CN109689250B - 银被覆合金粉末、导电性糊剂、电子部件及电气装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种金属粉末,该金属粉末可用于形成外部电极,该外部电极层结构更少,且焊料润湿性和耐焊料腐蚀性优异,进而导电性优异。一种银被覆合金粉末,其在含有铜、镍、锌和不可避免的杂质的合金核颗粒的表面上具有含银的被覆层。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合作为电子部件的外部电极的形成材料的银被覆合金粉末、含有其的导电性糊剂、具有使用该导电性糊剂形成的外部电极的电子部件、以及具备该电子部件的电气装置。
背景技术
作为构成电子设备的电子部件,包括具有外部电极的部件,例如电容器(condenser)、电容元件(capicator)、电感器、压电元件、变阻器、热敏电阻等。其中,电容器、电容元件、电感器所采用的结构例如,其具备电介质层和内部电极层交替层叠的层叠体和形成在该层叠体的侧面上并与内部电极连接的外部电极。
电子部件安装在基板上并与其他电气元件连接。作为代表性的连接方法,可以列举焊料连接。例如,印刷焊膏使得电子部件(的外部电极)与电气元件连接,通过在约200~350℃的温度下回流来进行连接。
为了适当地进行焊料连接,首先,需要熔融焊料于外部电极充分地润湿,充分地焊接焊料和外部电极(焊料润湿性)。其次,要求不发生被认为是由外部电极溶出到熔融焊料而引起的焊料腐蚀(耐焊料腐蚀性)。
尽管外部电极由例如包含铜等导电性填料的烧制型导电性糊剂形成,但是为了进行良好的焊料连接,并且提高可靠性,一般而言在由所述糊剂形成的导电膜上施以镀Ni和镀Sn,制成外部电极(例如,专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开第2014-84267号公报
专利文献2:日本特开第2015-204453号公报
专利文献3:日本特开第2014-107513号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,在导电膜、镀Ni层和镀Sn层的三层结构中,从成本、生产效率的观点出发存在改善的余地,并且需要考虑相邻的层(电介质层与内部电极层的层叠体等与导电膜、导电膜与镀Ni层、镀Ni层与镀Sn层)之间的密合性、接触电阻等,因此相比由这种三层结构形成外部电极,更期望采用更少的层结构。另外,从近年来电子设备的小型化的趋势出发,期望外部电极的薄膜化,因此就这方面而言,这种层结构是理想的。进一步地,在电容器、电容元件等应用中导电性也很重要。
在此,本发明的目的在于提供一种金属粉末,该金属粉末可用于形成层结构更少,且焊料润湿性和耐焊料腐蚀性优异,进而导电性优异的外部电极。
另外,为了实现良好的焊料连接,因此期望外部电极与焊料的接合强度优异(上述焊料润湿性是影响接合强度的因素之一)。本发明理想的是其目的在于提供一种达成上述目的,进而可用于形成与焊料的接合强度特别优异的外部电极的金属粉末。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决上述技术问题进行了深入研究。在用于形成外部电极的导电性糊剂中,作为导电性填料而使用金属粉,作为金属粉,目前已提出有铜粉等由单一金属构成的粉、合金粉、用规定的金属被覆由单一金属或合金构成的核颗粒得到的被覆金属粉等。
在外部电极的形成中,在烧制型导电性糊剂的情况下,当通过烘焙该糊剂形成导电膜时导电性填料熔融,而在树脂固化型导电性糊剂的情况下,通过树脂的固化收缩使其与导电性填料接触以实现导通,因此可认为在形成的导电膜中,导电性填料大致保持原本的形状、构成而存在。本发明人着眼于树脂固化型导电性糊剂的这种特征。
本发明人首先采用导电性最优的银作为导电性填料进行研究,结果发现虽然其导电性优异,进而焊料润湿性也优异,但耐焊料腐蚀性非常差。
焊料腐蚀的现象可认为是由焊料与外部电极的表面接触,电极自其接触表面溶出到焊料中引起的。由此,本发明人等设想通过将耐焊料腐蚀性优异的金属作为核颗粒,并用银被覆,保持优异的导电性和焊料润湿性的同时,对于焊接腐蚀而言,虽然(位于外部电极表面的金属粉末的)被覆的银被腐蚀,但焊料腐蚀止于核颗粒的部分。
作为所述核颗粒,采用耐焊料腐蚀性优异的镍,将银被覆镍粉作为导电性填料时,焊料润湿性大幅度恶化,而且导电性也大幅度恶化。
因此,为了提高导电性,在核颗粒中引入廉价且导电性优异的铜从而变更为铜-镍合金,结果导电性提高,而且出乎意料地焊料润湿性提高,但即便如此仍需进一步改善。
此处,针对用金属被覆金属核颗粒得到的被覆金属粉,已知在金属核颗粒与被覆金属之间的相容性、被覆反应条件等的影响下,有时无法完全覆盖核颗粒。由此推测,通过设定为上述铜-镍合金而焊料润湿性提高的原因在于,与镍相比铜-镍合金能够更良好地进行银被覆(覆盖金属核颗粒的面积比例增加),其结果,在导电膜的表面上存在焊料润湿性优异的银的比例上升。
因此,进一步对良好地进行银被覆进行研究,当将铜-镍-锌合金作为核颗粒时,结果发现保持上述良好的导电性的同时,焊料润湿性得到改善,并且出乎意料地耐焊料腐蚀性也得到改善的情况。此外,发现对这种银被覆合金粉末,通过用规定的方法进行表面处理,且在规定的条件下进行破碎处理,外部电极与焊料的接合强度特别优异。
即本发明是一种银被覆合金粉末,其在含有铜、镍、锌和不可避免的杂质的合金核颗粒的表面上具有含银的被覆层。
该银被覆合金粉末的利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的以体积基准计累积50%的粒径(D50)优选为0.1~10μm,利用BET单点法测定得到的比表面积优选为0.08~1.0m2/g,TAP密度优选为3.0~7.5g/cm3。
在所述合金核颗粒中的铜、镍和锌的总计100质量%中,优选铜的比例为40~95质量%、镍的比例为4~40质量%、锌的比例为1~30质量%。
该银被覆合金粉末中的银的质量比例优选为1~40质量%,银被覆合金粉末的氧量优选为0.05~0.45质量%。另外,银被覆合金粉末的氧量与比表面积的比率(O/BET)优选为0.15~4.0质量%·g/m2,更优选为0.25~3.0质量%·g/m2。
该银被覆合金粉末的TAP密度相对于真密度的比率除以(D50)得到的值(TAP密度/(真密度×D50))优选为0.223以上,更优选为0.225~0.300。
对于构成该银被覆合金粉末的任意20个颗粒,针对C元素和Ag元素进行能量色散型X射线分析(EDS)时,若在对于所述20个颗粒得到的针对C元素和Ag元素的各EDS光谱中,将C元素的光谱的积分值设为Ic,将Ag元素的光谱的积分值设为IAg,则它们的比率(Ic/IAg)的标准偏差优选为0.010~0.040的范围内。
在本发明的银被覆合金粉末中,通过改善后述的在导电性糊剂中的分散性来提高TAP密度,以提高外部电极的导电性,同时赋予抗氧化性,为了降低导电性的经时变化,优选实施表面处理,具有由表面处理剂构成的表面处理层。作为表面处理剂的实例,可以列举碳原子数1~32的饱和或不饱和脂肪酸、碳原子数1~32的饱和或不饱和胺以及成环原子数5~12的杂环化合物。所述脂肪酸、胺可以具有环状结构,所述杂环化合物可以是饱和的,也可以是不饱和的,还可以是稠环结构的化合物。从导电性的观点出发,作为表面处理剂优选碳原子数1~32的饱和或不饱和脂肪酸。另外,上述说明的脂肪酸和胺的碳原子数从分散性的观点出发,优选为4~24。作为所述杂环化合物,优选三唑化合物(分子中具有三唑结构的化合物)。
通过使用含有本发明的银被覆合金粉末和固化性树脂的导电性糊剂,与以往相比能够以更少的层结构来形成焊料润湿性、耐焊料腐蚀性和导电性优异的外部电极。
作为所述导电性糊剂中的固化性树脂,可以列举热固化性树脂或光固化性树脂,导电性糊剂中的树脂的含有比例优选为1~40质量%。
所述固化性树脂优选为选自由酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、马来酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、氧杂环丁烷树脂、(甲基)丙烯酸树脂、马来酸树脂、马来酸酐树脂、聚丁二烯树脂、醇酸系树脂、氨基系树脂、聚乳酸树脂、恶唑啉树脂、苯并嗪树脂以及氟树脂组成的组中的至少一种。
导电性糊剂中的银被覆合金粉末的含量优选为50~98质量%。
在具备使用这种导电性糊剂形成的外部电极的电子部件中,所述外部电极含有本发明的银被覆合金粉末和固化性树脂。
在所述外部电极中的银被覆合金粉末和固化性树脂的总量中,银被覆合金粉末的比例优选为60~99质量%,固化性树脂的比例优选为1~40质量%。
作为所述电子部件的实例,可以列举电容器、电容元件、电感器、层叠线路板、压电元件、变阻器、热敏电阻和电阻。
具备这种电子部件的电气装置具备基板、形成在该基板上的电气元件、安装在该基板上的电子部件、以及将所述电子部件和电气元件连接的焊料构件的结构。
该电气装置中,所述电子部件的外部电极与所述焊料构件接合,它们的接合强度优选为3.0×104Pa~20.0×104Pa。
作为所述基板,可以列举酚醛纸基板、环氧纸基板、环氧玻璃基板、聚合物薄膜、玻璃基板或陶瓷基板,所述焊料构件优选含有选自由锡、铅、银、铜、锌、铋、铟和铝组成的组中的至少一种金属。
另外,本发明的另一实施方式为一种银被覆合金粉末的制造方法,其具有:
银被覆工序,其在含有铜、镍、锌和不可避免的杂质的合金核颗粒的表面上形成含银的被覆层;
表面处理工序,其通过湿式方式用表面处理剂对银被覆工序中得到的银被覆合金粉末进行处理;以及,
破碎工序,其将经表面处理的银被覆合金粉末强力破碎。
在所述破碎工序中,以圆周速度30m/s以上的速度对经表面处理的银被覆合金粉末进行破碎,所述圆周速度(m/s)与破碎时间(秒)的乘积优选为2000m以上。
发明的效果
根据本发明,能够提供可用于形成外部电极的金属粉末(银被覆合金粉末),该外部电极与以往的技术相比层结构更少,且焊料润湿性和耐焊料腐蚀性优异,进而导电性优异。另外,还能够提供利用该银被覆合金粉末得到的导电性糊剂、电子部件及电气装置。
附图说明
图1示出制造实施例1中得到的银被覆合金粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图2示出制造实施例2中得到的银被覆合金粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图3示出制造实施例3中得到的银被覆合金粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图4示出制造实施例4中得到的银被覆合金粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图5示出制造实施例5中得到的银被覆合金粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图6示出制造实施例6中得到的银被覆合金粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图7示出制造实施例7中得到的银被覆合金粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图8示出制造比较例1中得到的银粉的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图9示出制造比较例2中得到的银被覆铜粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图10示出制造比较例3中得到的银被覆镍粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图11示出制造比较例4中得到的银被覆Cu-Ni粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图12示出制造比较例5中得到的银被覆Cu-Ni粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图13示出制造比较例6中得到的银被覆Cu-Ni粉末的SEM观察图像((a)为放大倍率1000倍,(b)为5000倍,(c)为10000倍)。
图14示出制造实施例1~7中得到的银被覆合金粉末的粒度分布测定结果。
图15示出制造比较例1~6中得到的金属粉末的粒度分布测定结果。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
[银被覆合金粉末]
<银被覆合金粉末的构成>
本发明的银被覆合金粉末是在含有铜、镍、锌和不可避免的杂质的合金核颗粒的表面上具有含银(银或银化合物)的被覆层。含银的被覆层(以下,称为银被覆层)有助于银被覆合金粉末(由含有其的导电性糊剂所形成的外部电极)的优异导电性和焊料润湿性,另外,合金核颗粒由于含有铜而抗氧化性较差,因此,通过银被覆层使合金核颗粒的抗氧化性提高。银被覆层优选实质上仅由银组成,另外,虽然良好地覆盖合金核颗粒,但不一定需要覆盖合金核颗粒的整个表面,也可以露出合金核颗粒的一部分。在所述合金核颗粒中,铜有助于银被覆合金粉末的优异导电性。镍赋予银被覆合金粉末优异的耐焊料腐蚀性,具体而言,虽然银被覆合金粉末的表面的银被覆层被焊料腐蚀,但由于合金核颗粒具有镍,因此可以认为焊料腐蚀现象止于合金核颗粒的部分。
进一步地,可以认为锌可更良好地进行合金核颗粒的银被覆(使得所覆盖的合金核颗粒的表面的面积比例增加),结果,赋予了良好的焊料润湿性,而且,有时能够改善导电性。另外,由于锌存在于合金核颗粒中,与合金核颗粒为铜-镍的情况下相比,耐焊料腐蚀性有时变得更好,因此可以认为通过合金核颗粒成为铜-镍-锌的三元系合金,合金核颗粒的耐焊料腐蚀性有时变得更良好。
这种银被覆合金粉末中的银被覆层的量(银的质量比例)从良好的导电性和焊料润湿性的观点出发,优选为1~40质量%,更优选为15~30质量%。需要说明的是,从银被覆合金粉末的制造成本等观点出发,银的含量优选为2~12质量%。另外,关于合金核颗粒,在铜、镍和锌的总计100质量%中,铜的比例从良好的导电性的观点出发,优选为40~95质量%,更优选为65~90质量%。在所述总计100质量%中,镍的比例从良好的耐焊料腐蚀性的观点出发,优选为4~40质量%,更优选为8~30质量%。在所述总计100质量%中,锌的比例从良好的焊料润湿性和耐焊料腐蚀性的观点出发,优选为1~30质量%,更优选为5~20质量%。
银被覆合金粉末的形状没有特别限制,可以是球状、大致球状,也可以是粒状,还可以是薄片状(鳞片状),或是不规则形状。鳞片状的银被覆合金粉末可以通过适当调整该粉末的制造条件来制造,另外,还可以通过用球磨机等使球状的银被覆合金粉末机械地塑性变形并扁平化来制造。需要说明的是,根据本发明人等的研究,球状或大致球状的情况下,可以确认耐焊料腐蚀性优异的趋势。
银被覆合金粉末的利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的以体积基准计累积50%的粒径(D50)从导电性、能够形成薄的外部电极的观点出发,优选为0.1~10μm,更优选为1~9μm,特别优选为2~6.5μm。
银被覆合金粉末的利用BET单点法测定得到的比表面积从发挥良好的导电性的观点出发,优选为0.08~1.0m2/g,更优选为0.08~0.50m2/g,特别优选为0.08~0.30m2/g。
银被覆合金粉末的TAP密度从提高粉末的填充密度并发挥良好的导电性的观点出发,优选为3.0~7.5g/cm3,更优选为4.6~6.5g/cm3。
银被覆合金粉末中的合金核颗粒由于其制造原料、制造工序中使用的设备/物质等因素,可能含有微量的不可避免的杂质,作为其实例,可以列举铁、钠、钾、钙、钯、镁、氧、碳、氮、磷、硅、氯。
其中,认为氧对银被覆合金粉末的导电性产生不利影响。从这方面出发,银被覆合金粉末的氧量优选为0.05~0.60质量%,更优选为0.05~0.45质量%。
另外,碳在(热)固化时成为二氧化碳等气体的产生源,有时导致外部电极和与其接触的层之间的密合性恶化,因此银被覆合金粉末中的碳量优选较少,具体而言,优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.35质量%以下。
在本发明的银被覆合金粉末中,通过改善后述的在导电性糊剂中的分散性来提高TAP密度,以增加外部电极的导电性,同时赋予抗氧化性,为了降低导电性的经时变化,可以实施表面处理。作为表面处理剂的实例,可以列举碳原子数1~32的饱和或不饱和脂肪酸、碳原子数1~32的饱和或不饱和胺以及成环原子数5~12的杂环化合物。所述脂肪酸、胺可以具有环状结构,所述杂环化合物可以是饱和的,也可以是不饱和的,还可以是稠环结构的化合物。从导电性的观点出发,作为表面处理剂优选碳原子数1~32的饱和或不饱和脂肪酸。另外,上述说明的脂肪酸和胺的碳原子数从分散性的观点出发,优选为4~24。作为所述杂环化合物,优选三唑化合物(分子中具有三唑结构的化合物)。
作为所述饱和或不饱和脂肪酸,可以使用丁酸、戊酸、己酸,庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸,棕榈油酸、十七酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、二十四烷酸、神经酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸等,优选使用棕榈酸、硬脂酸或油酸。另外,作为所述三唑化合物的实例,可以列举苯并三唑。
表面处理剂的添加量相对于(未经过表面处理的)银被覆合金粉末,优选为0.1~7质量%,更优选为0.3~6质量%,最优选为0.3~5质量%。
用这种表面处理剂通过后述规定的方法进行表面处理,且在规定的条件下进行破碎操作,并具有由表面处理剂构成的表面处理层的银被覆合金粉末,(由包含该粉末的导电性糊剂所形成的外部电极)与焊料的接合强度特别优异,其TAP密度相对于真密度的比率除以(D50)得到的值(TAP密度/(真密度×D50))为0.223以上。真密度通过将银被覆合金粉末的主要构成金属原子(Ag、Cu、Ni、Zn)的各密度乘以各比率(将Ag、Cu、Ni、Zn的总量设为100质量%时的各自的比率)后相加而求出。
通过将TAP密度除以真密度,求出填充粉末时以何种程度接近块体状态下的密度(充填的程度)。而且本发明的银被覆合金粉末的D50如上所述,优选为0.1~10μm,但在这种微粒区域中,若粒径越大则TAP密度有变大的趋势。因此,为了消除由该粒径带来的TAP密度上升效果,设为除以D50。
从与焊料的接合强度的观点出发,本发明的银被覆合金粉末的上述值(TAP密度/(真密度×D50))优选为0.225~0.300。
而且,在具有这种规定的表面处理层的银被覆合金粉末中,适当地进行表面处理,对于构成该银被覆合金粉末的任意20个颗粒,针对C元素和Ag元素进行能量色散型X射线分析(EDS)时,若在对于所述20个颗粒得到的针对C元素和Ag元素的各EDS光谱中,将C元素的光谱的积分值设为Ic,将Ag元素的光谱的积分值设为IAg,则它们的比率(Ic/IAg)的标准偏差优选为0.010~0.040的范围内。需要说明的是,EDS分析的详细条件如实施例的记载。
构成表面处理层的表面处理剂一般具有碳原子,因此所述比率(Ic/IAg)可以视为表面处理层与银被覆层的比例的指标。可以认为,所述比率的标准偏差在上述较小的范围内意味着表面处理层与银被覆层的比例不会因为颗粒而不均,而能够均匀地形成表面处理层。由后述的实施例可以看出,所述比率(Ic/IAg)的标准偏差在上述范围内的银被覆合金粉末显示出与焊料的良好接合强度。从该接合强度的观点出发,所述比率(Ic/IAg)的标准偏差优选为0.010~0.030。
其次,本发明的银被覆合金粉末的L*值可以成为银被覆的均匀性的尺度,优选为接近粒度分布相同的银粉的L*值。具体而言,所述银被覆合金粉末的L*值优选为45~81.6,更优选为63~81.6。
{银被覆合金粉末的制造方法}
接下来,对本发明的银被覆合金粉末的制造方法进行说明。
<合金核颗粒的制造方法>(合金核颗粒制造工序)
首先,针对合金核颗粒的制造方法进行说明。在本发明中,合金核颗粒优选通过水雾化法制造。可以通过从中间包落下熔化有铜、镍和锌的金属熔液,并且喷射规定水压的高压水使金属熔液快速凝固,从而制造合金核颗粒。
所述金属熔液的温度优选为1000~1700℃,更优选为1200~1700℃。若升高金属熔液的温度,则趋向于得到粒径小的合金核颗粒,通过对其进行银被覆,可以制造粒径小的银被覆合金粉末。
水雾化可以在大气中、氩气、氮气、一氧化碳、氢气等的非氧化气氛中进行。可认为在非氧化气氛中进行水雾化,可以防止易受氧化的铜的氧化。另外,金属熔液的制备也可以在大气或非氧化气氛中进行。进一步地,为了降低合金核颗粒中的氧量,可以在金属熔液中添加炭黑、木炭等还原剂。
水雾化中使用的高压水的水压优选为30~200MPa,若升高水压则可以得到粒径小的合金核颗粒。另外,作为高压水,可以使用纯水、(pH5.0~6.5左右的)弱酸性水、(pH8~12左右的)碱水。
利用水雾化法由金属熔液制造合金核颗粒时,通过调整金属熔液中的各构成金属的加入量,可以调整合金核颗粒中的铜、镍和锌的比例。需要说明的是,锌的沸点低至1000℃以下,利用水雾化法由金属熔液制造合金核颗粒时一定量的锌蒸发,因此优选为考虑蒸发部分而决定锌的加入量。
另外,通过一边落下金属熔液一边喷射高压水使其快速凝固,能够得到合金核分散于水中的浆料,将其固液分离,将所得到的固体物干燥可以得到合金核颗粒。需要说明的是,根据需要,在对固液分离所得到的固体物干燥之前可以进行水洗,也可以在干燥后进行破碎或分级以调整粒度。
<用银进行被覆>(银被覆工序)
例如,在如上所述制造得到的合金核颗粒的表面上形成含银的被覆层(银被覆层)。作为形成该被覆层的方法,可以使用如下方法:利用合金核颗粒的构成金属与银的置换反应的置换法、或使用还原剂的还原法,从而使银或银化合物在合金核颗粒的表面上析出。在所述置换法中,例如可以采用如下方法:通过搅拌在溶剂中含有合金核颗粒和银或银化合物的溶液,使银或银化合物在合金核颗粒的表面上析出。进一步地,可以采用如下方法:将在溶剂中含有合金核颗粒和有机物的溶液、与在溶剂中含有银或银化合物和有机物的溶液混合并搅拌,由此使银或银化合物在合金核颗粒的表面上析出。
作为置换法、还原法中使用的溶剂,可以使用水、有机溶剂或将其混合的溶剂。使用水与有机溶剂混合的溶剂的情况下,需要使用在室温(20~30℃)下成为液体的有机溶剂,水与有机溶剂的混合比率可以根据使用的有机溶剂进行适当调整。另外,用作溶剂的水只要不存在混入杂质的风险,则可以使用蒸馏水、离子交换水、工业用水等。
作为银被覆层(由银或银化合物构成的被覆层)的原料,需要使银离子存在于溶液中,因此优选使用对水、多数有机溶剂具有高溶解度的硝酸银。另外,为了尽可能均匀地进行银被覆反应,优选使用将硝酸银溶解于溶剂(水、有机溶剂或将其混合的溶剂)的硝酸银溶液,而非固体的硝酸银。需要说明的是,使用的硝酸银溶液的量、硝酸银溶液中的硝酸银的浓度以及有机溶剂的量可以根据目标银被覆层的量来决定。
为了更加均匀地形成银被覆层,可以在溶液中添加螯合剂。作为螯合剂,优选使用对铜离子等络合稳定常数较高的螯合剂,以使因银离子与合金核颗粒的置换反应而副产生的铜离子等不再析出。尤其是,银被覆合金粉末的合金核颗粒含有铜作为主构成要素,因此优选为留意与铜的络合稳定常数来选择螯合剂。具体而言,作为螯合剂,可以使用选自由乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺及它们的盐组成的组中的螯合剂。
为了稳定且安全地进行银被覆反应,可以在溶液中添加pH缓冲剂。作为该pH缓冲剂,可以使用碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、碳酸氢钠等。
银被覆反应时,优选在添加银盐之前向溶液中加入合金核颗粒并进行搅拌,在合金核颗粒充分地分散在溶液中的状态下添加含有银盐的溶液。该银被覆反应时的反应温度只要不为反应液凝固或蒸发的温度即可,优选设定为15~80℃、进一步优选为20~75℃、最优选为25~70℃的范围内。另外,反应时间根据银或银化合物的被覆量、反应温度而不同,可以设定为1分钟~5小时的范围内。
<用表面处理剂进行表面处理>(表面处理工序)
对于本发明的银被覆合金粉末,如上所述为了提高外部电极的导电性等,可以实施表面处理。表面处理可以通过如下方式进行:将被覆有含银层的合金粉末和表面处理剂在实质上不存在液体(在表面处理剂本身为液体的情况下,实质上不存在表面处理剂以外的液体)的状态下混合(干式表面处理),或者向被覆有含银层的合金粉末的浆料中添加表面处理剂并进行混合(湿式表面处理)。在湿式表面处理中,将被覆有含银层的合金粉末分散在液状介质中制成浆料,并搅拌该浆料。液状介质只要能够溶解表面处理剂就没有特别限制,作为其实例,可以列举水、醇溶剂、酮溶剂、醚溶剂和酯溶剂等有机溶剂。浆料的搅拌时间可以适当调整,例如为15分钟~1小时。由此进行表面处理,通过过滤、干燥操作回收具有表面处理层的银被覆合金粉末。
而且,目前,本发明人等发现,通过湿式方式进行该表面处理,且将所得到的银被覆合金粉末在下述说明的破碎工序中以规定的条件进行破碎,可以得到能够形成与焊料的接合强度特别优异的外部电极的银被覆合金粉末。
<银被覆合金粉末的破碎>(破碎工序)
在银被覆合金粉末聚集的情况下,为了将该聚集松散,可以进行破碎。此时,通过湿式方式进行上述的表面处理工序,且进行强力破碎,可以得到能够形成与焊料的接合强度优异的外部电极的银被覆合金粉末。需要说明的是,在对银被覆合金粉末进行破碎的情况且进行表面处理的情况下,破碎可以在表面处理工序之前进行,也可以在表面处理工序之后进行,还可以在表面处理工序中即与表面处理同时进行。若考虑到可能存在银被覆合金粉末因表面处理而稍微聚集的情况,则优选在表面处理工序之后进行破碎。
上述强力破碎具体而言是指,对银被覆合金粉末以圆周速度30m/s以上的速度进行破碎,在所述圆周速度(m/s)与破碎时间(秒)的乘积为2000m以上的条件下进行破碎。圆周速度可以通过“圆周率×叶片(stem)直径(mm)×转数(rpm)÷60000”来计算。另外,破碎时间是指旋转叶片来进行破碎的时间。从制成能够形成与焊料的接合强度特别优异的外部电极的银被覆合金粉末的观点出发,所述圆周速度优选为30m/s~80m/s,圆周速度与破碎时间的乘积优选为2500m~10000m。
[导电性糊剂]
接下来,对含有本发明的银被覆合金粉末的导电性糊剂进行说明。该导电性糊剂除了所述银被覆合金粉末以外还含有固化性树脂。使导电性糊剂(中的固化性树脂)固化而形成的导电膜具有优异的焊料润湿性和耐焊料腐蚀性,进而导电性也优异(进一步优选的方式中,能够形成与焊料的接合强度特别优异的外部电极),因此适合作为外部电极的形成材料。
在本发明的导电性糊剂中,可以将与本发明的银被覆合金粉末相当的在粒径、形状其他方面而言种类不同的2种以上的银被覆合金粉末组合使用。导电性糊剂中的银被覆合金粉末的含量从制成具有适当的焊料润湿性、耐焊料腐蚀性和导电性的外部电极的观点出发,优选为50~98质量%,更优选为70~97质量%。
导电性糊剂中使用的固化性树脂有热固化性树脂和光固化性树脂,作为热固化性树脂,可以列举酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、氧杂环丁烷树脂以及(甲基)丙烯酸树脂,作为光固化性树脂,只要为一个分子中具有1个以上的通过光而发生交联反应的不饱和键的树脂即可,作为其具体例,可以列举(甲基)丙烯酸树脂、马来酸树脂、马来酸酐树脂、聚丁二烯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸系树脂、氨基系树脂、聚乳酸树脂、恶唑啉树脂、苯并嗪树脂、有机硅树脂以及氟树脂。
这些固化性树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。另外,导电性糊剂中的固化性树脂的含有比例从充分固化而形成外部电极,同时适当地表现焊料润湿性、耐焊料腐蚀性和导电性的观点出发,优选为1~40质量%,更优选为3~30质量%。
在本发明的导电性糊剂中,根据所需的特性,在不损害本发明的效果的范围内,可以添加铜粉、银粉、铝粉、镍粉、锌粉、锡粉、铋粉和磷粉等除本发明的银被覆合金粉末以外的金属粉末。导电性糊剂中的所述金属粉末的含量优选为1~48质量%。另外,所述金属粉末可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
本发明的导电性糊剂中的银被覆合金粉末与金属粉末的总含量从发挥适当的焊料润湿性、耐焊料腐蚀性和导电性的观点出发,优选为50~98质量%,更优选为70~97质量%。
在本发明的导电性糊剂中,通过加热使该糊剂固化的情况下,为了使其固化或促进固化,可以添加热聚合引发剂。作为热聚合引发剂,例如,可以列举氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化缩酮和过氧化酮。这些热聚合引发剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,为了促进固化,可以添加多胺、酸酐、三卤化硼化合物、三卤化硼化合物的胺络盐、咪唑化合物、芳香族二胺类化合物、羧酸类化合物等固化剂。它们可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
另外,在使本发明的导电性糊剂进行光聚合的情况下,使导电性糊剂中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,通常使用光自由基引发剂、光阳离子聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以将2种以上并用。
作为所述光自由基引发剂,可以使用已知能够用于该用途的公知的化合物。例如,可以使用二苯甲酮、安息香甲醚、安息香丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
所述光阳离子聚合引发剂是指由紫外线、电子束等放射线的照射引发阳离子聚合的化合物,作为其实例,可以列举芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮盐和芳香族铵盐。
进一步地,除光阳离子聚合引发剂以外,还可以将用于固化聚合性单体的固化剂添加到导电性糊剂中。作为固化剂,例如,胺化合物、由胺化合物合成的聚氨基酰胺化合物等化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、酰肼化合物、三聚氰胺化合物、酸酐、酚化合物、热潜在性阳离子聚合催化剂、二氰基酰胺及其衍生物。
另外,还可以在导电性糊剂中添加光敏剂。作为光敏剂的具体例,可以列举芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮和苯并黄素。
进一步地,在本发明的导电性糊剂中,根据需要可以添加乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、松香、苯氧基树脂、聚缩醛树脂等热塑性树脂。这些热塑性树脂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
在本发明的导电性糊剂中,根据需要可以添加表面活性剂、分散剂、稳定剂、增塑剂、金属氧化物粉末等添加剂。
上述说明的导电性糊剂的制备方法没有特别限制,例如,可以将各构成要素称量放入规定的容器中,使用混炼脱泡机、研磨搅拌机、万能搅拌机、捏合机等预混炼之后,用三辊磨进行正式混炼来制备。另外,根据需要,可以之后添加有机溶剂(例如Texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇2-甲基丙酸酯)、萜品醇、卡必醇乙酸酯(二乙二醇单乙醚乙酸酯)、乙二醇、乙酸二丁酯或二乙二醇单丁醚乙酸酯)来调整粘度。
本发明的导电性糊剂利用E型粘度计测定得到的25℃下的粘度从导电性糊剂的印刷性等观点出发,优选为80~200Pa·s。
[电子部件]
接下来,对可以利用本发明的导电性糊剂制造的电子部件进行说明。电子部件只要具有外部电极,且能够通过焊料而与其他电气元件连接,则没有特别限制。作为其具体例,可以列举电容器、电容元件、电感器、层叠线路板、压电元件、变阻器、热敏电阻和电阻。另外,还能列举半导体芯片等。
本发明的导电性糊剂通过涂布于构成电子部件的构件的应形成外部电极的位置,并在固化性树脂固化的条件下进行处理,从而成为外部电极。导电性糊剂例如通过浸渍、丝网印刷和转印印染等印刷方法涂布。关于构成电子部件的构件,例如若电子部件为电容器、电容元件,则为电介质层和极性不同的内部电极层交替层叠而成的层叠体的结构,在该层叠体的内部电极层被交替引出的两端部分上形成有外部电极。
对于所涂布的导电性糊剂,例如热固化的情况下,优选为100~300℃、更优选为120~250℃、进一步优选为150~220℃的温度下进行,并优选为加热10~120分钟、更优选为15~90分钟、进一步优选为20~60分钟。
使导电性糊剂进行光固化的情况下,固化时照射的放射线的量只要为使光聚合引发剂产生自由基的范围则为任意的量,根据固化性树脂的组成和光聚合引发剂的种类和含量,优选为在0.1~200J/cm2的范围内照射波长200~450nm的紫外线。放射线也可以分开多次照射。需要说明的是,作为使用的光源灯的具体例,有金属卤化物灯、高压汞灯、紫外线LED灯。需要说明的是,为了迅速完成聚合,可以同时进行如上所述的光聚合和热聚合。
若利用上述说明的热固化或光固化使导电性糊剂中的固化性树脂固化,则该树脂形成固化物,内部所含有的银被覆合金粉末由于树脂的固化收缩而彼此接触从而导通,成为外部电极。需要说明的是,导电性糊剂中含有有机溶剂等挥发性物质的情况下,在固化反应中其至少一部分挥发。以上述方式,可以得到具备外部电极的电子部件。
在所形成的外部电极中,银被覆合金粉末和固化性树脂(的固化物)的总量中的银被覆粉末的比例与导电性糊剂中的比例大致相同,优选为60~99质量%,更优选为70~97质量%。同样在外部电极中,所述总量中的固化性树脂(的固化物)的比例优选为1~40质量%,更优选为3~30质量%。
可以认为在外部电极的、成为与焊料接触的表面上大量存在银被覆合金粉末。可以认为在该银被覆合金粉末中,良好地进行了银被覆,因此外部电极的焊料润湿性优异。进而银被覆层的内部的合金核颗粒由于耐焊料腐蚀性优异,因此可以认为即使表面的银被覆层因焊料腐蚀现象被腐蚀,但一定程度止于合金核颗粒的部分,外部电极的耐焊料腐蚀性优异。进一步地,由于银被覆层、合金核颗粒的铜的存在,外部电极的导电性也优异。进一步在本发明的优选方案中,所述外部电极的与外部电极的接合强度特别优异。
[电气装置]
本发明的电子部件所具备的外部电极如上所述,焊料润湿性、耐焊料腐蚀性和导电性优异,因此可以良好地与其他电气元件焊料连接。本发明的电气装置具备基板、形成在该基板上的电气元件、安装在该基板上的电子部件、以及将所述电子部件和电气元件连接的焊料构件的结构,根据需要还可以具备其他的构件、元件。作为所述电气元件,例如可以列举布线、引线、端子、电路和电极。
电气元件可以直接形成在基板上,还可以例如介由用于提高电气元件与基板的密合性的中间层而形成。电子部件通常通过焊料构件而与电气元件连接,由此安装在基板上。
所述基板没有特别限制,优选酚醛纸基板、环氧纸基板、环氧玻璃基板、聚合物薄膜、玻璃基板或陶瓷基板(包括低温烧制陶瓷基板)。
所述焊料构件的材质没有特别限制,例如焊料构件优选含有选自由锡、铅、银、铜、锌、铋、铟和铝组成的组中的至少一种金属。另外,近年来因环境负担问题无铅焊料是理想的,因此焊料构件优选为实质上不含铅。作为无铅焊料构件,可以列举Sn/Ag/Cu焊料、Sn/Zn/Bi焊料、Sn/Cu焊料、Sn/Ag/In/Bi焊料、Sn/Zn/Al焊料。
将含有这种焊料的焊膏例如印刷在电气元件上,将电子部件配置在所印刷的焊膏上(对于电气元件和电子部件,根据需要可以进行助焊剂清洗,还可以使焊膏中含有助焊剂)。然后,通过回流工艺在200~350℃左右的温度下进行加热,焊料熔融,而将电气元件与电子部件(的外部电极)电连接及物理连接。以这种方式制造得到本发明的电气装置,根据需要可以在基板上形成或安装其他构件、元件。需要说明的是,这种情况下,电子部件的外部电极与焊料构件接合,外部电极与焊料构件的接合强度优选为3.0×104Pa~20.0×104Pa,更优选为7.0×104Pa~19.0×104Pa,进一步优选为9.0×104Pa~18.0×104Pa。
以下,通过实施例和比较例对本发明更加详细地进行说明,但本发明并不因此而受到任何限定。
[制造实施例1]
<合金核颗粒的粉末的制造>
在大气中,一边使铜32kg、镍4kg、锌4kg加热至1200℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:75MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8))使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)。
<银被覆反应>
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物3.2kg和碳酸铵3.2kg溶解于纯水37.7kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物7.1kg和碳酸铵3.6kg溶解于纯水28.4kg的溶液中添加将硝酸银1.2kg溶解于纯水3.7kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核颗粒的粉末(以下称为“核粉末”),将得到的上述合金粉末6.8kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至35℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的合金粉末。
接着,将得到的银被覆合金粉末80g和棕榈酸0.24g(相对于银被覆合金粉末为0.3质量%)放入咖啡磨(叶片直径:60mm)中,通过以转速约14000rpm(圆周速度:约44m/s)进行2次20秒钟的破碎(也兼作银被覆合金粉末和棕榈酸的混合)(圆周速度(44m/s)与破碎时间(40秒)的乘积为1760m),得到经用棕榈酸进行表面处理的大致球状的银被覆合金粉末1。
[制造实施例2]
在大气中,一边使铜32kg、镍4kg、锌4kg加热至1200℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:71MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8))使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物2.4kg和碳酸铵2.4kg溶解于纯水27.7kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物11.8kg和碳酸铵5.9kg溶解于纯水47.1kg的溶液中添加将硝酸银2kg溶解于纯水6.1kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述合金粉末5kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至45℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的合金粉末。取出该银被覆合金粉末80g,以与制造实施例1相同的方式用棕榈酸进行表面处理,得到大致球状的银被覆合金粉末2。
[制造实施例3]
在大气中,一边使铜7.5kg、镍1.5kg、锌1kg加热至1200℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:70MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8))使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.12kg和碳酸铵0.12kg溶解于纯水1.4kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物0.26kg和碳酸铵0.13kg溶解于纯水1kg的溶液中添加将硝酸银0.04kg溶解于纯水0.14kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述合金粉末0.25kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至35℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的合金粉末。取出该银被覆合金粉末80g,以与制造实施例1相同的方式用棕榈酸进行表面处理,得到大致球状的银被覆合金粉末3。
[制造实施例4]
在大气中,一边使铜6.5kg、镍2.5kg、锌1kg加热至1300℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:70MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8))使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.15kg和碳酸铵0.15kg溶解于纯水1.8kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物0.33kg和碳酸铵0.17kg溶解于纯水1.3kg的溶液中添加将硝酸银0.06kg溶解于纯水0.17kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述合金粉末0.32kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至25℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的合金粉末。取出该银被覆合金粉末80g,以与制造实施例1相同的方式用棕榈酸进行表面处理,得到大致球状的银被覆合金粉末4。
[制造实施例5]
在大气中,一边使铜16kg、镍2kg、锌2kg加热至1300℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:150MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8))使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物2.2kg和碳酸铵2.2kg溶解于纯水25.7kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物4.9kg和碳酸铵2.4kg溶解于纯水19.4kg的溶液中添加将硝酸银0.8kg溶解于纯水2.5kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述合金粉末4.6kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至35℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的合金粉末。取出该银被覆合金粉末80g,以与制造实施例1相同的方式用棕榈酸进行表面处理,得到大致球状的银被覆合金粉末5。
[制造实施例6]
在大气中,一边使铜16kg、镍2kg、锌2kg加热至1200℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:60MPa、水量:140L/分钟、pH:5.8))使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.1kg和碳酸铵0.1kg溶解于纯水1.1kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物0.1kg和碳酸铵0.05kg溶解于纯水0.4kg的溶液中添加将硝酸银0.02kg溶解于纯水0.05kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,得到的上述合金粉末0.2kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至35℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的合金粉末。取出该银被覆合金粉末80g,以与制造实施例1相同的方式用棕榈酸进行表面处理,得到大致球状的银被覆合金粉末6。
[制造实施例7]
在大气中,一边使铜32kg、镍4kg、锌4kg加热至1200℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:75MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8))使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)。
将得到的合金粉末、直径1.6mm的不锈钢球和工业酒精(由Japan AlcoholTrading CO.,LTD.制造的SOLMIX AP7)投入湿式介质搅拌型磨(棒状臂型的搅拌叶片)中,搅拌后将得到的浆料过滤、干燥,得到鳞片状合金粉末。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.26kg和碳酸铵0.26g溶解于纯水3.1kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物1.3kg和碳酸铵0.65kg溶解于纯水5.2kg的溶液中添加将硝酸银0.2kg溶解于纯水0.67kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述鳞片状合金粉末550g添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至35℃。向分散有该鳞片状合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,添加将作为分散剂的棕榈酸1.7g溶解于工业酒精(由Japan AlcoholTrading CO.,LTD.制造的SOLMIX AP7)53.4g中得到的溶液,进一步搅拌40分钟,过滤、水洗、干燥,得到鳞片状的银被覆合金粉末7。
[制造比较例1]
在大气中,一边使银7kg加热至1400℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:76MPa、水量:160L/分钟、pH10.3)使其快速凝固,将得到的银的粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到银粉末。
接着,将得到的银粉末80g和棕榈酸0.24g(相对于银粉末为0.3质量%)放入与制造实施例1的情况相同的咖啡磨中,通过以约14000rpm进行2次20秒钟的破碎,得到经用棕榈酸进行表面处理的大致球状的银粉末。
[制造比较例2]
在大气中,一边使铜15kg加热至1300℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:65MPa、水量:160L/分钟、pH:10)使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到铜粉末。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.3kg和碳酸铵0.3kg溶解于纯水3.9kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物0.7kg和碳酸铵0.36kg溶解于纯水2.9kg的溶液中添加将硝酸银0.12kg溶解于纯水0.37kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述铜粉末0.7kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至25℃。向分散有该铜粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,添加将作为分散剂的棕榈酸2.1g溶解于工业酒精(由Japan Alcohol Trading CO.,LTD.制造的SOLMIX AP7)67.9g中得到的溶液,进一步搅拌40分钟,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的大致球状的铜粉末。
[制造比较例3]
在大气中,一边使镍15kg加热至1600℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:150MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8)使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到镍粉末。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.17kg和碳酸铵0.17kg溶解于纯水1.9kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物0.37kg和碳酸铵0.18kg溶解于纯水1.5kg的溶液中添加将硝酸银0.06kg溶解于纯水0.19kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述镍粉末0.35kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至70℃。向分散有该镍粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的大致球状的银被覆镍粉末。取出该银被覆镍粉末80g,以与制造比较例1相同的方式用棕榈酸进行表面处理,得到大致球状的银被覆镍粉末。
[制造比较例4]
在大气中,一边使铜18kg和镍2kg加热至1450℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:80MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8)使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到铜-镍合金粉末1。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.3kg和碳酸铵0.3kg溶解于纯水3.6kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物0.38kg和碳酸铵0.34kg溶解于纯水2.7kg的溶液中添加将硝酸银0.11kg溶解于纯水0.35kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述合金粉末0.65kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至35℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的大致球状的银被覆铜-镍合金粉末。取出该银被覆铜-镍合金粉末80g,以与制造比较例1相同的方式用棕榈酸进行表面处理,得到大致球状的银被覆铜-镍合金粉末1。
[制造比较例5]
在大气中,一边使铜8.5kg和镍1.5kg加热至1300℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:70MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8)使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到大致球状的铜-镍合金粉末2。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.15kg和碳酸铵0.15kg溶解于纯水1.8kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物0.34kg和碳酸铵0.17kg溶解于纯水1.4kg的溶液中添加将硝酸银0.06kg溶解于纯水0.17kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述合金粉末0.32kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至25℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的大致球状的银被覆铜-镍合金粉末。取出该银被覆铜-镍合金粉末80g,以与制造比较例1相同的方式用棕榈酸进行表面处理,得到大致球状的银被覆铜-镍合金粉末2。
[制造比较例6]
在大气中,一边使铜38kg和锌2kg加热至1200℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:70MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8)使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到大致球状的铜-锌合金粉末。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.25kg和碳酸铵0.25kg溶解于纯水2.94kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物1.18kg和碳酸铵0.59kg溶解于纯水4.68kg的溶液中添加将硝酸银0.20kg溶解于纯水0.61kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述合金粉末0.53kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至25℃。向分散有该铜粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,添加将作为分散剂的棕榈酸1.6g溶解于工业酒精(由Japan Alcohol Trading CO.,LTD.制造的SOLMIX AP7)51.4g得到的溶液,进一步搅拌40分钟,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的大致球状的铜-锌合金粉末。
[特性评价]
对于上述制造实施例1~7和制造比较例1~6中得到的各金属粉末,求出金属粉末整体中的银的质量比例、金属粉末中的各金属元素相对于铜、镍和锌的总量的质量比例、BET比表面积、TAP密度、氧量、碳量、粒度分布、色差和热重量增加率、以及杂质元素量。更详细而言,以如下方式对各特性进行测定。
银的质量比例:通过用硝酸溶解金属粉末之后,加入盐酸,将生成得到的氯化银(AgCl)的沉淀干燥,并测定重量而求出。
各金属元素相对于铜、镍和锌的总量的质量比例:在氯乙烯制环(内径3.2cm×厚度4mm)内铺满金属粉末(约2.5g)之后,利用片剂型成型压缩机(由Maekawa TestingMachine Mfg.Co.,LTD.制造的型号BRE-50),施加100kN的载荷来制备金属粉末的粒料,将该粒料放入样品保持器(开口直径3.0cm),放置在荧光X射线分析装置(由Rigaku Co.,Ltd.制造的RIX2000)内的测定位置,将测定气氛设为减压下(8.0Pa),X射线输出设为50kV、50mA的条件下测定,根据结果使用装置所附带的软件进行自动计算而求出。
BET比表面积:使用BET比表面积测定器(由Yuasa Ionics Inc.制造的4-SorbUS),在测定器内于105℃下流通氮气20分钟并脱气后,一边流通氮气和氦气的混合气体(N2:30体积%、He:70体积%),一边利用BET单点法进行测定。
TAP密度:以与日本特开2007-263860号公报所记载的方法相同的方式,在内径6mm×高度11.9mm的有底圆筒形的模具中将金属粉末填充至容积的80%而形成金属粉末层,对该金属粉末层的上面均匀地施加0.160N/m2的压力,将所述金属粉末层压缩至金属粉末不因该压力而更密地填充之后,测定金属粉末层的高度,根据该金属粉末层的高度的测定值以及所填充的金属粉末的重量求出金属粉末的密度,将其作为金属粉末的TAP密度。
氧量:利用氧/氮分析装置(由Horiba,Ltd.制造的EMGA-920)而测定。
碳量:利用碳/硫分析装置(由Horiba,Ltd.制造的EMIA-220V)而测定。
粒度分布:使用激光衍射式粒度分布测定装置(由SYMPATEC Co.,Ltd制造的HELOS粒度分布测定装置(HELOS&RODOS(气流式干燥分散单元)))以5bar的分散压力进行测定。
色差:作为测定试样称量金属粉末5g放入直径30mm的圆形比色皿中,敲击10次使表面平整,利用色差计(由Nippon Denshoku Industries Co.制造的Spectro Color MeterSQ2000)在SCE模式下进行测定。
热重量增加率(300℃TG):利用差热热重同时测定装置(由SII NanoTechnologyInc.制造的EXATERTG/DTA6300型),根据将金属粉末放置在大气中以升温速度5℃/分钟自室温(25℃)升温至300℃而测量的重量与加热前的金属粉末的重量之差(因加热而增加的重量)相对于加热前的金属粉末的重量的增加率(%),将因加热而增加的重量全部视为因金属粉末的氧化而增加的重量,对金属粉末在大气中(相对于氧化)的高温稳定性进行评价。
杂质元素量:以与各金属元素相对于铜、镍和锌的总量的质量比例相同的方式求出。此时,将银、铜、镍、锌、氧、碳、钙、钯、铁、硅、氯、磷、镁的总量设为100质量%。
以上的评价结果在下述表1和2中示出。
[表1]
[表2]
Ca | Pd | Fe | Si | Cl | P | Mg | |
制造实施例1 | 0.0666 | 0.0302 | 0.0154 | 0 | 0 | 0 | 0 |
制造实施例2 | 0.0813 | 0.054 | 0.0179 | 0 | 0 | 0 | 0 |
制造实施例3 | 0 | 0 | 0 | 0.18 | 0 | 0 | 0 |
制造实施例4 | 0 | 0 | 0.0201 | 0.182 | 0 | 0 | 0 |
制造实施例5 | 0 | 0 | 0 | 0.197 | 0 | 0 | 0 |
制造实施例6 | 0 | 0 | 0.0149 | 0.178 | 0 | 0 | 0 |
制造实施例7 | 0 | 0 | 0 | 0.166 | 0 | 0 | 0 |
制造比较例1 | 0 | 0 | 0 | 0.113 | 0.224 | 0 | 0 |
制造比较例2 | 0.0727 | 0.0304 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
制造比较例3 | 0 | 0.0398 | 0.0214 | 0.0079 | 0 | 0.0224 | 0 |
制造比较例4 | 0 | 0 | 0.0186 | 0.192 | 0.644 | 0 | 0 |
制造比较例5 | 0 | 0 | 0.0161 | 0.178 | 0 | 0 | 0 |
制造比较例6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.0362 | 0 |
另外,制造实施例1~7和制造比较例1~6中得到的金属粉末的SEM观察图像分别在图1~13中示出,制造实施例1~7的银被覆合金粉末的粒度分布在图14中示出,制造比较例1~6的金属粉末的粒度分布在图15中示出。
[电阻评价]
<实施例1~7和比较例1~6的导电性糊剂的制备>
将制造实施例1~7和制造比较例1~6中得到的各金属粉末9.3g、作为热固化型树脂的双酚F型环氧树脂(由Adeka Corporation制造的Adeka Resin EP-4901E)0.82g、作为固化剂的三氟化硼单乙胺0.041g、作为溶剂的二乙二醇单丁醚乙酸酯0.25g、以及作为分散剂的油酸0.01g在混炼脱泡机中混合之后,5次通过三辊磨使其均匀地分散,对于得到的混炼物添加二乙二醇单丁醚乙酸酯,进行混合并将25℃下的粘度调整为大约100Pa·s,得到实施例1~7和比较例1~6的各导电性糊剂。
<电阻评价>
将该导电性糊剂利用丝网印刷法印刷在氧化铝基板上(线宽500μm、线长37.5mm的图案)之后,通过在大气中200℃下加热40分钟使其固化来形成导电膜(膜厚约为20μm),计算出得到的导电膜的体积电阻率(初始电阻)。
[焊料润湿性和耐焊料腐蚀性的评价]
对于由以如上方式得到的实施例1~7和比较例1~6的导电性糊剂所形成的氧化铝基板上的(电阻评价时利用丝网印刷另外形成的)2mm见方的导电膜(膜厚(25~30)μm),以如下的方式评价焊料润湿性和耐焊料腐蚀性。
<焊料润湿性>
将如上所述的氧化铝基板上形成的导电膜浸渍于ESR-250T4(助焊剂,由SenjuMetal Industry Co.,Ltd制造)之后,在260℃的无铅焊料(ECOSOLDER M705(Sn96.5Ag3Cu0.5焊料、由Senju Metal Industry Co.,Ltd制造))槽中浸渍1秒,之后提起氧化铝基板,进行焊接。然后,使用激光式显微镜VK-9710(由KEYENCE公司制造)对2mm见方的导电膜上附着的焊料测定表面形状。使用得到的高度数据,利用附带的软件进行凹凸部测量,将高度阈值为距基板40μm以上的部分视为附着有焊料,求出其面积比例。
<耐焊料腐蚀性>
除在无铅焊料槽中浸渍10秒以外,以与焊料润湿性的评价相同的方式,求出附着有焊料的面积比例。
<结果>
将上述焊料润湿性和耐焊料腐蚀性的评价结果与上述的电阻评价结果一并在下述表3中示出。
[表3]
如表3所示,若为实施例1~7的各导电性糊剂,则初始电阻、焊料评价均显示出良好的数值。由此可见,通过使用制造实施例1~7的各银被覆合金粉末、进而实施例1~7的各导电性糊剂,可以用于形成焊料润湿性和耐焊料腐蚀性优异、进而导电性优异的外部电极。
[制造实施例8~11](表面处理条件和破碎条件的研究)
<制造实施例8>
在大气中,一边使铜32kg、镍4kg、锌4kg加热至1200℃得到的金属熔液从中间包下部落下,一边利用水雾化装置在大气中喷射高压水(水压:150MPa、水量:160L/分钟、pH:5.8))使其快速凝固,将得到的合金粉末过滤、水洗、干燥、破碎,得到合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)。
准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.12kg和碳酸铵0.12kg溶解于纯水1.39kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物0.55kg和碳酸铵0.28kg溶解于纯水2.21kg的溶液中添加将硝酸银0.09kg溶解于纯水0.29kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将得到的上述合金粉末0.25kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至35℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,过滤、水洗、干燥,得到由银被覆的大致球状的银被覆合金粉末。
接着,将得到的银被覆合金粉末80g和棕榈酸0.24g(相对于银被覆合金粉末为0.3质量%)放入与制造实施例1的情况相同的咖啡磨中,以约14000rpm进行2次20秒钟的破碎(圆周速度与破碎时间的乘积为1760m),得到经用棕榈酸进行表面处理的大致球状的银被覆合金粉末8。
<制造实施例9>
除了将破碎条件变更为进行4次20秒钟的破碎(圆周速度与破碎时间的乘积为3520m)以外,以与制造实施例8相同的方式,得到经用棕榈酸进行表面处理的大致球状的银被覆合金粉末9。
<制造实施例10>
以与制造实施例8相同的方式制造合金粉末(铜-镍-锌合金粉末)。准备如下的溶液:将EDTA-2Na二水合物0.24kg和碳酸铵0.24kg溶解于纯水2.77kg的溶液(溶液1);以及在将EDTA-2Na二水合物1.11kg和碳酸铵0.55kg溶解于纯水4.41kg的溶液中添加将硝酸银0.18kg溶解于纯水0.57kg的溶液而得到的溶液(溶液2)。
接着,在氮气气氛下,作为待被覆的核粉末,将所述合金粉末0.50kg添加到溶液1中,一边搅拌一边升温至25℃。向分散有该合金粉末的溶液中加入溶液2搅拌1小时后,添加将作为分散剂的棕榈酸1.5g溶解于工业酒精(由Japan Alcohol Trading CO.,LTD.制造的SOLMIX AP7)48.5g得到的溶液,进一步搅拌40分钟,过滤、水洗、干燥,得到经用棕榈酸进行表面处理的银被覆合金粉末。
然后,对于该银被覆合金粉末以约14000rpm进行2次20秒钟的破碎(圆周速度与破碎时间的乘积为1760m),得到经用棕榈酸进行表面处理的大致球状的银被覆合金粉末10。
<制造实施例11>
除了将破碎条件变更为进行4次20秒钟的破碎(圆周速度与破碎时间的乘积为3520m)以外,以与制造实施例10相同的方式,得到经用棕榈酸进行表面处理的大致球状的银被覆合金粉末11。
[特性评价]
对于上述制造实施例8~11中得到的银被覆合金粉末,以上述相同的方法求出银被覆合金粉末整体中的银的质量比例、银被覆合金粉末中各金属元素相对于铜、镍和锌的总量的质量比例、BET比表面积、TAP密度、氧量、碳量、粒度分布、色差和热重量增加率。结果如下述表4所示。
[表4]
[接合强度的评价]
<实施例8~11的导电性糊剂的制备>
将制造实施例8~11中得到的各银被覆合金粉末5.0g,WO2016/017618号小册子所记载的含有苯氧基树脂、多元醇系缩水甘油型环氧树脂和固化剂的混合物1.12g,以及作为溶剂的二乙二醇单丁醚乙酸酯0.02g在混炼脱泡机中混合之后,对于得到的混炼物添加二乙二醇单丁醚乙酸酯,进行混合并将25℃下的粘度调整为约100Pa·s,得到实施例8~11的各导电性糊剂。
<接合强度的评价>
将2张修补胶带(由3M Japan Ltd.制造)以3.0mm的间隔粘贴在氧化铝基板(由Nippon Carbide Industries Co.,Ltd.制造4分割氧化铝基板2-4-06,厚度0.65mm)上的Al烧制膜上,胶带之间放置上述得到的导电性糊剂,使用细度计用的刮板使糊剂均匀。
然后,将所述胶带从氧化铝基板剥离,在80℃下进行15分钟的预干燥,之后在200℃下进行30分钟的树脂固化,得到厚度约为20μm的树脂固化膜。
然后,在树脂固化膜上涂布助焊剂(Koki Co.Ltd.JS-EU-31),随后施加宽度为1.5mm的焊料带(Marusho Co.Ltd.Cu-O-150-1.5-B Sn/Pb40μm),使用设定为400℃的烙铁对焊料带的长度为1.5cm的部分进行焊接。
之后,将未焊接的焊料带的部分(1cm)竖起,使用拉伸压缩试验机(ImadaManufacturing Co.,Ltd.制造SV-55CB),测定被焊接的焊料带的部分与树脂固化膜间的接合强度[N]。由于焊接面积为0.015m×0.0015m,因此将测定值除以2.25×10-5(m2)得到的值作为接合强度[Pa]。
其结果,使用实施例8~11的导电性糊剂而形成的导电膜(树脂固化膜)与焊料的接合强度如下述表5所述。另外,一并示出银被覆合金粉末的TAP密度/(真密度×D50)。关于制造实施例1~7的银被覆合金粉末的值也一并示出。
[表5]
如表5所示,由经过强力破碎的制造实施例9的银被覆合金粉末所得到的导电性糊剂的接合强度显示出比由未经过强力破碎的制造实施例8的银被覆合金粉末所得到的导电性糊剂更高的值。同样地,由经过强力破碎的制造实施例11的银被覆合金粉末所得到的导电性糊剂的接合强度显示出比由未经过强力破碎的制造实施例10的银被覆合金粉末所得到的导电性糊剂更高的值。而且,比较制造实施例9和11时,由通过湿式方式进行表面处理工序、且表面处理后进行强力破碎的制造实施例11的银被覆合金粉末所得到的导电性糊剂显示出更高的接合强度。
[EDS分析]
针对制造实施例9和制造实施例11中得到的银被覆合金粉末,在以下条件下进行能量色散型X射线分析(EDS)。
即,使用S-4700(由Hitachi Ltd.制造)和EX-250(检测器X-MAX20)(由Horiba,Ltd.制造),以加速电压20kV对构成银被覆合金粉末的任意20个颗粒进行EDS元素映射测定(线分析)(对C元素和Ag元素进行分析,粉末试样使用铝胶带固定)。
在对于20个颗粒得到的C元素和Ag元素的各EDS光谱中,求出C元素的光谱的积分值(Ic)和Ag元素的光谱的积分值(IAg),求出它们的比率(Ic/IAg)。进一步地,求出20个颗粒的比率(Ic/IAg)的平均值和标准偏差。结果在下述表6和7中示出。
[表6]
[表7]
如表6和7所示,制造实施例9的银被覆合金粉末的比率(Ic/IAg)的标准偏差为0.051,制造实施例11的银被覆合金粉末的比率(Ic/IAg)的标准偏差为0.021。由于作为表面处理剂的棕榈酸具有碳原子,因此由上述结果可以看出,制造实施例11的银被覆合金粉末更加良好地进行了表面处理(每个颗粒的表面处理层的形成情况较为均匀)。
Claims (17)
1.一种银被覆合金粉末,其在含有铜、镍、锌和不可避免的杂质的合金核颗粒的表面上具有含银的被覆层,
所述银被覆合金粉末的TAP密度相对于真密度的比率除以D50得到的值(TAP密度/(真密度×D50))为0.223以上,
所述D50是所述银被覆合金粉末的利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的以体积基准计累积50%的粒径,TAP密度和真密度的单位为g/cm3,D50的单位为μm,
其中,所述合金核颗粒中的铜、镍和锌的总计100质量%中,铜的比例为40~95质量%,镍的比例为4~40质量%,锌的比例为1~30质量%。
2.根据权利要求1所述的银被覆合金粉末,其中,所述以体积基准计累积50%的粒径(D50)为0.1~10μm。
3.根据权利要求1或2所述的银被覆合金粉末,其中,所述银被覆合金粉末的利用BET单点法测定得到的比表面积为0.08~1.0m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的银被覆合金粉末,其中,所述银被覆合金粉末的TAP密度为3.0~7.5g/cm3。
5.根据权利要求1或2所述的银被覆合金粉末,其中,所述银被覆合金粉末中的银的质量比例为1~40质量%。
6.根据权利要求1或2所述的银被覆合金粉末,其中,所述银被覆合金粉末的氧量为0.05~0.45质量%。
7.根据权利要求1或2所述的银被覆合金粉末,其中,所述银被覆合金粉末在其颗粒表面上具有由表面处理剂构成的表面处理层。
8.根据权利要求7所述的银被覆合金粉末,其中,所述表面处理剂为选自由碳原子数1~32的饱和或不饱和脂肪酸、碳原子数1~32的饱和或不饱和胺以及成环原子数5~12的杂环化合物组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的银被覆合金粉末,其中,对于构成所述银被覆合金粉末的任意20个颗粒,针对C元素和Ag元素进行能量色散型X射线分析(EDS)时,若在对于所述20个颗粒得到的针对C元素和Ag元素的各EDS光谱中,将C元素的光谱的积分值设为Ic,将Ag元素的光谱的积分值设为IAg,则它们的比率(Ic/IAg)的标准偏差为0.010~0.040的范围内。
10.一种权利要求1~9中任一项所述的银被覆合金粉末的制造方法,其具有:
银被覆工序,其在含有铜、镍、锌和不可避免的杂质的合金核颗粒的表面上形成含银的被覆层以生成银被覆合金粉末;
表面处理工序,其通过湿式方式用表面处理剂对所述银被覆合金粉末进行处理以生成经表面处理的银被覆合金粉末;以及,
破碎工序,其将所述经表面处理的银被覆合金粉末强力破碎,
在所述破碎工序中,以圆周速度30m/s以上的速度对所述经表面处理的银被覆合金粉末进行破碎,所述圆周速度(m/s)与破碎时间(秒)的乘积为2000m~3520m。
11.根据权利要求10所述的银被覆合金粉末的制造方法,其中,所述表面处理剂为选自由碳原子数1~32的饱和或不饱和脂肪酸、碳原子数1~32的饱和或不饱和胺以及成环原子数5~12的杂环化合物组成的组中的至少一种。
12.一种导电性糊剂,其含有权利要求1~9中任一项所述的银被覆合金粉末和固化性树脂。
13.根据权利要求12所述的导电性糊剂,其中,所述导电性糊剂中的银被覆合金粉末的含量为50~98质量%。
14.一种电子部件,其具备外部电极,所述外部电极含有权利要求1~9中任一项所述的银被覆合金粉末和固化性树脂。
15.根据权利要求14所述的电子部件,其中,所述外部电极中的银被覆合金粉末和固化性树脂的总量中的银被覆合金粉末的比例为60~99质量%,固化性树脂的比例为1~40质量%。
16.一种电气装置,其具备基板、形成在该基板上的电气元件、安装在该基板上的权利要求14或15所述的电子部件、以及将所述电子部件和电气元件连接的焊料构件。
17.根据权利要求16所述的电气装置,其中,所述电子部件的外部电极与所述焊料构件接合,它们的接合强度为3.0×104Pa~20.0×104Pa。
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