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CN109681880A - 一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法 - Google Patents

一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法 Download PDF

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CN109681880A
CN109681880A CN201811367444.3A CN201811367444A CN109681880A CN 109681880 A CN109681880 A CN 109681880A CN 201811367444 A CN201811367444 A CN 201811367444A CN 109681880 A CN109681880 A CN 109681880A
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罗景义
田白雪
孟佳瑶
杨文斌
易俊杰
裴文艺
李波
肖树城
王冉
曹雨平
吴泽颖
张震威
周晓飞
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Changzhou Institute of Technology
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Abstract

本发明公开了一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法。处理方法包括以下步骤：将含有机物的高盐固体废弃物输送至焚烧炉焚烧，焚烧温度为1000℃～1300℃；焚烧后产生废烟气和废盐；所述废烟气经过废气处理工艺，分离的CO2气体进入制碱工艺回收利用；所述废盐经过废盐处理工艺，得到饱和氯化钠溶液进入制碱反应回收利用；所述废烟气和废盐中的热量经烟气换热器和废盐换热器一部分供给发电，另一部分用于制碱反应。本发明利用焚烧方式处理含有机物的高盐固废，后续通过合理经济的处理工艺，转化为一系列化工产品/原料，变废为宝，经济效益高。同时利用焚烧炉产生的热量，供给整个工艺过程中各应用段，整个处理过程节能高效。

Description

一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法
技术领域
本发明涉及固废的处理回收再利用领域，具体涉及一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法。
背景技术
目前，工业化规模不断扩大，各类化工产品如：农药，医药，化纤的产量逐年增加,其工业废料也逐年增加。这类工业废料大部分是含有机物的高盐固体废弃物，废盐中钠盐含量高，工业转化率低，回收率低，有效处理该类废盐难度大。
焚烧法是一种有效处理废盐的高温热处理技术，过量氧气与废盐在炉中进行充分的氧化燃烧反应，使得废物中的有毒有害物质在高温下分解，氧化除去废盐中的杂质，达到纯化的目的。然而普通的焚烧炉焚烧温度较低，不充分燃烧会产生强致癌的二噁英类物质，需要1000℃以上高温才可解决该问题，但现有设备及配套装置均达不到该工作条件。
另外，焚烧后的废盐无工业利用价值，需要进一步纯化、转化。利用工业纯碱工艺可以有效将钠盐转化为具有重要工业价值的碳酸钠。但废盐的产出地不集中，数量分散，运输成本高。一些中小型企业适合处理该类废盐，而传统纯碱工业中设备投资高，造价昂贵，占地面积大，施工周期长，不能灵活调整工艺流程。因此研发一条有效的中小规模制碱工艺流程是也解决该类问题的关键。
焚烧后的废盐中含有不溶于水的杂质，尤其是大分子量的有机化合物、焦炭颗粒物等，其密度，粒径，沉降能力等物理化学性质与常规的固体颗粒不溶物不同，普通过滤介质很难有效去除该类杂质。使用有机微孔滤膜可以有效的除去盐溶液中大分子量有机物和焦炭颗粒物。但现有的滤膜性能不理想，有必要研究出新的滤膜材料。
同时，焚烧过程中产生的热量的如何有效利用也是该类工艺流程的设计重点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中对含有有机物的高盐固体废弃物的处理难度大，提供一种能有效进行有有机物的高盐固体废弃物的处理的方法。
实现本发明目的的技术方案是一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，包括以下步骤：
将含有机物的高盐固体废弃物输送至焚烧炉焚烧，焚烧温度为1000℃～1300℃；焚烧后产生废烟气和废盐；
所述废烟气经过废气处理工艺，分离的CO2气体进入制碱工艺回收利用；
所述废盐经过废盐处理工艺，得到饱和氯化钠溶液进入制碱反应回收利用；
所述废烟气和废盐中的热量经烟气换热器和废盐换热器一部分供给发电，另一部分用于制碱反应。
所述焚烧炉中，采用陶瓷片传送带将废盐传出；所述陶瓷片传送带的连接件采用碳纤维制作。
所述废气处理工艺依次包括脱硫脱硝工艺、碱吸收工艺和气体分离压缩工艺；分离的N2和H2O作为废气排放，分离的CO2气体进入制碱工艺回收利用。
所述废盐处理工艺包括：所述废盐换热器连接水管；将废盐中的热量经废盐换热器使液态水转变成水蒸气，水蒸气通过烟气换热器加热形成高温高压蒸汽供发电使用，废盐在此过程中冷却；将冷却后的废盐溶于水中，得到废盐水溶液，经过压滤机的滤膜过滤得到饱和氯化钠溶液，进入制碱反应回收利用。
所述滤膜为多孔聚乙烯酰胺嵌段共聚物滤膜。
具体来讲，所述滤膜为多孔聚乙烯酰胺嵌段共聚物滤膜的制备方法为：
使用嵌段聚醚酰胺共聚物为原料溶解于有机溶剂中配制铸膜液原液；
在所述铸膜液原液中加入去离子水，形成混合溶液；
对混合溶液进行低压脱泡，制成铸膜液；
在无纺布上涂覆所述铸膜液，并放置烘箱，待有机溶剂蒸发完全，将无纺布放入纯水中凝固成膜，制成嵌段聚醚酰胺多孔过滤膜材料。
所述使用嵌段聚醚酰胺共聚物为原料溶解于有机溶剂中配制铸膜液原液，以重量份数计，加入5～20份的聚乙酰胺嵌段共聚物和20～45份的有机溶剂。
所述有机溶剂的选择为乙醇、异丙醇、异丁醇、吡咯烷酮、二甲亚砜的一种或多种的混合。
所述聚酰胺嵌段共聚物为Pebax2533、Pebax6333、Pebax7233、Pebax1657、Pebax3533中的一种或多种的混合。
所述使用嵌段聚醚酰胺共聚物为原料溶解于有机溶剂中配制铸膜液原液为：以嵌段聚醚酰胺共聚物为原料，溶解于有机溶剂中，加热并充分搅拌，形成透明的铸膜液原液。嵌段聚醚酰胺共聚物溶解在有机溶剂中的温度为50～100℃，溶解时间为5～24h。
所述在所述铸膜液原液中加入去离子水，形成混合溶液，以重量份数计，加入5～20份的去离子水。去离子水的添加速率为0.5ml/min～5ml/min。
所述在所述铸膜液原液中加入去离子水，形成混合溶液为：量取去离子水加入铸膜液原液中，加热充分搅拌，形成透明的混合溶液。混合溶液液体加热温度为70～100℃；磁力搅拌转速为1000～10000转/分，加热时间为30min～12h。
所述对混合溶液进行低压脱泡，制成铸膜液为：混合溶液停止搅拌并静置，进行低压脱泡，制成铸膜液。脱泡的温度为20～100℃，脱泡的压力为0.01Mpa～1.0Mpa。
所述在无纺布上涂覆所述铸膜液为：在刮刀控制下将所述铸膜液涂至无纺布上。
所述在无纺布上涂覆所述铸膜液，并放置烘箱包括：将40～100g铸膜液放入料槽中，铸膜液在刮刀控制下涂至无纺布上，然后放入烘箱，调节烘箱的温度和加热时间控制单位时间的有机溶剂的蒸发量。烘箱温度为35～160℃，加热时间为3h～24h。放入纯水中后温度为4℃～25℃。
所述制碱工艺在高压反应釜中进行，由废气处理工艺提供CO2，由烟气换热器提供热量；由废盐处理工艺提供饱和氯化钠溶液，再通入氨气和二氧化碳进行反应，反应后回收氯化铵、碳酸钠和碳酸氢钠。
所述制碱工艺在高压反应釜中进行，反应条件为：CO2气体流量72-120m3/h，压力0.01Mpa-0.2Mpa，NH3气体流量40-60m3/h，NaCl饱和溶液流速45-62m3/h，反应温度30℃-45℃，反应时间3-7h，反应釜中NH3浓度4.95mol/L-5.1mol/L，CO2浓度2.1mol/L-4mol/L。
具体来讲：所述陶瓷片传送带的连接件采用碳纤维制作的碳纤维的制备方法为：
S1：制备纳米晶型SiO2聚合物混合溶液；所述纳米晶型SiO2聚合物混合溶液通过纳米晶型SiO2、嵌段聚醚酰胺共聚物与有机溶剂三者混合而得；
S2：将碳纤维浸渍于步骤S1得到的纳米晶型SiO2聚合物混合溶液中，提拉抽出碳纤维。
所述S1中制备纳米晶型SiO2聚合物混合溶液的方法为：
S101：将嵌段聚醚酰胺共聚物、有机溶剂混合溶解，形成溶胶物；
S102：将纳米晶型SiO2分散于有机溶剂中，得到纳米晶型SiO2溶液；
S103：将S102得到的纳米晶型SiO2溶液滴加入S101得到的溶胶物中形成纳米晶型SiO2聚合物混合溶液；
作为优选，所述S101中，采用加热搅拌；
所述S102中，采用加热搅拌；温度控制在80～130℃。
所述S2中将碳纤维浸渍于步骤S1得到的纳米晶型SiO2聚合物混合溶液中，浸渍时间15min-3h。提拉抽出碳纤维的方法为：
S201：将聚丙烯腈碳纤维浸渍于步骤S1得到的纳米晶型SiO2聚合物混合溶液中，温度控制在80℃～100℃，提拉抽出碳纤维；
S202：将碳纤维于80℃环境下烘干。
S203：将碳纤维在高纯Ar气氛中高温处理，温度控制在1300-1500℃，时间3～10h。
进一步的，所述S101中，以重量份数计，
其中，混合溶液中各物料以重量份数计，将5～20份的嵌段聚醚酰胺共聚物和20～45份的有机溶剂混合溶解；
所述S102中，以重量份数计，将5～20份的纳米晶型SiO2分散于10～30份的有机溶剂中。
优选的，所述的有机溶剂的选择为乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
优选的，所述的晶型SiO2颗粒为纳米级尺寸，其中粒径分布分别为20～40nm，40～100nm、100～300nm中的至少一种。
优选的，所述的嵌段聚醚酰胺共聚物生产牌号为：Pebax2533、Pebax6333、Pebax7233、Pebax1657、Pebax3533中的至少一种。
S101中，嵌段聚合物溶解在有机溶剂中的温度为50～100℃，溶解时间为5～24h。
S102中，采用磁力搅拌，搅拌转速为500～30000转/分。
S201中，碳纤维与纳米晶型SiO2聚合物混合溶液的比例按重量分数计为10％、20％、30％、50％中的至少一种比例。碳纤维与纳米晶型SiO2聚合物混合溶液的浸渍时间为0.5h～1h。碳纤维从纳米晶型SiO2聚合物混合溶液中提出速率为5～20cm/min。
S203中，碳纤维高温处理温度为1300℃～1500℃，时间为3～10h。
所述脱硫脱硝工艺中，采用铌类催化剂。
具体来讲：所述铌类催化剂的制备方法为：
S1：制备氧化铌纳米材料；由铌盐、钨盐、钼盐制备氧化铌纳米材料；
S2：加入铂盐溶液，制得铌类催化剂。
所述S1步中制备氧化铌纳米材料的方法为：
S101：将铌盐、钨盐、钼盐溶于水中，加热搅拌形成铌钨钼盐透明溶液；
S102：将铌钨钼盐透明溶液加入水热反应釜中加热；
S103：从水热反应釜中取出产物，过滤干燥后煅烧，得到氧化铌纳米材料。
所述S101中，加热温度为30℃-70℃，加热搅拌时间为30min-3h。
所述S102中，水热反应釜中温度控制在140～350℃，反应时间为24h-72h。
所述S103中，煅烧温度为200℃～600℃，煅烧时间为3-8h。
所述S101中，铌盐、钨盐、钼盐按质量份计为：
5～10份的铌盐；
1～10份的钨盐；
0.1～0.5份的钼盐；
70～90份的水；
所述S2步中加入铂盐溶液，制得铌类催化剂的方法为：
在煅烧过后的氧化铌类纳米材料中滴加铂盐溶液，在50℃-100℃环境下干燥，然后在200-500℃氢气环境下活化3-9h，制得催化剂材料。
所述铂盐溶液为按质量份计的0.1～0.5份的铂盐溶液。
其中所述的铌盐选择为乙醇铌、异丙醇铌、氯化铌、草酸铌、柠檬酸铌中的至少一种。
其中所述的钨盐选择为乙酰丙酮钨、氯化钨、钨酸铵、偏钨酸铵中的至少一种。
其中所述的钼盐选择为乙酰丙酮钼、氯化钼、钼酸铵、偏钼酸铵中的至少一种。
所述S103中，煅烧所需气体为O2，空气，0.5％O2/N2的至少一种。
步骤S2中所述铂盐为氯铂酸，氯铂酸铵，氯铂酸钾中的至少一种；铂盐水溶液的浓度为1％-20％，干燥温度为50℃-100℃，干燥时间为5h-24h。
步骤S2中，活化温度为200-500℃，活化时间为3-9h，其中活化气体为纯H2，5％-10％的H2/Ar,5％-10％的H2/N2气体中的至少一种。
采用了上述技术方案后，本发明具有以下的积极的效果：(1)本发明的工艺遵循回收利用的环保路线，将焚烧后的废烟气和废烟分别处理，不仅实现了低排放，而且将废盐和处理过程中的热量都充分利用，是极为有效的含有机物的高盐固体废弃物的处理方法。
(2)本发明的废盐出焚烧炉后的热量可利用水置换出，经过烟气换热器加热得到高温高压的水蒸气，该类水蒸气既可以用于发电供给整个企业用电，也为后续制碱工艺中的蒸发浓缩工艺提供热量。
(3)本发明改进了焚烧炉内的传送带的连接件，不仅可以将焚烧温度提高，高温既可以满足发电及制碱反应热量供给，还可以解决焚烧过程中盐沉积、堆积和结焦使温度下降，无法充分燃烧有机物，产生二噁英等有毒物的问题，而且耐高温耐磨的传送装置能使焚烧过程产生的废盐及时移出并降温。
(4)因固废焚烧后的盐中含有不溶于水的杂质，尤其是焦炭颗粒物，其密度，粒径，沉降能力等物理化学性质与常规的固体颗粒物不同。在过滤精制氯化钠饱和溶液的工艺中，本发明采用多孔聚乙烯酰胺嵌段共聚物滤膜，该滤膜可有效除去溶液中的焦炭类不溶物。
(5)本发明对于固废焚烧后产生的SO2和NOx等有害气体可通过极佳的铌类催化剂进行脱硫脱硝处理，剩余的气体CO2可通过压缩机供给制碱工艺段的原料气体，大大节约成本。
(6)本发明的制碱过程在高压反应釜中进行，无需高昂的碳酸化塔，制碱过程中需要的原料大部分来自本发明处理过程，以最优化的工艺条件制备纯碱，反应后回收氯化铵和碳酸氢钠，余液中氯化钠残留不超过1％。
(7)本发明采用的过滤膜使用嵌段聚醚酰胺共聚物为原料，根据对嵌段聚醚酰胺共聚物性质的研究，将该聚合物溶于水和有机液体的混合溶剂中形成了多相体系，通过对水和有机溶剂相对含量的调控可形成水体积相可控的混合流体。通过控制蒸发速率形成孔径可控的多孔薄膜材料，解决了膜材料孔径的可调控性。在过滤精制氯化钠溶液的工艺中，利用该嵌段聚醚酰胺共聚物的亲油性，耐酸耐碱性，可有效除去溶液中的焦炭类不溶物和大分子有机杂质。
(8)本发明利用焚烧方式处理含有机物的高盐固废，后续通过合理经济的处理工艺，转化为一系列化工产品/原料，变废为宝，经济效益高。此外本发明利用焚烧炉产生的热量，供给整个工艺过程中各应用段，剩余热量可用于供水、发电等。焚烧产生的废气，除少量氮、硫氧化物外，可回收利用，减少废气排放对环境的影响。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明的流程框图。
图2为实施例1掺入20～40nm纳米晶型SiO2改性后的碳纤维TEM图。
图3为实施例2掺入40～100nm纳米晶型SiO2的碳纤维高倍TEM图。
图4为实施例3掺入100～300nm纳米晶型SiO2的碳纤维高倍TEM图。
图5为实施例3掺入100～300nm纳米晶型SiO2的碳纤维的XRD图。
图6是各种碳纤维在O2气氛中的热重分析图。
图7为实施例4催化剂的TEM图。
图8为实施例5催化剂的TEM图。
图9为实施例6催化剂的XRD图。
图10为实施例4-6的脱硫率线条图。
图11为实施例4-6的脱硝率线条图。
图12为实施例7的得到的滤膜材料的TEM图。
图13为实施例8得到的滤膜材料的TEM图。
图14为实施例9得到的滤膜材料的TEM图。
具体实施方式
见图1，本实施例的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，包括以下步骤：
A、将含有机物的高盐固体废弃物输送至焚烧炉焚烧，焚烧温度为1000℃～1300℃、焚烧停留时间5min。焚烧后产生废烟气和废盐；在本步骤中，持续物料输入和排出盐，有效降低了二噁英物质的产生。
所述焚烧炉中，采用陶瓷片传送带将废盐传出；所述陶瓷片传送带的连接件采用碳纤维制作。
所述陶瓷片传送带的连接件采用碳纤维制作的碳纤维的制备方法(具体参见实施例1-3)为：
S1：制备纳米晶型SiO2聚合物混合溶液；所述纳米晶型SiO2聚合物混合溶液通过纳米晶型SiO2、嵌段聚醚酰胺共聚物与有机溶剂三者混合而得；
S2：将碳纤维浸渍于步骤S1得到的纳米晶型SiO2聚合物混合溶液中，提拉抽出碳纤维。
(实施例1)
将5份嵌段聚醚酰胺共聚物(牌号选择Pebax2533)溶于40份异丙醇中，加热搅拌，温度控制在80℃，加热时间5h，配成溶胶液。称取纳米晶型SiO2(粒径范围20～40nm)固体5份，溶于10份异丙醇中，搅拌混合均匀，滴加入混合溶胶中，搅拌30min，得到纳米晶型SiO2聚合物混合溶液。将30份聚丙烯腈碳纤维浸渍该纳米晶型SiO2聚合物混合溶液，后抽拉提出，提出速率为5cm/min。将改性后的碳纤维于80℃条件下干燥12h。然后在Ar气氛中1300℃高温处理3h。本实施例得到的碳纤维的TEM图如图1所示。
(实施例2)
将20份聚醚酰胺共聚物(牌号选择Pebax3533)溶于20份异丙醇中，加热搅拌，温度控制在80℃，加热时间12h，配成溶胶液。称取纳米晶型SiO2(粒径范围40～100nm)20份，溶于10份异丙醇中，搅拌混合均匀，滴加入混合溶胶中，搅拌30min，得到纳米晶型SiO2聚合物混合溶液。将10份聚丙烯腈碳纤维浸渍该纳米晶型SiO2聚合物混合溶液，后抽拉提出，提出速率为20cm/min。将改性后的碳纤维80℃干燥12h。然后后在Ar气氛中1500℃高温处理10h。本实施例得到的碳纤维的TEM图如图2所示。
(实施例3)
将5份聚醚酰胺共聚物(牌号选择Pebax7233)溶于40g四氢呋喃中，加热搅拌，温度控制在80℃，加热时间5h，配成溶胶液。称取纳米晶型SiO2(粒径范围100～300nm)5份，溶于20份四氢呋喃中，搅拌混合均匀，滴加入混合溶胶中，搅拌30min，得到纳米晶型SiO2聚合物混合溶液。将50份聚丙烯腈碳纤维浸渍该纳米晶型SiO2聚合物混合溶液，后抽拉提出，提出速率为5cm/min。将改性后的碳纤维80℃干燥12h。然后在Ar气氛中1300℃高温处理10h。本实施例得到的碳纤维的TEM图如图3所示，XRD图如图4所示。
表1为碳纤维使用不同的纳米晶性SiO2颗粒改性前后的力学性能测试对比，不同阶段的碳纤维单丝纳米拉伸测试数据。由表中数据可知，经过表面改性过后的碳纤维，其力学性能得到了增强。表面包裹结晶度较高的SiO2层使得碳纤维的模量和韧性觉得到了提高。
表1
图5是各种碳纤维在O2气氛中的热重分析数据，纯碳纤维(线条A)的质量损失达到37.6％，纯晶型SiO2修饰碳纤维(线条B)的质量损失达到26.4％，实施例1的样品(线条C)的质量损失为15.6％，实施例2的样品(线条D)的质量损失为7.6％。从图可以看出，未经SiO2包裹的碳纤维在高温下逐渐被氧化。当温度达到1200℃时，质量损失了37.6％。有SiO2包裹的碳纤维材料较为稳定，300℃时，开始有质量损失，可能为易分解物和水分，400℃以后趋于稳定，说明在高温下其稳定性较高。而采用本发明的方法的实施例1和实施例2得到的碳纤维的质量损失则大幅度降低。
本发明的碳纤维的制备工艺将嵌段聚醚酰胺共聚物和纳米晶型SiO2结合后，得到了优于两者本身的物理化学性质，产品的粘度、溶解度、分散性和熔沸点等都得到了改善。利用晶型纳米SiO2颗粒及嵌段共聚物在溶液中的蒸发过程自组装改性制备碳纤维材料，该材料中聚合物通过氢键与晶型SiO2紧密结合起来，从而改善了碳纤维的耐高温、耐磨损、耐氧化性能。通过改变嵌段共聚物、有机溶剂、纳米晶型SiO2用量，可以有效地控制碳纤维的耐高温性能。通过调整碳纤维的浸渍时间，高温活化时间，晶型纳米SiO2的颗粒粒径，纳米晶型SiO2的用量，可调控碳纤维的耐磨损性能。通过调整浸渍时间，提出速度调控纳米晶型SiO2在碳纤维表面的厚度来调控其抗氧化性能。由前述碳纤维制作陶瓷传送带的连接件，能够耐受1200℃以上的高温，能有效的将有机固体废盐焚烧过程中的盐输送出焚烧炉。
B、焚烧炉上端排废烟气。所述废烟气经过废气处理工艺，分离的CO2气体进入制碱工艺回收利用；
所述废气处理工艺依次包括脱硫脱硝工艺、碱吸收工艺和气体分离压缩工艺；分离的N2和H2O作为废气排放，分离的CO2气体进入制碱工艺回收利用。碱吸收工艺可以将催化氧化过的氧化硫，氧化氮等气体除掉。
所述脱硫脱硝工艺中，采用铌类催化剂。铌类催化剂的制备方法(具体参见实施例4-6)为：
S1：制备氧化铌纳米材料；由铌盐、钨盐、钼盐制备氧化铌纳米材料；
S2：加入铂盐溶液，制得铌类催化剂。
(实施例4)
将5份草酸铌溶于40份水中，加热搅拌，温度控制在80℃，加热时间30min。将1份偏钨酸铵和0.5份钼酸铵溶于10份水中搅拌溶解，配成透明液，将两者混合均匀形成铌钨钼盐透明溶液。铌钨钼盐透明溶液倒入水热反应釜中进行反应，温度控制180℃，反应时间36h。后取出产物，过滤干燥，干燥温度70-100℃，在空气氛中进行煅烧，温度为500℃，时间5h，得到白色粉末。在该白色粉末中滴加1％的氯铂酸溶液0.1份，70℃干燥后，在H2气氛中进行活化，活化时间5h，活化温度500℃，获得铌类催化剂(本实施例记为a)，其TEM图见图7。
(实施例5)
将10份草酸铌溶于40份水中，加热搅拌，温度控制在100℃，加热时间30min。将5份偏钨酸铵和0.1份钼酸铵溶于15份水中搅拌溶解，配成透明液，将两者混合均匀形成铌钨钼盐透明溶液。铌钨钼盐透明溶液倒入水热反应釜中进行反应，温度控制200℃，反应时间72h。后取出产物，过滤干燥，干燥温度70℃，在氧气气氛中进行煅烧，温度为500℃，时间5h，得到白色粉末。在该白色粉末中滴加1％的氯铂酸溶液0.1份，70℃干燥后，在H2气氛中进行活化，活化时间5h，活化温度300℃，获得铌类催化剂(本实施例记为b)，其TEM图见图8。
(实施例6)
将8份草酸铌溶于40份水中，加热搅拌，温度控制在90℃，加热时间3h。将4份偏钨酸铵和0.4份钼酸铵溶于10份水中搅拌溶解，配成透明液，将两者混合均匀形成铌钨钼盐透明溶液。铌钨钼盐透明溶液倒入水热反应釜中进行反应，温度控制250℃，反应时间72h。后取出产物，过滤干燥，干燥温度80℃，在0.5％O2/N2气氛中进行煅烧，温度为400℃，时间3h，得到白色粉末。在该白色粉末中滴加1％的氯铂酸溶液0.1份，70℃干燥后，在5％H2/Ar气氛中进行活化，活化时间3h，活化温度300℃，获得铌类催化剂(本实施例记为c)，其TEM图见图9。
将前述三个实施例中的催化剂a，b，c用于实际脱硫脱硝反应，利用固定床催化反应装置，模拟焚烧炉烟气成分：CO2 3000ppm，CO 1000ppm，HCl 1300ppm，H2O 5000ppm，SO21000ppm，NO 800ppm。氮气为平衡气。空速为3600h-1。考查温度范围为200-800℃。实验结果如图10和图11所示，三种催化剂在400℃左右脱硫率分别可以达到约90％、87％和89％。三种催化剂的脱硝率在400℃时分别可以达到81％，77％和79％。当温度为800度时，脱硫脱硝转化率均能达到95％以上，效果稳定且显著。
前述制备方法制得的氧化铌类纳米材料作为催化载体，Pt负载于氧化铌材料表面，经过H2气氛在一定温度下还原，由于Pt与NbOx可形成金属-金属强相互作用，改善了催化剂的选择性和催化活性。通过控制水热合成条件，制备了形貌，尺寸，表面基团可控的纳米氧化铌催化载体，由于其特殊的微观结构，即棒状，线状或片状形貌，使得其物理化学性质与普通的氧化铌不同，其表面的催化活性位点优于普通氧化铌材料，并且常规脱硫脱硝催化剂相比稳定性更高。氧化铌材料中通过调变W，Mo金属元素掺杂量，W，Mo可影响氧化铌微观结构，改变晶格参数，使得催化活性得到进一步提升。具体来说，W元素可影响氧化铌的微观晶格结构，改变晶格参数，增加氧空穴位点，使催化剂活性进一步提升。Mo加入催化金属活性相Pt中，由于Mo本身的氧化还原性和抗硫性能，通过改变制备条件，可提高Pt的氧化还原活性和抗硫中毒能力，改善催化活性和催化剂的寿命。
C、所述废盐经过废盐处理工艺，得到饱和氯化钠溶液进入制碱反应回收利用；
固体废盐从焚烧炉底部通过传送带排出，从焚烧炉中排出的废盐温度约为300℃，因此使用余热锅炉对废盐的余热进行回收利用。所述废盐处理工艺包括：所述废盐换热器连接水管；将废盐中的热量经废盐换热器使液态水转变成水蒸气，水蒸气通过烟气换热器加热形成高温高压蒸汽供发电使用，废盐在此过程中冷却；将冷却后的废盐溶于水中，溶解温度30℃，搅拌速率300r/min，溶解时间30min，得到废盐水溶液；经过板框压滤机的滤膜过滤，工作压力为0.4Mpa，去除焦炭等不溶物，滤液加热浓缩结晶后得到饱和氯化钠溶液，进入制碱反应回收利用。所述滤膜为多孔聚乙烯酰胺嵌段共聚物滤膜。多孔聚乙烯酰胺嵌段共聚物滤膜的制备工艺为：(具体参见实施例7-9)
(实施例7)
将15g Pebax2533溶于120g异丙醇中，加热搅拌，温度控制在80℃，加热时间5h，配成透明溶液。量取10ml的去离子水滴加入溶液中，滴加速度为0.5ml/min，搅拌速率为5000转/min。滴加完后温度控制在70℃，加热时间30min。后将溶液放入真空容器中脱泡，脱泡压力为0.01MPa，温度控制35℃。
量取铸膜液约50g放入料槽中，铸膜液在刮刀控制下涂至无纺布上，然后放入烘箱，通过调节烘箱的温度为50℃，加热时间为8h，溶剂蒸发完全，将涂有聚合物材料的无纺布放入纯水中凝固成膜，温度控制在4℃，制成嵌段聚醚酰胺水处理滤膜材料，其孔径大小约为0.1～0.5μm，TEM图如图12所示。
(实施例8)
将25g Pebax7233溶于200g二甲亚砜中，加热搅拌，温度控制在80℃，加热时间5h，配成透明溶液。量取15ml的去离子水滴加入溶液中，滴加速度为1.5ml/min，搅拌速率为6000转/min。滴加完后温度控制在60℃，加热时间120min。后将溶液放入真空容器中脱泡，脱泡压力为0.05MPa，温度控制25℃。
量取铸膜液约40g放入料槽中，铸膜液在刮刀控制下涂至无纺布上，然后放入烘箱，通过调节烘箱的温度为50℃，加热时间为12h，溶剂蒸发完全，将涂有聚合物材料的无纺布放入纯水中凝固成膜，温度控制在10℃，制成嵌段聚醚酰胺水处理滤膜材料。其孔径大小约为10～50nm，TEM图如图13所示。
(实施例9)
将20g Pebax3533溶于200g吡咯烷酮中，加热搅拌，温度控制在100℃，加热时间5h，配成透明溶液。量取5ml的去离子水滴加入溶液中，滴加速度为0.5ml/min，搅拌速率为8000转/min。滴加完后温度控制在70℃，加热时间30min。后将溶液放入真空容器中脱泡，脱泡压力为0.10MPa，温度控制35℃。
量取铸膜液约50g放入料槽中，铸膜液在刮刀控制下涂至无纺布上，然后放入烘箱，通过调节烘箱的温度为160℃，加热时间为24h，溶剂蒸发完全，将涂有聚合物材料的无纺布放入纯水中凝固成膜，温度控制在4℃，制成嵌段聚醚酰胺水处理滤膜材料。其孔径大小约为0.1～1nmTEM图如图14所示。
前述产生的蒸汽也可为下述工艺供给热量：脱硫脱硝反应所需热量、制碱工艺中的浓缩结晶NH4Cl和制备NaCO3所需热量、氯化钠溶液的浓缩所需热量。
D、所述废烟气和废盐中的热量经烟气换热器和废盐换热器一部分供给发电，另一部分用于制碱反应。
E、所述制碱工艺在高压反应釜中进行，无需高昂的碳酸化塔，由废气处理工艺提供CO2，由烟气换热器提供热量；由废盐处理工艺提供饱和氯化钠溶液，再通入氨气和二氧化碳进行反应，反应后回收氯化铵、碳酸钠和碳酸氢钠。反应条件为：CO2气体流量72-120m3/h，压力0.01Mpa-0.2Mpa，NH3气体流量40-60m3/h，NaCl饱和溶液流速45-62m3/h，反应温度30℃-45℃，反应时间3-7h，反应釜中NH3浓度4.95mol/L-5.1mol/L，CO2浓度2.1mol/L-4mol/L。以最优化的工艺条件制备纯碱，反应后回收氯化铵和碳酸氢钠，余液中氯化钠残留不超过1％。
与现有工艺相比，本实施例的含有有机物的高盐固体废弃物的处理方法可大大节约能耗，其整个过程环保经济。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
将含有机物的高盐固体废弃物输送至焚烧炉焚烧，焚烧温度为1000℃～1300℃；焚烧后产生废烟气和废盐；
所述废烟气经过废气处理工艺，分离的CO2气体进入制碱工艺回收利用；
所述废盐经过废盐处理工艺，得到饱和氯化钠溶液进入制碱反应回收利用；
所述废烟气和废盐中的热量经烟气换热器和废盐换热器一部分供给发电，另一部分用于制碱反应。
2.根据权利要求1所述的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于：
所述焚烧炉中，采用陶瓷片传送带将废盐传出；所述陶瓷片传送带的连接件采用碳纤维制作。
3.根据权利要求1所述的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于：
所述废气处理工艺依次包括脱硫脱硝工艺、碱吸收工艺和气体分离压缩工艺；分离的N2和H2O作为废气排放，分离的CO2气体进入制碱工艺回收利用。
4.根据权利要求1所述的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于：
所述废盐处理工艺包括：所述废盐换热器连接水管；将废盐中的热量经废盐换热器使液态水转变成水蒸气，水蒸气通过烟气换热器加热形成高温高压蒸汽供发电使用，废盐在此过程中冷却；将冷却后的废盐溶于水中，得到废盐水溶液，经过压滤机的滤膜过滤得到饱和氯化钠溶液，进入制碱反应回收利用。
5.根据权利要求4所述的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于：所述滤膜为多孔聚乙烯酰胺嵌段共聚物滤膜。
6.根据权利要求1所述的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于：
所述制碱工艺在高压反应釜中进行，由废气处理工艺提供CO2，由烟气换热器提供热量；由废盐处理工艺提供饱和氯化钠溶液，再通入氨气和二氧化碳进行反应，反应后回收氯化铵、碳酸钠和碳酸氢钠。
7.根据权利要求6所述的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于：
所述制碱工艺在高压反应釜中进行，反应条件为：CO2气体流量72-120m3/h，压力0.01Mpa-0.2Mpa，NH3气体流量40-60m3/h，NaCl饱和溶液流速45-62m3/h，反应温度30℃-45℃，反应时间3-7h，反应釜中NH3浓度4.95mol/L-5.1mol/L，CO2浓度2.1mol/L-4mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于：
所述陶瓷片传送带的连接件采用碳纤维制作的碳纤维的制备方法为：
S1：制备纳米晶型SiO2聚合物混合溶液；所述纳米晶型SiO2聚合物混合溶液通过纳米晶型SiO2、嵌段聚醚酰胺共聚物与有机溶剂三者混合而得；
S2：将碳纤维浸渍于步骤S1得到的纳米晶型SiO2聚合物混合溶液中，提拉抽出碳纤维。
9.根据权利要求3所述的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于：
所述脱硫脱硝工艺中，采用铌类催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，其特征在于：
所述铌类催化剂的制备方法为：
S1：制备氧化铌纳米材料；由铌盐、钨盐、钼盐制备氧化铌纳米材料；
S2：加入铂盐溶液，制得铌类催化剂。
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