CN109678121B

CN109678121B - 一种蒽醌法生产双氧水的高效氢化工艺及系统

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Publication number: CN109678121B
Application number: CN201710974274.4A
Authority: CN
Inventors: 金平; 杨秀娜; 阮宗琳; 齐慧敏; 王昊辰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: CN109678121A

Abstract

本发明公开了一种蒽醌法生产双氧水的高效氢化工艺及系统，包括如下内容：（1）将氢化工艺的总氢分为两路，分别为氢气I和氢气Ⅱ；氢气I和工作液进入溶氢设备，使氢气I溶解在工作液中得到溶氢工作液；（2）溶氢工作液和氢气Ⅱ进入到含有陶瓷膜管束的混合器，其中溶氢工作液进入到管束外壳体侧，氢气Ⅱ进入到管束内管程侧，氢气Ⅱ径向通过陶瓷膜管束管壁被分散为纳/微米级小气泡，与壳体侧的溶氢工作液作用得到微乳液流体；（3）微乳液流体进入装填有加氢催化剂的液相加氢反应器，进行加氢反应，加氢反应产物进入下一工序。该工艺中通过控制氢气在工作液中的两种不同状态，使整个加氢反应在液相中进行，提高了加氢反应效率的同时，保证反应的均匀性，副反应得到有效的控制，蒽醌消耗量大幅度降低。

Description

一种蒽醌法生产双氧水的高效氢化工艺及系统

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水过程中的高效加氢工艺及系统。

背景技术

在蒽醌法生产双氧水过程中，蒽醌加氢的氢化过程为整个双氧水生产工艺的核心单元，加氢反应结果直接影响工作液的质量水平、产品浓度及装置的生产规模等，衡量氢化过程优劣的主要指标是氢效高低、副反应多少、单吨催化剂产能等技术指标。

目前现有技术中一般的蒽醌加氢反应为气-液-固三相滴流床反应。反应温度一般为45～75℃，反应压力一般为0.2～0.4MPa，气体为连续相，液体以一种很薄的液膜形式通过固体催化剂，该过程存在如下问题：（1）氢气首先由气相主体扩散到相界面，然后在相界面上溶解，再由相界面扩散到液相主体，在液相主体内的催化剂表面发生加氢反应，整个加氢反应过程为外扩散控制，而气/液膜的扩散传质阻力较大，扩散传质速率低，造成了加氢反应速率低，即达到一定产能时需要的催化剂空速小、停留时间长；（2）氢气一般从反应器顶部一次或多次加入，且氢气为连续相，即使按产能的化学耗氢加入也会造成反应初期和中期的氢气量大大过剩，过剩的氢气会发生过度加氢副反应，造成实际产能低、蒽醌消耗高、工作液质量差、氧化铝消耗大等问题。因此，如何降低扩散传质阻力、提高氢化反应速率、抑制或减少过度加氢副反应的发生，对于改进固定床蒽醌加氢工艺以及双氧水生产技术进步都具有重要意义。

CN102009960A中公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的加氢方法，该方法将氢气气相分散到含蒽醌衍生物的工作液中，得到含微米级气泡的气液混合流体，进而使气液混合流体以3-1000h^-1空速流过装填加氢催化剂的管式反应器完成加氢过程。该方法只是将氢气变为分散相分散在工作液中，但本质上还是传统的气液固三相加氢过程，在加氢反应过程中仍然存在气/液膜的传质阻力，对于氢化反应速率无本质性改进和提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌法生产双氧水的高效氢化工艺。该工艺中通过控制氢气在工作液中的两种不同状态，使整个加氢反应在液相中进行，提高了加氢反应效率的同时，保证反应的均匀性，副反应得到有效的控制，蒽醌消耗量大幅度降低。

本发明的蒽醌法生产双氧水的高效氢化工艺，包括如下内容：

（1）将氢化工艺的总氢分为两路，分别为氢气I和氢气Ⅱ；氢气I和工作液进入溶氢设备，使氢气I溶解在工作液中得到溶氢工作液；

（2）溶氢工作液和氢气Ⅱ进入到含有陶瓷膜管束的混合器中，其中溶氢工作液进入到管束外壳体侧，氢气Ⅱ进入到管束内管程侧，氢气Ⅱ径向通过陶瓷膜管束管壁被分散为纳/微米级小气泡，与壳体侧的溶氢工作液作用得到微乳液流体；

（3）微乳液流体进入装填有加氢催化剂的液相加氢反应器，进行加氢反应，加氢反应产物进入下一工序。

本发明工艺中，步骤（1）所述的氢气I的流量占总氢气流量的0.1%～50%，优选为1%～10%。

本发明氢化工艺中，步骤（1）所述的工作液为蒽醌法氢化工艺常规的工作液组分，例如：溶质组分可以为乙基蒽醌、戊基蒽醌及其同分异构体中的一种或多种，第一溶剂组分为重芳烃，第二溶剂组分为磷酸三辛酯、四丁基脲、2-异丁基甲醇、2-甲基环己基醋酸酯或醋酸异辛酯中的一种或多种。

本发明工艺中，步骤（1）所述的氢气I与工作液的流量比为1:0.3～1:150，优选为1:1.5～1:15，氢气I的流量单位为Nm³/h，工作液的流量单位为m³/h。

本发明工艺中，步骤（1）所述的溶氢设备的操作条件为：温度40～75℃，压力0.1～20.0MPa，溶氢停留时间为0.5～30分钟，优选2～5分钟。

本发明工艺中，步骤（1）所述的溶氢设备为本领域技术人员熟知，一般为管状混合器外壳，内部装有静力混合或动力混合组件；所述的静力混合组件可以为SWN型、SMX型、SMK型、SML型、SMH型等中的任意一种，也可以为含有螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、多孔板片等任意强化流体扰动的组件；所述的动力混合组件可以为含有喷嘴结构、搅拌结构、旋转结构、文丘里结构、溶气泵结构、负压形成结构等中的任意一种结构，也可以通过切线进料方式实现物料的螺旋运动的组件。

本发明工艺中，步骤（2）所述的混合器为一种含有陶瓷膜管束的管壳式结构，包括壳体、陶瓷膜管束和进出口物料管线等；所述的陶瓷膜管束设置于壳体内壁上，壳体一端设置连接于管程侧的气相进料管线和连接壳体侧的液相进料管线，壳体另一端设置连接于壳体侧的出料管线。所述的陶瓷膜管束的孔径大小为0.1~100nm，优选0.5~10nm。

本发明方法中，步骤（2）得到的微乳液流体的液滴直径为5~100nm。

本发明工艺中，步骤（2）所述的混合器的操作条件为：温度40～75℃，陶瓷膜管束外壳体压力为0.1～1.5MPa，陶瓷膜管束的管内与管外压差为0.01～10MPa，优选0.5～2.0MPa。

本发明工艺中，步骤（3）加氢反应条件为：反应温度为40～75℃，反应压力为0.1～1.0MPa，物料体积空速为30 h^-1～80h^-1。

本发明工艺中，步骤（3）加氢反应器进料的液气流量比为为1:1～1:10，优选1:3～1:5，液相流量单位为m³/h，气相流量单位为Nm³/h。

本发明工艺中，步骤（3）所述的液相加氢反应器为固定床结构，顶部设置了微乳液流体进料管线和尾气排放管线，底部设置加氢反应产物出料管线；所述的尾气排放管线用来排出反应器内的未反应氢气和惰性气体，可根据氢化反应深度间歇或连续操作。

本发明氢化工艺中，步骤（3）所述的加氢催化剂为蒽醌法氢化反应中常用的加氢催化剂，例如：以钯和/或铂为活性组分的蒽醌加氢催化剂，催化剂可以为球形、齿球形、花球形或整体式等。

本发明工艺中，加氢反应过程中催化剂完全浸泡在液体中发生液相加氢反应，一方面催化剂利用率高；另一方面降低了气/液相的扩散传质阻力，提高反应速率，因此该反应过程的催化剂体积空速大；此外，氢气能够与工作液形成的微乳液流体热力学稳定，随着反应进行氢气逐渐被消耗掉，即沿着加氢反应温升方向上氢气含量逐渐减少，不存在氢气过剩引起的过度加氢现象，使的副反应少。

本发明同时提供一种液相加氢反应系统，该系统包括溶氢区、氢油乳化区以及液相加氢反应区；

所述的溶氢区用于将氢气I溶解于工作液中，包括若干溶氢设备，所述的溶氢设备包含将氢气引入的氢气进料管线，将工作液引入的液相进料管线以及将溶氢工作液引出的液相出料管线；

所述的氢油乳化区用于将氢气Ⅱ溶解于溶氢工作液中，包括若干混合器，所述的混合器包括将溶氢工作液引入至壳体侧的液相进料管线，将氢气引入管程侧的气相进料管线，以及将氢气和溶氢共作液所形成的微乳液流体引出的出料管线；

所述的液相加氢反应区用于微乳液流体进行加氢反应，包括若干组液相加氢反应器，每组液相加氢反应器包括将微乳液流体引入的进料管线，将加氢反应产物引出的出料管线，将未反应的氢气排出的管线。

上述反应系统中，所述的溶氢设备为本领域技术人员熟知，一般为管状混合器外壳，内部装有静力混合或动力混合组件；所述的静力混合组件可以为SWN型、SMX型、SMK型、SML型、SMH型等中的任意一种，也可以为含有螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、多孔板片等任意强化流体扰动的组件；所述的动力混合组件可以为含有喷嘴结构、搅拌结构、旋转结构、文丘里结构、溶气泵结构、负压形成结构等中的任意一种结构，也可以通过切线进料方式实现物料的螺旋运动的组件。

上述反应系统中，混合器为一种含有陶瓷膜管束的壳式结构，包括壳体、陶瓷膜管束和进出口物料管线等；所述的陶瓷膜管束设置于壳体内壁上，壳体一端设置连接于管程侧的气相进料管线和连接壳体侧的液相进料管线，壳体另一端设置连接于壳体侧的出料管线

现有的固定床蒽醌加氢为气、液、固三相滴流床反应过程，蒽醌加氢反应是外扩散控制，反应速率主要决定于氢气穿过工作液层阻力向催化剂表面扩散的传质速率，若氢气完全分散在工作液中，可以大幅度降低了传质阻力，提高加氢反应速率，但由于氢气呈气泡形式存在于工作液中，从微观上看一个氢气气泡中含有若干氢气分子，而氢气分子又极容易吸附在催化剂表面，因此加氢反应的微观实质为 “氢气气团”在催化剂表面上发生“多点”加氢，仍存在反应不均匀、局部反应速率过高或过低、局部热点或飞温、反应选择性差等问题。为此，本发明的发明人通过巧妙的控制，实现了氢气在工作液中的两种不同状态：首先通过一定的溶氢方法和溶氢设施，来控制工作液中饱和溶解氢（氢气I），从微观上讲溶解氢与分散氢相比完全存在于液体分子中，并在液体分子中各方受力均匀，因此氢气I在液体中的分子排布非常均匀，其次，本发明将含溶解氢的工作液和分散氢（氢气Ⅱ），通过控制混合方式使分散氢与饱和氢液体形成一种微乳液流体，将该微乳液流体为一种“油包气”状态，即溶氢工作液作为“油相”，分散氢作为气相，连续相仍为溶氢工作液，以此作为反应器进料，在加氢反应过程中催化剂表面始终覆盖一层富含溶解氢（氢气I）的微乳液液膜，避免“氢气气泡或气团”在催化剂表面上发生“多点”加氢，使发生加氢反应的为氢气分子，从而控制加氢反应的微观均匀性，而分散氢（氢气Ⅱ）作为持续加氢反应过程的“推动力”，既能够保持加氢反应速率，又可以保证反应的均匀性和反应程度，从而达到控制加氢反应活性和选择性的目的。本发明可以通过液相加氢反应区的尾气排放量以及油混合器进氢量来控制氢化反应的深度。相比于现有技术，本发明加氢反应过程的催化剂体积空速可提高至30h^-1～60 h^-1，提高了30%～60%；氢化效率可达12～18g/L。加氢反应沿着反应器轴向和径向都更加均匀，副反应得到有效的控制，使蒽醌消耗量比现有技术降低了50%～90%。

附图说明

图1是本发明工艺方法流程示意图。

图2是本发明的液相加氢反应系统示意图。

其中，1为氢气总管，2为氢气Ⅱ，3为氢气I，4为工作液，5为溶氢设备，6为溶氢工作液，7为加热/冷却器，8为混合器，9为微乳液流体进料，10为液相加氢反应器，11为尾气，12为加氢反应产物。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。

本发明工艺是通过这样的方式实现的：总氢气1分为两部分：氢气I 3和氢气Ⅱ 2；首先将氢气I 3与工作液4引起引入溶氢设备5，二者混合溶解后形成一种溶氢工作液6；将该液体与氢气Ⅱ引入混合器8，其中的溶氢工作液6经加热/冷却器调节至反应所需温度后引入混合器8的管外壳体侧，氢气Ⅱ 2引入混合器8的管程侧，利用壳体侧溶氢工作液与纳/微米级小气泡之间的相互作用，形成一种微乳液流体作为液相加氢反应器进料9，进入液相加氢反应器10发生加氢反应，加氢反应产物12进入下一工序，尾气11由顶部排放。

本发明同时提供一种液相加氢反应系统，该系统包括溶氢区I、氢油乳化区Ⅱ以及液相加氢反应区Ⅲ；

所述的溶氢区I用于将氢气I溶解于工作液中，包括若干溶氢设备，所述的溶氢设备包含将氢气引入的氢气进料管线I-1，将工作液引入的液相进料管线I-2以及将溶氢工作液引出的液相出料管线I-3；

所述的氢油乳化区Ⅱ用于将氢气Ⅱ溶解于溶氢工作液中，包括若干混合器，所述的混合器包括将溶氢工作液引入至壳体侧的液相进料管线Ⅱ-1，将氢气引入管程侧的气相进料管线Ⅱ-2，以及将氢气和溶氢共作液所形成的微乳液流体引出的出料管线Ⅱ-3；

所述的液相加氢反应区Ⅲ用于微乳液流体进行加氢反应，包括若干组液相加氢反应器，每组液相加氢反应器包括将微乳液流体引入的进料管线Ⅲ-1，将加氢反应产物引出的出料管线Ⅲ-2，将未反应的氢气排出的管线Ⅲ-3。

本发明实施例采用2-乙基蒽醌作为工作载体，以重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯的混合物作为溶剂组成工作液，其中重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯三种溶剂的体积比例为75:10:15；采用Pd/Al₂O₃作为氢化反应催化剂，催化剂的性质如下：Ф2～3mm的球形，堆密度为0.5±0.02g/ml；抗压碎力≥40N/cm；钯含量为0.3±0.02wt%；工作液中总有效蒽醌含量为160～200g/L。

实施例1

采用本发明的加氢反应工艺和液相加氢反应系统，用来进行蒽醌加氢过程。氢化反应器填装催化剂0.072m³，首先将氢气13.66Nm³/h分为氢气I和氢气Ⅱ两路，其中的氢气I为0.07Nm³/h，采用SMK型静态混合器结构，其物料停留时间为2.5分钟；氢气Ⅱ为13.59Nm³/h，采用孔径为5nm的管壳式无机膜管束；首先将全部工作液4.176m³/h与氢气I0.07Nm³/h引入静态混合器，于5.0MPa压力下进行溶解，形成一种含有饱和溶解氢的工作液物料；将含有饱和溶解氢的工作液与氢气Ⅱ13.59Nm³/h引入氢油混合器，溶氢工作液引入膜管管束的壳体侧；氢气Ⅱ引入膜管管束的管程侧，使其形成5nm～100nm的纳米级微气泡；氢油混合器的操作压力为0.5MPa，经由氢油混合器后的氢气Ⅱ与溶氢工作液形成一种微乳液液体物流，作为加氢反应器进料，于0.2～0.4MPa、40～75℃条件下发生液相加氢反应，完成加氢反应后的产物进入下一工序。

经此方法处理后，加氢反应过程比较均匀，在催化剂空速为58h^-1条件下，得到的氢效为12.3～12.7g/L，蒽醌单耗为0.215kg/t(27.5%双氧水)。

实施例2

采用本发明的加氢反应工艺和液相加氢反应系统，用来进行蒽醌加氢过程一。氢化反应器填装催化剂0.093m³，首先将氢气13.66Nm³/h分为氢气I和氢气Ⅱ两路，其中的氢气I为0.42Nm³/h，采用含有螺旋板片的静态混合器结构，其物料停留时间为3.5分钟；氢气Ⅱ为13.24Nm3/h，采用孔径为5nm的管壳式无机膜管束；首先将全部工作液4.176m³/h与氢气I0.42Nm³/h引入静态混合器，于9.9MPa压力下进行溶解，形成溶氢工作液；将溶氢工作液与氢气Ⅱ13.24Nm³/h引入氢油混合器，溶氢工作液引入膜管管束的壳体侧；氢气Ⅱ引入膜管管束的管程侧，使其形成5nm～100nm的纳米级微气泡；氢油氢混合器的操作压力为0.4MPa，经由氢油混合器后的氢气Ⅱ与溶氢工作液形成一种微乳液液体物流，作为加氢反应器进料，于0.2～0.4MPa、40～75℃条件下发生液相加氢反应，完成加氢反应后的产物进入下一工序。

经此方法处理后，加氢反应过程比较均匀，在催化剂空速为45h^-1条件下，得到的氢效为12.9～13.5g/L，蒽醌单耗为0.173kg/t(27.5%双氧水)。

对比例1

蒽醌加氢过程采用常规的气液固三相加氢反应工艺，加氢反应器采用常规固定床结构。氢化塔内部填装催化剂0.41m³，将全部氢气13.66Nm³/h与全部工作液4.176m³/h混合后引入加氢反应器，在反应温度为40～75℃、压力为0.3～0.4MP条件下发生气/液/固三相加氢反应，反应流出物进入下一工序。

经此方法处理后，在催化剂体积空速为10h^-1，氢效为7.25～7.46g/L，蒽醌单耗为0.452kg/t(27.5%双氧水)。

对比例2

蒽醌加氢过程采用液相加氢反应工艺，实施方式为大量工作液循环和稍高反应压力来保持液相反应。氢化塔内部填装催化剂0.12m³，将全部氢气4.5Nm³/h与全部工作液3.5m³/h混合后引入加氢反应器，在反应温度为40～75℃、压力为1.8～2.0MP条件下发生液相加氢反应，反应流出物进入下一工序。

经此方法处理后，由于工作液循环量大，单位工作液的生产效率显著降低，氢效为5.14～5.33g/L，蒽醌单耗为0.40kg/t(27.5%双氧水)。

对比例3

蒽醌加氢过程中，采用陶瓷膜分散氢气后与工作液混合后进入反应器发生加氢反应的工艺，采用孔径为5nm的管壳式无机膜管束。其中氢化塔内部填装催化剂0.15m³，将全部氢气13.4Nm³/h与全部工作液2.1m³/h，在反应温度为40～75℃、压力为0.3～0.4MP条件下发生加氢反应，反应流出物进入下一工序。

经此方法处理后，催化剂体积空速为14h^-1时，氢效为8.77～9.10g/L，蒽醌单耗为0.3kg/t(27.5%双氧水)。

Claims

1.一种蒽醌法生产双氧水的高效氢化工艺，其特征在于包括如下内容：（1）将氢化工艺的总氢分为两路，分别为氢气I和氢气Ⅱ；氢气I和工作液进入溶氢设备，使氢气I溶解在工作液中得到溶氢工作液；（2）溶氢工作液和氢气Ⅱ进入到含有陶瓷膜管束的混合器，其中溶氢工作液进入到管束外壳体侧，氢气Ⅱ进入到管束内管程侧，氢气Ⅱ径向通过陶瓷膜管束管壁被分散为纳/微米级小气泡，与壳体侧的溶氢工作液作用得到微乳液流体；（3）微乳液流体进入装填有加氢催化剂的液相加氢反应器，进行加氢反应，加氢反应产物进入下一工序。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的氢气I的流量占总氢气流量的0.1%～50%。

3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的氢气I与工作液的流量比为1:0.3～1:150，氢气I的流量单位为Nm³/h，工作液的流量单位为m³/h。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的溶氢设备的操作条件为：温度40～75℃，压力0.1～20.0MPa，溶氢停留时间为0.5～30分钟。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述的溶氢设备为管状混合器外壳，内部装有静力混合或动力混合组件；所述的静力混合组件为SWN型、SMX型、SMK型、SML型或SMH型中一种或多种，或为含有螺旋板片、波纹板片、旋转叶片或多孔板片的强化流体扰动组件；所述的动力混合组件为含有喷嘴结构、搅拌结构、旋转结构、文丘里结构、溶气泵结构或负压形成结构中的一种或多种几种，或通过切线进料方式实现物料的螺旋运动的组件。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）所述的混合器为一种含有陶瓷膜管束的管壳式结构，包括壳体、陶瓷膜管束和进出口物料管线；所述的陶瓷膜管束设置于壳体内壁上，壳体一端设置连接于管程侧的气相进料管线和连接壳体侧的液相进料管线，壳体另一端设置连接于壳体侧的出料管线；所述的陶瓷膜的孔径大小为0.1~100nm。

7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）得到的微乳液流体的液滴直径为5~100nm。

8.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（2）所述的混合器的操作条件为：温度40～75℃，陶瓷膜管外壳体压力为0.1～1.5MPa，陶瓷膜管束的管内与管外压差为0.01～10MPa。

9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（3）加氢反应条件为：反应温度为40～75℃，反应压力为0.1～1.0MPa，物料体积空速为30～80h^-1。

10.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（3）加氢反应器进料的液气流量比为1:1～1:10，液相流量单位为m³/h，气相流量单位为Nm³/h。

11.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（3）所述的液相加氢反应器为固定床结构，顶部设置微乳液流体进料管线和尾气排放管线，底部设置加氢反应产物出料管线；所述的尾气排放管线用来排出反应器内的未反应氢气和惰性气体，根据氢化反应深度间歇或连续操作。

12.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（3）所述的加氢催化剂为以钯和/或铂为活性组分的蒽醌加氢催化剂。

13.一种液相加氢反应系统，其特征在于：该系统包括溶氢区、氢油乳化区以及液相加氢反应区；所述的溶氢区用于将氢气I溶解于工作液中，包括若干溶氢设备，所述的溶氢设备包含将氢气引入的氢气进料管线，将工作液引入的液相进料管线以及将溶氢工作液引出的液相出料管线；所述的氢油乳化区用于将氢气Ⅱ溶解于溶氢工作液中，包括若干混合器，所述的混合器包括将溶氢工作液引入至壳体侧的液相进料管线，将氢气引入管程侧的气相进料管线，以及将氢气和溶氢共作液所形成的微乳液流体引出的出料管线；所述的液相加氢反应区用于微乳液流体进行加氢反应，包括若干组液相加氢反应器，每组液相加氢反应器包括将微乳液流体引入的进料管线，将加氢反应产物引出的出料管线，将未反应的氢气排出的管线。