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CN109689210A - 氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 - Google Patents

氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法 Download PDF

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CN109689210A CN201780054502.4A CN201780054502A CN109689210A CN 109689210 A CN109689210 A CN 109689210A CN 201780054502 A CN201780054502 A CN 201780054502A CN 109689210 A CN109689210 A CN 109689210A
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Abstract

本发明为包含Mo、V、Sb及Nb的氧化物催化剂的制造方法，其具备：原料调配工序，得到包含Mo、V、Sb及Nb的水性混合液；熟化工序，在超过30℃的温度下对所述水性混合液进行熟化；干燥工序，将所述水性混合液干燥，得到干燥粉体；以及焙烧工序，对所述干燥粉体进行焙烧，得到所述氧化物催化剂；所述原料调配工序和/或熟化工序中，通过进行选自由(I)～(III)组成的组中的至少一种操作，促进Nb的析出。根据本发明，能够得到不饱和腈收率高的氧化物催化剂，而且无需导入复杂工序和变更设备即可在较短时间内制造该氧化物催化剂。

Description

氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法。
背景技术
当今，通常市售的不饱和腈主要通过烯烃与氨与氧气的接触性氨氧化反应来进行工业制造。另一方面，近年来，用丙烷、异丁烷等烷烃代替烯烃作为原料并使用气相催化氨氧化反应，制造与这些原料对应的不饱和腈的方法备受关注，还提出了多种在此时使用的催化剂。
例如，专利文献1中记载了一种使用包含铌和二羧酸的铌原料液的催化剂的制造方法，其中，作为丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的催化剂，包含选自碲和锑中的至少1种元素以及钼、钒、铌。
另外，专利文献2记载了一种通过在铌原料液中添加过氧化氢等络合剂从而在催化剂制造工序中防止铌化合物析出的催化剂的制造方法，其中，作为丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的催化剂，包含选自碲和锑中的至少1种元素以及钼、钒、铌。
并且，专利文献3中公开了一种催化剂的制造方法，其为包含钼、钒、铌的催化剂的制造方法，将包含上述元素的水性混合液在氧气浓度1～25vol％的气氛下熟化90分钟以上且50小时以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3938225号说明书
专利文献2:日本专利第4666334号说明书
专利文献3:日本特开2009-183897号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据专利文献1～3记载的催化剂的制造方法，虽然能够得到可耐受特定条件下的使用的氨氧化反应用催化剂，但使用所得催化剂时的不饱和腈的收率在工业上不能称之为充分。而且，需要抑制作为催化剂制造时难溶解成分的Nb的析出且使包含催化剂原料的溶液保持全部成分均匀分散的状态，因此存在催化剂制造所需时间长的问题。
本发明是鉴于上述现有技术具有的课题而完成的，其目的在于提供能够得到不饱和腈收率高的氧化物催化剂，而且无需导入复杂工序和变更设备即可在较短时间内制造该氧化物催化剂的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的包含特定成分的氧化物催化剂的制造方法具有原料调配工序、熟化工序、干燥工序及焙烧工序，通过在该调配工序和/或熟化工序中促进铌的析出，能够在较短时间内制造显示高性能的氧化物催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
[1]
一种氧化物催化剂的制造方法，其为包含Mo、V、Sb及Nb的氧化物催化剂的制造方法，其具备：
原料调配工序，得到包含Mo、V、Sb及Nb的水性混合液；
熟化工序，在超过30℃的温度下对所述水性混合液进行熟化；
干燥工序，将所述水性混合液干燥，得到干燥粉体；以及
焙烧工序，对所述干燥粉体进行焙烧，得到所述氧化物催化剂；
所述原料调配工序和/或熟化工序中，通过进行选自由下述(I)～(III)组成的组中的至少1种操作，促进Nb的析出。
(I)所述原料调配工序中，通过混合包含Nb的Nb原料液和包含Mo、V及Sb的MoVSb原料液来制备所述水性混合液，其中，向所述MoVSb原料液、所述Nb原料液及所述水性混合液中的至少一者添加氨并进行调整以使所述水性混合液中的NH3/Nb的摩尔比为0.7以上，所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过50℃。
(II)所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过65℃。
(III)所述原料调配工序中，通过混合包含Nb的Nb原料液和包含Mo、V及Sb的MoVSb原料液来制备所述水性混合液，其中，将所述Nb原料液中的H2O2/Nb的摩尔比调整为小于0.2，所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过50℃。
[2]
根据[1]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述氧化物催化剂具有下述式(1)所示的组成。
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(式(1)中，Z表示选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素。a、b、c以及d分别表示处于0.01≤a≤0.35、0.01≤b≤0.35、0.01≤c≤0.20、0.00≤d≤0.10的范围内的值，n表示满足化合价平衡的值。)
[3]
根据[1]或[2]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述氧化物催化剂包含相对于该氧化物催化剂的总量为30质量％以上且70质量％以下的载体。
[4]
一种不饱和腈的制造方法，其具备：通过[1]～[3]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；以及在所制造的氧化物催化剂的存在下，通过丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应来制造不饱和腈的制造工序。
[5]
一种不饱和酸的制造方法，其具备：通过[1]～[3]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；以及在所制造的氧化物催化剂的存在下，通过丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应来制造不饱和酸的制造工序。
发明的效果
根据本发明涉及的氧化物催化剂的制造方法，能够得到不饱和腈收率高的氧化物催化剂，而且无需导入复杂工序和变更设备即可在较短时间内制造该氧化物催化剂。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定为下述内容。本发明可在其主旨范围内适当变形来实施。
〔氧化物催化剂的制造方法〕
本实施方式的氧化物催化剂的制造方法为包含Mo、V、Sb及Nb的氧化物催化剂的制造方法，其具备：原料调配工序，得到包含Mo、V、Sb及Nb的水性混合液(以下也称为“水性混合液(N)”)；熟化工序，在超过30℃的温度下对所述水性混合液进行熟化；干燥工序(以下，也称为“工序(c)”)，将所述水性混合液干燥，得到干燥粉体；以及焙烧工序(以下，也称为“工序(d)”)，对所述干燥粉体进行焙烧，得到所述氧化物催化剂；所述原料调配工序和/或熟化工序中，通过进行选自由下述(I)～(III)组成的组中的至少1种操作，促进Nb的析出，即对水性混合液(N)进行促进Nb析出的操作。
(I)所述原料调配工序中，通过混合包含Nb的Nb原料液和包含Mo、V及Sb的MoVSb原料液来制备所述水性混合液，其中，向所述MoVSb原料液、所述Nb原料液及所述水性混合液中的至少一者添加氨并进行调整以使所述水性混合液中的NH3/Nb的摩尔比为0.7以上，所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过50℃。
(II)所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过65℃。
(III)所述原料调配工序中，通过混合包含Nb的Nb原料液和包含Mo、V及Sb的MoVSb原料液来制备所述水性混合液，其中，将所述Nb原料液中的H2O2/Nb的摩尔比调整为小于0.2，所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过50℃。
由于该构成，根据本实施方式的氧化物催化剂的制造方法，能够得到不饱和腈收率高的氧化物催化剂，而且无需导入复杂工序和变更设备即可在较短时间内制造该氧化物催化剂。由本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂能够适宜地用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应。
本实施方式中的原料调配工序和/或熟化工序中，如上所述，对水性混合液(N)进行促进Nb析出的操作。“促进Nb析出”是指，只要水性混合液中的Nb析出、尽早变成浆料状就没有特别限定，例如可以通过下文中详述的(I)～(III)的方案来进行。需要说明的是，Nb的析出可以通过例如水性混合液的氧化还原电位进行确认，若氧化还原电位降低变快，则可认为其得到促进。更具体而言，后述水性混合液(A)、(A’)或(A”)与水性混合液(N0)或(N1)的混合液(以下也称为“测量混合液”)的氧化还原电位在自刚混合至即将喷雾干燥前之间的连续30分钟期间(以下，也称为“对象期间”)，满足下述a)和b)中至少一者时，可以判定为Nb的析出得到促进。
a)对象期间开始时刻的该测量混合液的电位低于对象期间开始时刻的基准液的电位，且对象期间结束时刻的该测量混合液的电位低于对象期间结束时刻的该基准液的电位。
b)以对象期间开始时刻的该测量混合液的电位值与对象期间结束时刻的该测量混合液的电位之间的差形式算出的电位降低量A超过以对象期间开始时刻的基准液的电位值与对象期间结束时刻的基准液的电位之间的差形式算出的电位降低量B的1.2倍。
此处，“基准液”是指在与后述比较例1相同的制备条件下制备的水性混合液，即不添加NH3水，在Nb原料液中以H2O2/Nb＝2.0的量投入过氧化氢水溶液而得到的包含Mo、V、Sb及Nb的水性混合液。其中，需要以基准液中各金属元素的含量能够得到组成与作为评价对象的氧化物催化剂相同的氧化物催化剂的方式制备上述基准液。另外，“基准熟化温度”是指比较例1中实施的熟化温度55℃。需要说明的是，该基准液在与该测量混合液相同的时机将2种所述水性混合液混合来准备，并在与比较例1相同的温度条件下继续熟化。
本实施方式中，上述b)中，从适度促进Nb析出的观点出发，优选电位降低量A超过电位降低量B的1.5倍，更优选超过2倍。
本实施方式中，所述原料调配工序可以包括如下的作为子工序的制备工序(以下也称为“工序(a)”)：制备包含Mo、V及Sb的MoVSb原料液(以下也称为“水性混合液(A)”)。另外，所述原料调配工序可以包括如下的作为子工序的混合工序(以下也称为“工序(b)”)：混合所述水性混合液(A)、包含Nb的Nb原料液以及根据需要加入的载体原料，得到包含Mo、V、Sb及Nb的水性混合液(以下也称为“水性混合液(N)”，进一步包含载体原料时也特别称为“水性混合液(B)”)。关于工序(a)和工序(b)，会在下文中进行详述。
而且，本实施方式的氧化物催化剂的制造方法还可以具有去除在该氧化物催化剂的颗粒表面存在的突起体的去除工序(以下也称为“工序(e)”)。关于工序(e)，会在下文中进行详述。
本实施方式中，“不饱和腈收率高”是指：使用至少后述式(1)所示的组成相同的氧化物催化剂时，能够得到的不饱和腈的收率高。
〔工序(a)：制备工序〕
本实施方式的工序(a)中，制备包含Mo、V及Sb的水性混合液(A)。作为制备方法，不限定于下述方法，可列举出：例如将包含Mo的原料(以下也称为“Mo原料”)、包含V的原料(以下也称为“V原料”)和包含Sb的原料(以下也称为“Sb原料”)进行混合，从而制备水性混合液(A)的方法。需要说明的是，作为上述进行混合的方法，没有特别限定，可以使用公知的混合方法。进行工序(a)时，优选本实施方式中的包含Nb的原料(以下也称为“Nb原料”)与水性混合液(A)分开制备。即，本实施方式中，优选水性混合液(A)不包含Nb。
作为Mo原料，不限于下述原料，可列举出例如七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕、三氧化钼〔MoO3〕、磷钼酸〔H3PMo12O40〕、硅钼酸〔H4SiMo12O40〕、五氯化钼〔MoCl5〕。其中，优选为七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕。Mo原料可以为这些化合物，也可以为将该化合物溶解在溶剂中得到的溶液。
作为V原料，不限于下述原料，可列举出例如偏钒酸铵〔NH4VO3〕、五氧化钒〔V2O5〕、氯化钒〔VCl4、VCl3〕。其中，优选偏钒酸铵〔NH4VO3〕。V原料可以为这些化合物，也可以为将该化合物溶解在溶剂中得到的溶液。
作为Sb原料，不限定于下述原料，可列举出例如锑氧化物〔Sb2O3、Sb2O5〕、亚锑酸〔HSbO2〕、锑酸〔HSbO3〕、锑酸铵〔(NH4)SbO3〕、氯化锑〔Sb2Cl3〕、锑的酒石酸盐等有机酸盐、金属锑。其中，优选三氧化二锑〔Sb2O3〕。Sb原料可以为这些化合物，也可以为将该化合物溶解在溶剂中得到的溶液。
〔工序(b)：混合工序〕
本实施方式的工序(b)中，混合水性混合液(A)、Nb原料，根据需要加入的载体原料、以及构成催化剂的其它元素的原料，得到水性混合液(N)。需要说明的是，作为混合方法，没有特别限定，可以使用公知的混合方法。需要说明的是，载体原料是指在氧化物催化剂中成为载体的原料。
本实施方式中的载体原料优选包含二氧化硅溶胶。作为二氧化硅溶胶，可列举出例如酸性溶胶、碱性溶胶，可以为任意的二氧化硅溶胶，更优选为碱性溶胶。载体原料优选包含相对于该载体原料的总量(100质量％)以SiO2换算计为30质量％以上的二氧化硅溶胶，更优选包含30质量％以上且70质量％以下，进一步优选包含40质量％以上且60质量％以下。
工序(b)中，载体原料优选还包含粉体二氧化硅。该粉体二氧化硅与二氧化硅溶胶一同成为二氧化硅原料的一部分。
作为载体原料，除了二氧化硅溶胶、粉体二氧化硅等二氧化硅之外，还可列举出例如氧化铝、氧化钛、氧化锆等。载体原料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为载体原料，优选为二氧化硅。
工序(b)中，相对于二氧化硅溶胶与粉体二氧化硅的总量(100质量％)，该二氧化硅溶胶以SiO2换算计优选为30质量％以上且70质量％以下、更优选为40质量％以上且60质量％以下、进一步优选为45质量％以上且55质量％以下。通过使二氧化硅溶胶为30质量％以上，存在抑制氧化物催化剂的耐磨耗性恶化的倾向，通过使二氧化硅溶胶为70质量％以下，存在抑制氧化物催化剂的性能恶化的倾向。
作为Nb原料，不限于下述原料，可列举出例如铌酸、铌的无机酸盐、铌的有机酸盐。这些原料中，优选铌酸。铌酸用式子Nb2O5·nH2O表示，也称为铌氢氧化物或氧化铌化合物。
Nb原料优选包含水。包含水的Nb原料也称为Nb原料液。此时，从使Nb原料液稳定化等的观点出发，所含的水与Nb之比(Nb(摩尔)/水(kg))更优选设为0.1以上且10以下、进一步优选设为0.3以上且5.0以下。另外，Nb原料液可以包含有机酸盐或游离的有机酸。作为有机酸，没有特别限定，优选草酸。Nb原料中的有机酸相对于铌的摩尔比(有机酸/铌)优选为1.0以上且4.0以下。
使Nb原料中包含水和有机酸的方法没有特别限定，可以将水和有机酸以任何顺序进行混合。另外，只要是包含水的Nb原料液不会凝固的温度以上且不会沸腾的温度以下，则可以以任何温度进行上述混合。其中，从混合的操作性等的观点出发，优选在室温下进行混合。
Nb原料液还可以包含过氧化氢水溶液。
在原料调配工序和/或熟化工序中，本实施方式中进行促进Nb析出的操作。以往认为Nb的析出尽量缓慢进行，使其在水性混合液(N)中微分散时会成为均匀的水性混合液，得到的催化剂的性能也会变好。
与此相对，本实施方式中，发现如上所述即使加快Nb的析出，也能够在较短的时间内得到性能高的氧化物催化剂。特别是，发现如后述那样调整上述操作中的各种条件时，这些倾向变得显著。
用于促进Nb析出的方案(I)如下操作。
所述原料调配工序中，通过混合包含Nb的Nb原料液和包含Mo、V及Sb的MoVSb原料液来制备所述水性混合液，其中，向所述MoVSb原料液、所述Nb原料液及所述水性混合液中的至少一者添加氨并进行调整以使所述水性混合液中的NH3/Nb的摩尔比为0.7以上，所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过50℃。
作为上述摩尔比，更优选0.8以上且7以下，进一步优选0.9以上且6以下。通过在所述水性混合液(N)中以NH3/Nb的摩尔比为7以下的方式添加氨，存在在保持良好的催化性能的范围内促进Nb析出的倾向，存在防止水性混合液(N)中可能包含的过氧化氢分解而无法保持混合液中的金属成分的合适的氧化还原状态的倾向，存在还防止水性混合液的粘度增加而难以在干燥工序中输送水性混合液、催化剂颗粒的形状变形的倾向。需要说明的是，计算NH3/Nb的摩尔比时的NH3是指上述添加的氨，不包括七钼酸铵、偏钒酸铵、偏钨酸铵等Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料或Z原料中的铵盐。
氨优选在水性混合液(A)制备后的各阶段加入或在水性混合液(N)中加入。即，可以在水性混合液(A)制备后的任何阶段添加氨，氨的添加与Nb原料液、二氧化硅溶胶、粉体二氧化硅原料等的添加之间顺序不限。既可以在刚得到水性混合液(A)后添加，也可以在水性混合液(A)中混合Nb后，在水性混合液(A)中添加二氧化硅溶胶后，在即将进行干燥工序前添加。另外，也可以在Nb原料液、二氧化硅溶胶中加入氨。
添加的氨的形态没有特别限定，优选使用容易操作的氨水。氨水的浓度可以在一般的浓度中进行适当选择来使用。
用于促进Nb析出的方案(II)如下操作。
所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过65℃。
如后文中所述，Nb通过二羧酸和过氧化氢形成络合物，呈溶解状态且稳定化。通过使Nb添加后的温度高于65℃，存在增进络合物分解的倾向，能够有效地促进Nb的析出。从适度促进Nb析出的观点出发，优选使Nb添加后的温度高于65℃。另外，上述操作特别优选作为后述的水性混合液(N)的熟化工序来进行。并且，从不使析出过度进行的观点出发，另外从防止由于水的蒸发、沸腾而使水性混合液中的其它金属成分的浓度变得过高的观点出发，优选使上述温度为100℃以下，更优选90℃以下，进一步优选80℃以下。另外，基于同样的理由，保持超过65℃的时间优选1分钟以上且5小时以下。
用于促进Nb析出的方案(III)如下操作。
所述原料调配工序中，通过混合包含Nb的Nb原料液和包含Mo、V及Sb的MoVSb原料液来制备所述水性混合液，其中，将所述Nb原料液中的H2O2/Nb的摩尔比调整为小于0.2，所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过50℃。
即，该方案中，既可以在Nb原料液中少量添加过氧化氢，也可以不在Nb原料液中添加过氧化氢。为了使过氧化氢与Nb原料形成络合物而呈溶解状态且稳定化，上述摩尔比为1.8以上时，存在阻碍Nb析出的倾向。另一方面，上述摩尔比小于0.2时，存在由Nb与过氧化氢、二羧酸形成的络合物的稳定度降低的倾向，可以有效地促进Nb的析出。更优选小于0.15，进一步优选小于0.10。
本实施方式中，上述方案(I)～(III)可以择一实施，也可以适宜地组合几种实施。
工序(a)和/或工序(b)中，也可以进一步混合包含选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素(以下也称为“成分Z”)的原料(以下也称为“Z原料”)。
作为Z原料，只要是包含成分Z的物质，就不限于下述物质，可列举出包含成分Z的化合物和用适当的试剂溶解成分Z的金属而得到的物质。作为包含成分Z的化合物，不限于下述化合物，可列举出例如铵盐、硝酸盐、羧酸盐、羧酸铵盐、过氧化羧酸盐、过氧化羧酸铵盐、卤化铵盐、卤化物、乙酰丙酮盐、醇盐。这些之中，优选硝酸盐、羧酸盐等水溶性原料。需要说明的是，也将Z尤其为W时的Z原料称为W原料。La原料、Ce原料、Yb原料、及Y原料也是如此。
工序(a)和/或工序(b)中，优选以通过后述工序(d)得到的氧化物催化剂具有下述式(1)所示组成的方式调节原料比。通过使用具有下述式(1)所示组成的氧化物催化剂，存在不饱和腈的收率进一步提高的倾向。
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(式(1)中，Z表示选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素。a、b、c以及d分别表示处于0.01≤a≤0.35、0.01≤b≤0.35、0.01≤c≤0.20、0.00≤d≤0.10的范围内的值，n表示满足化合价平衡的值。优选0.05≤a≤0.33、0.05≤b≤0.33、0.02≤c≤0.19、0.001≤d≤0.09，更优选0.10≤a≤0.30、0.10≤b≤0.30、0.05≤c≤0.18、0.002≤d≤0.08。)
在工序(d)后得到的氧化物催化剂的组成可以与最终得到的氧化物催化剂的组成不同。换言之，这是因为：后述氧化物催化剂的突起体的组成与氧化物催化剂本体的组成不同，具有去除该突起体的工序(e)时，在该工序(e)的前后，氧化物催化剂的组成会发生变化。在工序(a)和/或工序(b)中，优选考虑该变化来设定组成比。
本说明书中，“突起体”是指：渗出和/或附着于通过后述正式焙烧而得到的焙烧体的表面的物质、或者从焙烧体的表面突出和/或附着于该表面的物质。
以下，以将溶剂和/或分散介质设为水来制备含有Mo原料、V原料、Sb原料、Nb原料、载体原料和Z原料的水性混合液(B)的情况为例，对工序(a)和/或工序(b)进行说明。但是工序(a)和/或工序(b)不限于此。
工序(a)中，将Mo原料、V原料、Sb原料和Z原料添加至水中，进行加热，可以制备水性混合液(A)。制备水性混合液(A)时，优选以各原料呈现可充分溶解的状态的方式调整加热温度和加热时间。具体而言，加热温度优选为70℃以上且100℃以下，加热时间优选为30分钟以上且5小时以下。此时，水性混合液(A)优选进行搅拌，以使原料容易溶解。此时，水性混合液(A)的制备气氛可以为空气气氛，从调整所得氧化物催化剂的氧化数的观点出发，也可以设为氮气气氛。也将水性混合液(A)结束上述加热后的状态称为水性混合液(A’)。水性混合液(A’)的温度优选保持在20℃以上且80℃以下，更优选保持在40℃以上且80℃以下。通过使水性混合液(A’)的温度为20℃以上，存在溶解于水性混合液(A’)的金属种不易发生析出的倾向。
接着，可以向水性混合液(A)或水性混合液(A’)中添加包含二氧化硅溶胶的载体原料。其中，优选对水性混合液(A’)添加二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶在制成氧化物催化剂时作为载体发挥功能。添加二氧化硅溶胶时的温度优选为80℃以下。在80℃以下添加二氧化硅溶胶时，存在二氧化硅溶胶的稳定性较高、水性混合液(B)的凝胶化受到抑制的倾向。添加二氧化硅溶胶的时机可以是后述熟化开始时，也可以在熟化的过程中，还可以在即将干燥水性混合液(B)之前。
进而，从调整所得氧化物催化剂中的复合氧化物的氧化数的观点出发，优选根据需要将适量的过氧化氢水溶液(H2O2)添加至水性混合液(A)或水性混合液(A’)中。作为添加过氧化氢水溶液的时机，可以添加至水性混合液(A)或水性混合液(A’)自身，也可以在制备水性混合液(A)或水性混合液(A’)的过程中添加，还可以在二氧化硅溶胶添加前或添加后进行添加。此时，从将所得氧化物催化剂的氧化数调整至恰当范围的观点出发，过氧化氢水溶液的添加量以过氧化氢水溶液相对于Sb的摩尔比(H2O2/Sb)计优选为0.01以上且5.0以下，更优选为0.5以上且3.0以下，进一步优选为1.0以上且2.5以下。
作为可对向水性混合液(A)或水性混合液(A’)中添加过氧化氢水溶液后的水性混合液(以下也称为“水性混合液(A”)”。)进行的处理条件(加热温度和加热时间)，优选以呈现基于过氧化氢的液相氧化反应可充分进行的状态的方式进行调整。具体而言，加热温度优选为20℃以上且80℃以下，加热时间优选为5分钟以上且4小时以下。加热时的搅拌转速可同样地调整至过氧化氢水溶液均匀地混合在混合液中、基于过氧化氢水溶液的液相氧化反应容易充分进行的适当转速。从使基于过氧化氢水溶液的液相氧化反应均匀且充分地进行的观点出发，在加热的期间优选保持搅拌状态。
接着，Nb原料液优选将Nb原料和二羧酸在水中进行加热搅拌作为水性混合液(N0)来进行制备。作为二羧酸，不限于下述二羧酸，可列举出例如草酸〔(COOH)2〕。接着，优选向水性混合液(N0)中添加过氧化氢水溶液作为水性混合液(N1)来进行制备。此时，从适度促进Nb的析出、恰当调节氧化物催化剂的构成元素的氧化还原状态、使所得氧化物催化剂的催化性能恰当等的观点出发，水性混合液(N1)中的过氧化氢水溶液相对于Nb的摩尔比(H2O2/Nb)优选设为小于0.2。
接着，按照目标组成，将水性混合液(A)、水性混合液(A’)或水性混合液(A”)与水性混合液(N0)或水性混合液(N1)进行混合，能够得到水性混合液(N)。此时，可以进一步混合氨、W原料或粉体二氧化硅。
另外，可以预先向水性混合液(N0)或水性混合液(N 1)中混合二氧化硅原料。水性混合液(N0)或水性混合液(N1)与二氧化硅原料的混合顺序没有特别限定。可以向水性混合液(N0)或水性混合液(N1)中添加二氧化硅原料，也可以向二氧化硅原料中添加水性混合液(N 0)或水性混合液(N1)。其中，从抑制水性混合液(N0)或水性混合液(N1)中的Nb析出的观点出发，更优选向水性混合液(N0)或水性混合液(N1)中添加二氧化硅原料。另外，在添加后可以静置也可以搅拌，进而，还可以用均化器等进行超声波处理。此时，可以预先向水性混合液(N0)或水性混合液(N1)中添加一部分其它金属原料，也可以向二氧化硅原料中添加一部分其它金属原料。其它金属原料是指Mo原料、V原料、Sb原料、W原料、Z原料。另外，此时的其它金属原料的添加量相对于最终添加的金属原料的总量优选为小于50质量％，更优选为0.0质量％以上且40质量％以下，进一步优选为0.0质量％以上且30质量％以下。
从使催化性能恰当的观点出发，粉体二氧化硅优选添加至“水性混合液(A”)”或者“将W原料混合至水性混合液(B)而得到的溶液”中。另外，粉体二氧化硅也可以直接添加，更优选以使粉体二氧化硅分散于水而得到的液体、即含有粉体二氧化硅的悬浮液的形式进行添加。此时的含有粉体二氧化硅的悬浮液中的粉体二氧化硅浓度优选为1.0质量％以上且30质量％以下，更优选为3.0质量％以上且20质量％以下。通过使粉体二氧化硅浓度为1.0质量％以上，存在能够抑制由水性混合液(B)的粘度低而引起催化剂颗粒的形状变形的倾向。另外，存在还能够抑制催化剂颗粒产生凹坑等的倾向。通过使粉体二氧化硅浓度为30质量％以下，存在能够避免由水性混合液(B)的粘性大导致的水性混合液(B)的凝胶化和配管内的堵塞的倾向，存在可容易地获得干燥粉末的倾向。进而，存在氧化物催化剂的性能也进一步提高的倾向。
为了促进Nb的析出，可以在水性混合液(A)(A’)(A”)或(B)中添加氨。从将水性混合液(A)中的金属的溶解状态保持为恰当、有效地促进Nb的析出等的观点出发，更优选在水性混合液(B)中添加氨。氨的一部分也可以与二氧化硅溶胶同时添加。向水性混合液(B)添加的时机可以适当调整。
作为添加NH3的量，优选添加所述水性混合液(B)中的NH3/Nb的摩尔比为0.7以上且7以下的量。更优选为0.8以上且6以下，进一步优选为0.9以上且5.5以下。通过设为7以下，可以在保持良好的催化性能的范围内促进Nb的析出，可以防止水性混合液中的过氧化氢分解而无法保持混合液中的金属成分的合适的氧化还原状态，可以防止水性混合液的粘度增加而难以在干燥工序中输送水性混合液、催化剂颗粒的形状变形。
〔熟化工序〕
本实施方式中，所得水性混合液(B)供于熟化处理。水性混合液(B)的熟化是指在超过30℃的温度条件下，将水性混合液(B)静置或搅拌规定时间。熟化时间优选5分钟以上且50小时以下，更优选5分钟以上且3小时以下。如果为上述范围，则存在容易形成具有适合氧化还原状态(电位)的水性混合液(B)，所得复合氧化物的催化性能进一步提高的倾向。
此处，工业上经由利用喷雾干燥机的干燥来制造氧化物催化剂时，通常，喷雾干燥机的处理速度成为限制因素，存在一部分水性混合液(B)被喷雾干燥后至全部混合液的喷雾干燥结束为止需要时间的倾向。其间，未被喷雾干燥处理的水性混合液继续熟化。因此，熟化时间不仅包括后述工序(c)中的干燥前的熟化时间，还包括干燥开始后至结束为止的时间。
另外，从防止Mo成分的缩合、防止基于V和其它金属种或多种金属的金属氧化物析出，使Mo、V及其它金属种的氧化状态恰当，适度推进Nb的析出的观点出发，熟化温度优选设为大于30℃。更优选设为大于50℃，进一步优选设为大于54℃。另外，从使基于包含Nb和过氧化氢的络合物的水解的Nb析出速度为合适的范围，并形成优选的形态的水性混合液(B)的观点出发，熟化温度优选高于65℃，为了不使析出过度进行，另外为了防止由于水的蒸发·沸腾使水性混合液中的其它金属成分的浓度变得过高，优选设为100℃以下，更优选90℃以下，进一步优选80℃以下。即，所述第2优选方案中的水性混合液温度的调整优选在熟化工序中进行。通过进行延长熟化时间、提高熟化温度等操作，或者组合进行这些操作，从而在焙烧时能够进一步还原催化剂。
另外，本发明人等进行了深入研究，结果得知：存在焙烧后的催化剂的还原率与水性混合液(B)的氧化还原电位具有一定的相关性的倾向。如果水性混合液(B)的氧化还原电位变高，则焙烧后的催化剂倾向于氧化方向，水性混合液(B)的氧化还原电位低时，倾向于还原方向。水性混合液(B)的氧化还原电位没有特别限定，可通过使用市售的电位计进行测量。具体而言，通过后述实施例所述的方法进行测量。
〔工序(c)：干燥工序〕
本实施方式的工序(c)是将水性混合液(N)进行干燥而得到干燥粉体的工序。干燥可通过公知的方法来进行，也可以通过例如喷雾干燥或蒸发干固来进行。在使用氧化物催化剂的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应中采用流化床反应方式时，从使反应器内的流动性呈现优选状态等的观点出发，在工序(c)中，优选得到微球状的干燥粉体。从得到微球状的干燥粉体的观点出发，优选采用喷雾干燥。喷雾干燥法中的喷雾化可以为离心方式、二流体喷嘴方式或高压喷嘴方式中的任一者。作为干燥热源，可以使用蒸汽、通过电加热器等进行了加热的空气。
喷雾速度、水性混合液(B)的送液速度、离心方式时的雾化器的转速等优选以所得干燥粉体的大小达到适当的方式进行调整。干燥粉体的平均粒径优选为35μm以上且75μm以下、更优选为40μm以上且70μm以下、进一步优选为45μm以上且65μm以下。焙烧后，平均粒径也不会明显变化。作为调整干燥粉体的平均粒径的方法，可列举出例如实施例记载的分级方法。
〔工序(d)：焙烧工序〕
本实施方式的工序(d)中，将干燥粉体进行焙烧，得到氧化物催化剂乾。作为用于焙烧干燥粉体的焙烧装置，可以使用例如旋转炉(旋转窑)。另外，将干燥粉体在其中进行焙烧的焙烧器的形状没有特别限定，如果为管状(焙烧管)，则从能够实施连续焙烧的观点出发是优选的，更优选为圆筒状。从容易按照优选的升温模式调整焙烧温度等的观点出发，加热方式优选为外热式，作为外热源，可优选使用电炉。焙烧管的大小、材质等可根据焙烧条件和制造量来适当选择。
工序(d)中，焙烧优选分成2次来进行焙烧。将最初的焙烧记作预焙烧，并将后续的焙烧记作正式焙烧时，优选在250℃以上且400℃以下的温度范围内进行预焙烧，并在450℃以上且700℃以下的温度范围内进行正式焙烧。预焙烧和正式焙烧可以连续实施，也可以在先完成预焙烧后，重新实施正式焙烧。另外，预焙烧和正式焙烧各自可分成多阶段。
焙烧气氛可以在空气气氛下也可以在空气流通下，从调整至优选的氧化还原状态的观点出发，优选一边流通氮气等实质上不含氧气的非活性气体一边实施至少一部分焙烧。通过间歇式来进行焙烧时，从调整至优选的氧化还原状态的观点出发，非活性气体的供给量相对于干燥粉体1kg优选为50NL/小时以上，更优选为50NL/小时以上且5000NL/小时以下，进一步优选为50NL/小时以上且3000NL/小时以下。此处，“NL”是指在标准温度和压力条件即0℃、1个大气压下测量的气体体积。
预焙烧后的焙烧体(预焙烧体)的还原率优选为7.0％以上且15％以下，更优选为8.0％以上且12％以下，进一步优选为9.0％以上且12％以下。通过使还原率处于该范围，存在氧化物催化剂的活性进一步提高、催化剂制造效率进一步提高的倾向。作为将还原率控制至期望范围的方法，不限于下述方法，可列举出：例如变更预焙烧温度的方法、向焙烧时的气氛中添加氧气等氧化性成分的方法、以及向焙烧时的气氛中添加还原性成分的方法。另外，也可以将它们进行组合。
〔工序(e)：去除工序〕
本实施方式中任意进行的工序(e)中，去除在氧化物催化剂的颗粒表面存在的突起体。上述突起体大多是突出的氧化物的晶体或其它杂质。尤其是包含多种金属的焙烧体的情况下，与形成大部分焙烧体的晶体具有不同组成的氧化物有时以自焙烧体主体部渗出那样的形状来形成。这样的突起体存在成为使流动性降低的主要因素的倾向。因此，通过从氧化物催化剂的表面进行去除，存在氧化物催化剂的性能上升的倾向。以克数量级来去除突起体时，可以使用下述装置。即，可以使用在底部具有1个以上孔的开孔板、且在上部设置有纸过滤器的垂直管。通过向该垂直管中投入焙烧体，并使空气自下部进行流通，从而自各个孔流通气流而促进焙烧体彼此的接触，进行突起体的去除。
〔氧化物催化剂〕
本实施方式的氧化物催化剂通过上述氧化物催化剂的制造方法来获得。所得氧化物催化剂优选具有下述式(1)所示的组成。
MoVaSbbNbcZdOn (1)
(式(1)中，Z表示选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素。a、b、c以及d分别表示处于0.01≤a≤0.35、0.01≤b≤0.35、0.01≤c≤0.20、0.00≤d≤0.10的范围内的值，n表示满足化合价平衡的值。)
氧化物催化剂的组成可通过荧光X射线分析(Rigaku Corporation制造的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压为50kV、管电流为50mA)进行测量。
氧化物催化剂相对于该氧化物催化剂与载体的复合体的总量(100质量％)优选含有30质量％以上且70质量％以下的载体。为了获得处于这种范围的氧化物催化剂，相对于该复合体的总量，优选采用以SiO2换算计总量为30质量％以上且70质量％以下的二氧化硅溶胶和粉体二氧化硅的二氧化硅，更优选采用40质量％以上且60质量％以下，进一步优选采用45质量％以上且55质量％以下。通过相对于该复合体的总量含有30质量％以上的载体，存在包含氧化物催化剂的复合体的强度进一步提高的倾向，通过含有70质量％以下，存在氧化物催化剂具有更高活性的倾向。
氧化物催化剂中的载体含量可通过例如荧光X射线分析(Rigaku Corporation制造的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压为50kV、管电流为50mA)进行测量来求出。
〔不饱和腈或不饱和酸的制造方法〕
本实施方式的不饱和腈的制造方法具备：通过本实施方式的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；以及在所制造的氧化物催化剂的存在下，通过丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应来制造不饱和腈的制造工序。另外，本实施方式的不饱和酸的制造方法具备：通过本实施方式的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；以及在所制造的氧化物催化剂的存在下，通过丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应来制造不饱和酸的制造工序。另外，该制造工序优选为利用丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应来制造不饱和腈的工序。以下，针对使用填充至反应器内的本实施方式的氧化物催化剂，作为不饱和腈制造丙烯腈的方法进行说明。
＜气相催化氧化反应、气相催化氨氧化反应＞
气相催化氧化反应可以使用丙烷或异丁烷以及氧气，气相催化氨氧化反应可以使用丙烷或异丁烷、氨及氧气。其中，丙烷和氨不一定需要为高纯度，可以为包含3体积％以下的乙烷、乙烯、正丁烷、异丁烷等杂质的丙烷；以及包含3体积％以下左右的水等杂质的氨之类的工业级别的气体。作为氧气，不限于以下气体，可列举出例如空气、富氧空气、纯氧和将它们用氦气、氩气、二氧化碳、氮气等非活性气体或水蒸气进行了稀释的气体。这些之中，以工业规模使用时，从简便性出发，优选空气。
作为气相催化氧化反应的反应条件，没有特别限定，可列举出下述条件。供于反应的氧气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比(氧气/(丙烷和异丁烷))优选为0.1以上且6.0以下，更优选为0.5以上且4.0以下。反应温度优选为300℃以上且500℃以下，更优选为350℃以上且500℃以下。反应压力优选为5.0×104Pa以上且5.0×105Pa以下，更优选为1.0×105Pa以上且3.0×105Pa以下。接触时间优选为0.1秒·g/cm3以上且10秒·g/cm3以下，更优选为0.5秒·g/cm3以上且5.0秒·g/cm3以下。通过设为上述范围，存在可进一步抑制副产物生成、进一步提高不饱和腈收率的倾向。
本实施方式中，接触时间用下述式定义。
接触时间(秒·g/cm3)＝(W/F)×273/(273+T)
此处，W、F和T如下定义。
W＝填充催化剂量(g)
F＝标准状态(0℃、1.013×105Pa)下的原料混合气体流量(Ncm3/秒)
T＝反应温度(℃)
丙烷、异丁烷等的烷烃转化率和不饱和酸或不饱和腈收率分别基于下述定义。
烷烃转化率(％)＝(发生了反应的烷烃的摩尔数)/(供给的烷烃的摩尔数)×100
不饱和酸或不饱和腈收率(％)＝(生成的不饱和酸或不饱和腈的摩尔数)/(供给的烷烃的摩尔数)×100
作为气相催化氨氧化反应的反应条件，没有特别限定，可列举出下述条件。供于反应的氧气相对于丙烷或异丁烷的摩尔比(氧气/(丙烷和异丁烷))优选为0.1以上且6.0以下、更优选为0.5以上且4.0以下。供于反应的氨相对于丙烷或异丁烷的摩尔比(氨/(丙烷和异丁烷))优选为0.3以上且1.5以下、更优选为0.7以上且1.2以下。反应温度优选为320℃以上且500℃以下，更优选为370℃以上且460℃以下。反应压力优选为5.0×104Pa以上且5.0×105Pa以下，更优选为1.0×105Pa以上且3.0×105Pa以下。接触时间优选为0.1秒·g/cm3以上且10秒·g/cm3以下，更优选为0.5秒·g/cm3以上且5.0秒·g/cm3以下。通过设为上述范围，存在能够进一步抑制副产物生成、进一步提高不饱和腈收率的倾向。
气相催化氧化反应和气相催化氨氧化反应的反应方式可以采用固定床、流化床、移动床等公知的方式。其中，优选容易去除反应热的流化床反应器。另外，气相催化氨氧化反应可以为单流式，也可以为再循环式。
实施例
以下列举出具体的实施例和比较例，进一步详细地说明本实施方式，但本实施方式只要不超过其主旨，则不受以下的实施例和比较例的任何限定。后述实施例和比较例中，各种物性的测量和评价通过以下方法来进行。
(制备例)水性混合液(N0)
采用以下方法制备水性混合液(N0)。在水10kg中混合含有Nb2O579.8质量％的铌酸1.420kg以及草酸二水合物(H2C2O4·2H2O)5.134kg。投入的草酸/铌的摩尔比为4.8，投入的铌浓度为0.52mol/kg。通过将该液体在95℃下加热搅拌2小时，得到溶解有铌的混合液。将该混合液静置、冰冷后，利用抽滤滤去固体，得到均匀的铌混合液。根据下述分析，该铌混合液的草酸/铌的摩尔比为2.340。所得到的铌混合液用作下述实施例1～12和比较例1～4的氧化物催化剂的制造中的水性混合液(N0)。
(物性1)铌浓度、草酸浓度
在坩埚中精确称量上述得到的水性混合液(N0)10g，在95℃下干燥一夜后，在600℃下热处理1小时，得到Nb2O5 0.8125g。根据该结果，铌浓度为0.611mol(Nb)/kg(水性混合液(N0))。另外，在300mL的玻璃烧杯中精确称量该水性混合液(N0)3g，加入约80℃的热水200mL，接着加入1:1硫酸10mL。边将所得到的混合液在加热搅拌器上保持为液温70℃、边在搅拌下使用1/4当量KMnO4进行滴定。将由KMnO4产生的轻微的淡红色持续约30秒以上的时点设为终点。草酸浓度根据其滴定量依据下述式而计算求出，为1.430mol(草酸)/kg(水性混合液(N0))。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
(物性2)水性混合液(B)的氧化还原电位
水性混合液(B)的氧化还原电位使用市售的电位计(DKK Toa Corporation制)进行测量。
(物性3)氧化物催化剂的组成
氧化物催化剂的组成利用荧光X射线分析(Rigaku Corporation制的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压50kV、管电流50mA)进行测量。
(物性4)载体量
载体量是以相对于后述的各实施例和比较例中得到的氧化物催化剂的总量(100质量％)的载体量(质量％)计，对所得到的氧化物催化剂利用荧光X射线分析(RigakuCorporation制的商品名“RIX1000”、Cr管球、管电压50kV、管电流50mA)进行测量，求出载体量。
(评价)丙烯腈(不饱和腈)的收率、丙烷转化率
在实施例和比较例中，如下求出丙烯腈的收率。对预先已知浓度的丙烯腈的气体利用气相色谱(GC：株式会社岛津制作所制的制品名“GC2014”)进行分析而取标准曲线后，将通过氨氧化反应生成的气体定量注入到GC，测量生成的丙烯腈的摩尔数。根据测量得到的丙烯腈的摩尔数，按照下式求出丙烯腈的收率。
丙烯腈的收率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数)/(供给的丙烷的摩尔数)×100
另外，如下求出丙烷的转化率。对预先已知浓度的丙烷的气体利用GC进行分析而取标准曲线后，将通过氨氧化反应生成的气体定量注入到GC，测量未反应的丙烷的摩尔数。根据测量得到的未反应的丙烷的摩尔数，按照下式求出丙烷的转化率。
丙烷转化率(％)＝((供给的丙烷的摩尔数)-(未反应的丙烷的摩尔数))/(供给的丙烷的摩尔数)×100
(实施例1)
通过以下方法制备组成式Mo1V0.19Sb0.229Nb0.109W0.03Ce0.008所示的氧化物催化剂。
(制备工序)水性混合液(A’)
在水1669g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕490.8g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕61.4g、三氧化二锑〔Sb2O3〕92.7g、硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕9.8g，边搅拌边在95℃下加热1小时，制备水性混合液(A’)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的水性混合液(N0)487.9g中添加含有H2O230质量％的过氧化氢水溶液67.6g，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性混合液(N1)。水性混合液(N1)中的H2O2/Nb的摩尔比为2。将结果示于表1。
(混合工序)水性混合液(B)
将得到的水性混合液(A’)冷却至70℃后，向该水性混合液中添加含有SiO234.1质量％和NH30.3质量％的二氧化硅溶胶897.4g，进一步添加含有H2O230质量％的过氧化氢水溶液108.0g，在60℃下持续搅拌1分钟。接着，将全部量的上述水性混合液(N1)、偏钨酸铵水溶液38.2g(纯度50％)、使粉体二氧化硅294.0g分散于水2646.0g中得到的分散液依次添加至水性混合液(A’)中。通过ORP电极(HM-31P、DKK TOA CORPORATION制)对此时(对象期间的开始时刻)的氧化还原电位进行测量，结果为与后述比较例1所述基准液的电位相同的值。
(熟化工序)
上述测量1分钟后，添加25％氨水20.3g，在60℃下搅拌熟化2小时，得到浆料状的水性混合液(B)。水性混合液(B)中的NH3/Nb的摩尔比为1.5。测量自对象期间的开始时刻起30分钟后(对象期间的结束时刻)的氧化还原电位，算出由按照与比较例1相同的条件使所述基准液熟化后的液体的同一时刻下的电位减去上述氧化还原电位而得到的值(与基准液的电位差)。另外，用对象期间的开始时刻的电位减去该对象期间的结束时刻的电位，计算该对象期间的电位降低量。将结果示于表1。
(干燥工序)干燥粉体(C)
将所得水性混合液(B)供给至离心式喷雾干燥器(干燥热源为空气，在以下的离心式喷雾干燥器中也使用同样的干燥热源。)进行干燥，得到微球状的干燥粉体(C)。干燥器的入口温度为210℃，出口温度为120℃。
使用网眼为25μm的筛对所得干燥粉体(C)进行分级，得到作为分级品的干燥粉体(D)。平均一次粒径为54μm。平均粒径通过BECKMANCOULTER公司制造的商品名“LS230”进行测量(以下的平均粒径也同样地测量。)。
(焙烧工序)氧化物催化剂(E)
将所得到的干燥粉体(D)以80g/小时的供给量供给至旋转炉内的直径(内径。以下的直径也相同。)3英寸、长度89cm的连续式SUS制圆筒状焙烧管。在该焙烧管内分别向与干燥粉体的供给方向相对的方向(即逆流，以下的相对的方向也同样。)和相同的方向(即顺流，以下的相同的方向也同样。)流动1.5NL/分钟的氮气，使总流量为3.0NL/分钟。边使焙烧管以4转/分钟的速度旋转，边以能用4小时升温至作为最高焙烧温度的360℃并在360℃下保持1小时的方式设定炉的温度进行预焙烧。对在焙烧管出口回收的预焙烧体进行少量取样，在氮气气氛下加热至400℃后，测量还原率，结果为10.1％。将所回收的预焙烧体以60g/小时的供给量供给至旋转炉内的直径3英寸、长度89cm的连续式SUS制焙烧管。在该焙烧管内分别向与干燥粉体的供给方向相对的方向和相同的方向流动1.1NL/分钟的氮气，使总流量为2.2NL/分钟。以能用2小时升温至680℃、在680℃下保持2小时、然后用8小时降温至600℃的方式设定炉的温度进行正式焙烧，从而得到氧化物催化剂(E)。
(去除工序)
向底部具备具有直径1/64英寸的3个孔的开孔圆盘、上部设置有纸滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)投入氧化物催化剂(E)50g。接着，经由各孔，自该垂直管的下方朝向上方在室温下流通空气，促进焙烧体彼此的接触。此时的气流流动方向的气流长度为56mm，气流的平均线速度为332m/s。24小时后，得到的氧化物催化剂(E)中不存在突起体。
(制造工序)丙烷的氨氧化反应
使用上述中得到的氧化物催化剂(E)，通过以下的方法，将丙烷供于气相催化氨氧化反应。向内径25mm的高硼硅酸耐热玻璃流化床型反应管填充氧化物催化剂38g，在反应温度445℃、反应压力40kPa下以接触时间3.0(秒·g/cm3)供给摩尔比为丙烷:氨:氧气:氦＝1:1:2.9:18的混合气体。对于该氧化物催化剂(E)，将进行了10天连续反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例2～4)
使实施例1中添加的氨水的量为表1中所述的量，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于与基准液的电位差及电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例5、6)
将水性混合液(N1)、偏钨酸铵水溶液、使粉体二氧化硅分散在水中得到的分散液依次添加至水性混合液(A’)后，在表1所述的温度下进行表1所述时间的搅拌熟化，不添加氨水，得到浆料状的水性混合液(B)，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于与基准液的电位差及电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例7、8)
使Nb混合液中添加的过氧化氢水溶液的量为表1中的值，不添加氨水，得到浆料状的水性混合液(B)，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。对于与基准液的电位差及电位降低量的测量，在熟化开始90分钟后～120分钟后的电位下进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例9～11)
使铌混合液中过氧化氢的添加量、熟化温度和时间为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。对于与基准液的电位差及电位降低量的测量，在熟化开始90分钟后～120分钟后的电位下进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例12)
将氨水的添加改为在将使粉体二氧化硅分散在水中得到的分散液添加至水性混合液(A’)30分钟后，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。对于与基准液的电位差及电位降低量，在自即将添加氨水前至此后30分钟之间的30分钟内进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例13)
将氨水的添加改为在将使粉体二氧化硅分散在水中得到的分散液添加至水性混合液(A’)60分钟后，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。对于与基准液的电位差及电位降低量，在自即将添加氨水前至此后30分钟之间的30分钟内进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例14)
将氨水的添加改为在水性混合液(A’)中添加二氧化硅溶胶后，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(比较例1)
实施例1中，不添加氨水，使熟化温度为55℃，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。即，比较例1中制备的水性混合液对应于实施例1～16中的基准液。电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、电位降低量示于表1。比较例1的调配工序及熟化工序中，添加的过氧化氢的影响大，评价为不促进Nb的析出。
(比较例2)
实施例1中，使熟化温度为30℃，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、电位降低量示于表1。
(实施例15)
实施例1中，使添加的氨水的量为表1中所述的量，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于与基准液的电位差及电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例16)
实施例1中，使熟化温度为表1中所述的温度，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。关于与基准液的电位差及电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例17)
为了使组成为Mo1V0.210Sb0.259Nb0.109W0.03Ce0.005，按照下述进行制备工序及混合工序来制备催化剂，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。
(制备工序)水性混合液(A’)
在水1807g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕479.7g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕66.3g、三氧化二锑〔Sb2O3〕102.4g、硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕6.0g，边搅拌边在95℃下加热1小时，制备水性混合液(A’)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的水性混合液(N0)454.8g中添加含有H2O230质量％的过氧化氢水溶液67.6g，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性混合液(N1)。
(混合工序)水性混合液(B)
将得到的水性混合液(A’)冷却至70℃后，向该水性混合液中添加含有SiO234.1质量％和NH30.3质量％的二氧化硅溶胶897.4g，进一步添加含有H2O230质量％的过氧化氢水溶液119.3g，在60℃下持续搅拌1分钟。接着，将全部量的上述水性混合液(N1)、偏钨酸铵水溶液37.4g(纯度50％)、使粉体二氧化硅294.0g分散于水2646.0g中得到的分散液依次添加至水性混合液(A’)中。通过ORP电极(HM-31P、DKK TOA CORPORATION制)对此时(对象期间的开始时刻)的氧化还原电位进行测量。
(熟化工序)
上述测量1分钟后，添加25％氨水20.3g，在60℃下搅拌熟化2小时，得到浆料状的水性混合液(B)。水性混合液(B)中的NH3/Nb的摩尔比为1。关于与基准液的电位差及电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(比较例3)
实施例17中，不添加氨水，使熟化温度为55℃，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。即，比较例3中制备的水性混合液对应于实施例17中的基准液。关于与基准液的电位差及电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(实施例18)
为了使组成为Mo1V0.190Sb0.257Nb0.110W0.03Ce0.005，按照下述进行制备工序及混合工序来制备催化剂，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。
(制备工序)水性混合液(A’)
在水1640g中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕482.7g、偏钒酸铵〔NH4VO3〕60.4g、三氧化二锑〔Sb2O3〕101.7g、硝酸铈〔Ce(NO3)3·6H2O〕6.0g，边搅拌边在95℃下加热1小时，制备水性混合液(A’)。
在草酸/铌的摩尔比为2.340的水性混合液(N0)488.7g中添加含有H2O230质量％的过氧化氢水溶液67.7g，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性混合液(N1)。
(混合工序)水性混合液(B)
将得到的水性混合液(A’)冷却至70℃后，向该水性混合液中添加含有SiO234.1质量％和NH30.3质量％的二氧化硅溶胶897.4g，进一步添加含有H2O230质量％的过氧化氢水溶液118.4g，在60℃下持续搅拌1分钟。接着，将全部量的上述水性混合液(N1)、偏钨酸铵水溶液37.4g(纯度50％)、使粉体二氧化硅294.0g分散于水2646.0g中得到的分散液依次添加至水性混合液(A’)中。通过ORP电极(HM-31P、DKK TOA CORPORATION制)对此时(对象期间的开始时刻)的氧化还原电位进行测量。
(熟化工序)
上述测量1分钟后，添加25％氨水20.3g，在60℃下搅拌熟化2小时，得到浆料状的水性混合液(B)。水性混合液(B)中的NH3/Nb的摩尔比为1。关于与基准液的电位差及电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(比较例4)
实施例18中，不添加氨水，使熟化温度为55℃，除此以外，与实施例1同样地制造氧化物催化剂。即，比较例4中制备的水性混合液对应于实施例18中的基准液。关于与基准液的电位差及电位降低量也与实施例1同样地进行测量。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。
(比较例5)
将熟化时间由2小时变为4小时，除此以外，与比较例1同样地制造氧化物催化剂。关于与基准液的电位差及电位降低量也与实施例1同样地进行测量。即，比较例1中制备的水性混合液对应于比较例5中的基准液。对于该氧化物催化剂，将与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应时的丙烯腈(AN)的反应收率、与基准液的电位差以及电位降低量示于表1。需要说明的是，4小时后的电位降低量为15mV。
[表1]
表1中的“促进方案”中，显示各实施例属于本实施方式的方案(I)～(III)中的哪个方案。需要说明的是，满足多个时并列记载，“-”表示不属于任何方案。
另外，表1中的“条件(a)，(b)”中显示各实施例属于本实施方式的条件(a)、(b)中的哪个条件。需要说明的是，两者均满足时并列记载，“-”表示不满足任何条件。
本申请基于2016年9月13日申请的日本专利申请(特愿2016-178885号)，将其内容作为参照援引至此。
产业上的可利用性
本发明的氧化物催化剂的制造方法可以用于不饱和腈制造用催化剂的制造。

Claims (5)

1.一种氧化物催化剂的制造方法，其为包含Mo、V、Sb及Nb的氧化物催化剂的制造方法，其具备：
原料调配工序，得到包含Mo、V、Sb及Nb的水性混合液；
熟化工序，在超过30℃的温度下对所述水性混合液进行熟化；
干燥工序，将所述水性混合液干燥，得到干燥粉体；以及
焙烧工序，对所述干燥粉体进行焙烧，得到所述氧化物催化剂；
所述原料调配工序和/或熟化工序中，通过进行选自由下述(I)～(III)组成的组中的至少1种操作，促进Nb的析出，
(I)所述原料调配工序中，通过混合包含Nb的Nb原料液和包含Mo、V及Sb的MoVSb原料液来制备所述水性混合液，其中，向所述MoVSb原料液、所述Nb原料液及所述水性混合液中的至少一者添加氨并进行调整以使所述水性混合液中的NH3/Nb的摩尔比为0.7以上，所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过50℃；
(II)所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过65℃；
(III)所述原料调配工序中，通过混合包含Nb的Nb原料液和包含Mo、V及Sb的MoVSb原料液来制备所述水性混合液，其中，将所述Nb原料液中的H2O2/Nb的摩尔比调整为小于0.2，所述熟化工序中，将所述水性混合液的温度调整为超过50℃。
2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述氧化物催化剂具有下述式(1)所示的组成，
MoVaSbbNbcZdOn (1)
式(1)中，Z表示选自由W、La、Ce、Yb和Y组成的组中的至少1种元素，a、b、c以及d分别表示处于0.01≤a≤0.35、0.01≤b≤0.35、0.01≤c≤0.20、0.00≤d≤0.10的范围内的值，n表示满足化合价平衡的值。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述氧化物催化剂包含相对于该氧化物催化剂的总量为30质量％以上且70质量％以下的载体。
4.一种不饱和腈的制造方法，其具备：通过权利要求1～3中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；以及在所制造的氧化物催化剂的存在下，通过丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应来制造不饱和腈的制造工序。
5.一种不饱和酸的制造方法，其具备：通过权利要求1～3中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；以及在所制造的氧化物催化剂的存在下，通过丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应来制造不饱和酸的制造工序。
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