者的物性均优异。本发明的实施方式的粘接剂组合物进而在例如80℃以上这样的高温气氛下也具有充分的拉伸剪切强度。本发明的实施方式的粘接剂组合物进而在例如-20℃以下这样的低温气氛下也可以具有充分的T形剥离强度。

Claims (11)

1.一种组合物，其含有：(1)聚合性单体，该聚合性单体含有(1-1)三环为脂环族的三环式单官能(甲基)丙烯酸酯、(1-2)三环为脂环族的三环式二官能(甲基)丙烯酸酯、和(1-3)具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯；(2)聚合引发剂；(3)还原剂，其中，(1-1)三环式单官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为40～75质量％，(1-2)三环式二官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为10～40质量％，(1-3)具有双酚结构的二官能(甲基)丙烯酸酯在(1)聚合性单体中为15～40质量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，还含有(4)弹性体。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，(4)弹性体含有(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，(4)弹性体含有(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，(4)弹性体含有(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中，(4)弹性体含有：(4-1)在末端具有聚合性不饱和双键的弹性体、(4-2)在末端不具有聚合性不饱和双键的弹性体、以及(4-3)(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-(甲基)丙烯腈-苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的组合物，其中，(4)弹性体中的(甲基)丙烯腈含量为20摩尔％以下。
8.一种组合物，其将权利要求1～7中的任一项所述的组合物分成第一组分和第二组分两个组分，第一组分至少含有(2)聚合引发剂，第二组分至少含有(3)还原剂。
9.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的组合物。
10.一种粘接剂组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的组合物。
11.一种接合体，其借助权利要求10所述的粘接剂组合物进行接合。
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