CN109661427B - 可用高速工艺加工的热熔粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了新型热熔粘合剂制剂，其具有改进的加工性，并且即使使用高速工艺，特别是使用喷涂或纤维化工艺也易于加工。所述热熔粘合剂制剂包含至少一种全同立构茂金属丁烯‑1聚合物组合物作为其主要聚合物成分，所述全同立构茂金属丁烯‑1聚合物组合物具有低粘度并具有基本上双峰的组成，在聚合过程中，在两个连续和分开的反应步骤中直接获得，其中所述组成上为双峰的聚合物组合物的第一聚合物(聚合物A)为全同立构丁烯‑1均聚物或全同立构丁烯‑1与另一烯烃的共聚物，而第二聚合物(聚合物B)为丁烯‑1与另一种烯烃的全同立构共聚物，其化学组成在定性和/或定量方面明显不同于A；所述热熔体还包含在室温下不为固体的粘度调节剂。根据本发明的热熔粘合剂制剂特别适用于制造吸收性卫生制品，在所述制品内的各种类型的应用中。

Description

可用高速工艺加工的热熔粘合剂

技术领域

本发明公开了热熔粘合剂制剂，其即使在高生产线速度以及高或非常高变形速率(在技术术语中也称为“剪切速率”)的工艺中(例如特别地发生在喷涂和纤维化应用工艺中)，具有新的和最佳的加工性。

背景技术

本发明的热熔粘合剂包含至少一种全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物作为其主要聚合物组分，所述全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物具有低粘度(因此具有相对低的平均分子量)，并且具有基本上双峰的组成，在聚合过程中，在两个连续和分开的反应步骤中直接获得，其中所述组成上为双峰的聚合物组合物的第一聚合物(聚合物A)为全同立构丁烯-1均聚物或全同立构丁烯-1与另一烯烃的共聚物，而第二聚合物(聚合物B)为丁烯-1与另一种烯烃的全同立构共聚物，其化学组成在定性和/或定量方面明显不同于A；所述热熔体还包含在室温下不为固体的粘度调节剂。

即使在非常高线速度以及高或非常高剪切速率的应用工艺中(主要用于喷涂或纤维化的应用)，根据本发明的热熔粘合剂除了其新的加工性出人意料地改进(与包含与本文所用的聚丁烯-1不同的聚丁烯-1的其它热熔粘合剂相比)之外，其还表现出对热熔粘合剂而言正面且非常理想的性质的出乎意料的广泛组合。特别地：

-它们在熔融状态下具有出人意料的低粘度和非常低的弹性值，除了证明之外-如下所示-这证实了它们在高速和高剪切速率下的最佳加工性，这也使得即使在相对较低的温度下也可以在热敏基底上施加它们，例如具有低热变形温度/熔点的塑料薄膜和/或特别薄的基底上，例如具有特别低的基重的塑料薄膜或非织造织物。

-即使从熔融状态凝固之后，它们立即具有非常好的高内聚性(对于热熔粘合剂，通常与熔融状态下的低粘度不相容的特征)和强粘合性。

-从熔融状态凝固之后，它们在固态和使用温度(通常室温)下经历聚丁烯-1链的缓慢结晶，结晶在时间上延迟并且可控制，这使得它们已经良好的初始粘合性，内聚性和机械性能得到显著进一步的改善。所述在室温下缓慢结晶的现象，其导致形成可控制的和最佳量的聚丁烯-1晶体，其特别稳健且在形态上“完美”，例如，可以通过热熔组合物的主要机械和流变参数的显著变化来检测，例如，它们的表面硬度显著增加(如根据测试方法ASTMD1321-04测量)；它们的弹性模量G'和它们在断裂时的拉伸应力显著增加，相反，它们的断裂伸长率和它们的流变参数Tanδ显著降低。

此外，对源自所述缓慢结晶的本发明热熔制剂的粘合性能的进一步重要影响是对制剂本身粘性随时间变化的显著影响。

然而，在它们从熔体凝固之后，根据本发明的粘合剂制剂在室温下立即(即在“零时”，其定义见下文)为柔软且非常粘的粘合剂，因此能够与各种基底立即产生最佳的粘合结合，然后是它们的随后的时间延迟结晶，这使得它们的流变性、机械性能和粘合性能发生了深刻的变化(如下面将详细介绍的)，甚至有力地影响本发明粘合剂制剂的初始表面粘性。

如上所述，所述粘性在零时相当高，因为它只是要求立即形成优异的粘合结合，随着时间的推移(即随着结晶的进行)朝着出人意料的较低值降低并且甚至降至零，因此在其最终状态下，粘合剂不会显示任何残留的粘性，并且可以定义为完全“无粘性”。

在粘合剂中的这种特征通过在室温下简单的短时间老化而显著改变其自身的粘性，直至不再显示任何残留粘性，这是非常重要和有价值的特征，特别是在所有使用领域中(例如在卫生吸收制品中)，在使用过程中，包含在制品内的一些粘合剂可能会意外接触到使用者的皮肤，以这种方式引起严重的不适和可能的缺陷；或者在制品受到其包装内压力的情况下，或者如果建筑粘合剂继续保持强烈粘性的情况下，在不同的不应该彼此结合的部件之间经历不希望的结合，或者经历永久的结构变形，等等。

根据本发明的热熔粘合剂制剂在固态和室温下，时间延迟的所述缓慢结晶通常不会在粘合剂从熔融状态凝固后约两小时开始检测到，而其他如基于不同聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物等)的热熔粘合剂，凝固之后，实际上立即达到它们的最终结晶水平，这可以根据其分子结构和组成逐个达到。相反，本发明热熔粘合剂在固态和时间延迟下的结晶通常在几天内完成，例如在约一天至约七天之间，通常在约5天内完成。

-实际上，最初材料处于固态，在熔融状态凝固之后立即粘合但同时柔软且具有高流变参数Tanδ值，这使得立即形成出人意料的强粘合结合。实际上，这对于每个至少具有热熔粘合剂领域普通技能的人员来说非常清楚，这种特征使得粘合剂和待粘合的基底之间能够非常紧密地接触，并且它们之间具有优异的润湿性，因此，使粘合结合的强度最大化。

-根据本发明的热熔粘合剂的所述特殊的流变特征也导致它们具有显著长的“开放时间”(对于其定义和测量，见下文)的事实，这使得最佳且非常容易地控制使用各种性质基底的胶合工艺。此外，在开始时，流变参数Tanδ具有高值，使得根据本发明的热熔粘合剂即使在其固态下也能够继续“流动”，以这种方式与基底进行非常紧密的接触-如果基底是多孔的，纤维的或有孔的-甚至部分渗透到孔内，纤维之间或所述基底的孔中，这种情况不仅通过粘合结合而且通过粘合剂和基底之间的机械互锁的形成进一步增强了粘合性。所述特殊性能使得根据本发明的热熔粘合剂特别适合用于多孔或纤维基底上，或者用于具有二维或三维结构的穿孔薄膜上，例如在卫生吸收制品中经常使用的基底。

然而，如果它们长时间持续保持太高，则上述Tanδ的高值将是不利的，因为粘合剂将继续在基底内部或在其施加的制品内部流动。以这种方式，粘合剂甚至可以在与必须胶合的表面不同的区域中完全迁移到其他地方，因此这可能导致粘合强度值由于粘合剂本身的“物理消失”而严重下降；或者粘合剂甚至可能在纤维或穿孔基底的相对侧上“重新露面”，以这种方式造成所谓的称为“透胶”的负面现象，通过该现象粘合剂在纤维或穿孔基底的外侧，由于粘合剂主要通过孔迁移到所述基底的外侧，因此可能不合时宜地粘附在包含其的制品的其他部分以及不应该粘附的部分，或者它可能会对使用者的皮肤造成不愉快的粘性，等等。

没有与任何理论联系起来，似乎有理由认为这种出人意料的热熔粘合剂的积极和非常理想的性能的组合(性能的组合甚至有时在它们之间是矛盾的，例如当前在熔融状态下存在低粘度而在固态下具有优异的即时内聚力，甚至在结晶现象开始之前，时间延迟)源自在本文中使用的在聚合过程中直接获得的具有低粘度和双峰组成的全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物的特殊的分子和组成结构。

特别地，如下面将更清楚地解释的那样，似乎有理由认为本发明的热熔粘合剂组合物的创新和出人意料的特征主要归因于所述聚合的聚丁烯-1组合物的以下特殊的特征：

-组成双峰结构，在两个形态中心的周围分布很窄；特别地这意味着在低和非常低的分子量以及高和非常高的分子量下基本上不存在部分，相反，在通过旧的合成方法(例如使用Ziegler-Natta催化剂)合成的聚丁烯-1中，不可避免地总是存在且显著量的部分。

-足够低的平均分子量，从而在熔融状态下提供所需的低粘度，并且以非常可控的方式在合成反应器内部已经获得，而不经过过氧化物的分子破坏的随机过程，如来自Ziegler-Natta催化剂的老一代聚丁烯-1所需的处理。

-熔体中的低弹性，也是由于上述分子形态。这种与低粘度相结合的特征，即使在高速和高剪切速率的工艺中也具有出乎意料的良好加工性，尤其是在喷涂和纤维化方面。

-存在两个组成形态的中心，在粘合过程中以新颖且非常有利的方式起作用。例如，有理由认为，虽然聚集在具有最高凝固温度的形态中心周围的聚合物部分更早凝固，甚至立即产生最佳凝聚力，但聚合物组合物的剩余部分继续流动并润湿基底，以这种方式优化所形成的粘合结合的强度。

因此，如在下面的页面中将更详细地说明的那样，本发明的主要范围是以最合适的方式制定，作为热熔粘合剂制剂，在本文中使用上述在聚合过程中直接获得的具有低粘度和双峰组成的全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物，以这种方式使本发明的最终粘合剂制剂完全保持所述聚合物组合物的创新和特殊性能，尤其是与特别有效的时间延迟结晶和在固态和室温下发生结晶相关的那些，将这些特殊聚合物组合物的所述独特特征与最佳粘合性、流变性、机械性能和加工性能相结合，一般要求选择品质好的热熔粘合剂。

根据本发明的热熔粘合剂组合物，由于它们在熔融状态下具有非常低粘度的特殊特征；熔体弹性低；即使通过高速喷涂或纤维化也具有优异的加工性；强大的凝聚力和强烈的即时粘合力之间的结合；在任何情况下都是可调的长开放时间；固体状态中结晶的时间延迟，导致其粘合时间和机械性能的进一步显著增加；非常低或甚至完全无效的残余最终粘性，特别适用于制造吸收性卫生制品，在所述制品内的各种类型的应用中，迄今为止通常需要使用不同粘合剂的应用。例如，不以这种方式限制它们甚至在其它应用中的可能用途，根据本发明的热熔粘合剂组合物可以在吸收性卫生制品内使用，作为用于制造整个制品；用于结合弹性部件(丝线、条带、弹性薄膜或板等)；用于结合可以具有二维或三维结构的穿孔薄膜；用于巩固和确保即使在使用中吸收性卫生制品的吸收芯的完整性等的一般粘合剂。

定义

本文使用的表述“包含”或“包括”为开放式术语，其指明跟随所述术语后面的文本的存在，但这并不排除本领域已知的或本文公开的其他成分或特征的存在，例如，元件、步骤、部件。

本文使用的表述“不为固体”是指特定的化合物或材料或成分或其掺合物处于物理状态，其中即使它们具有明确的体积，它们也没有自己固定的形状，而它们采用包含它们的容器的形状。即使在它们足够粘稠以至于在任何立体形状中自身临时成形的情况下，在静止并且没有任何外部应力(除了它们自身的重量之外)之后，它们会永久变形并自发地流动，因此会很快失去(通常在可能在几秒到约一天之间变化的一段时间内)它们的初始形状，采用包含它们的容器的形状(如果这些容器尚未满至边缘)或它们所在的固体表面的形状。因此，该定义包括根据该形容词的通用含义不仅可以被定义为“液体”(高粘度和低粘度)的所有材料，而且还包括所有那些用共同语言定义为“乳脂状”、“糊状”、“胶状”、“流体”、“油脂状”，“半固体”等的材料。在流变学术语中进一步定义，当某种化合物或材料或成分或其掺合物在室温下(即，常规的23℃的温度)被称为“不为固体”时，在本发明中意味着什么，还指出所述“不为固体”物质可以定义为“流变液体”，即，如流变学中所定义的那样，它们在23℃的指定温度下具有粘性模量G”，其大于它们的弹性模量G’，或者，根据定义，等同于它们的Tanδ大于1。

“室温”，如果没有以不同的方式具体定义，则表示温度等于23℃；“室内条件”是指在23℃和50％相对湿度下，在可控温度和相对湿度下的环境条件。

“吸收性卫生制品”是指涉及一次性吸收和非吸收制品的装置和/或方法，其包括用于失禁成人的尿布和内衣、婴儿尿布和围兜、训练裤、婴儿和幼儿护理擦拭巾、女性月经垫、阴唇间垫、内裤衬垫、子宫托、卫生巾、卫生棉条和卫生棉条涂敷器、伤口敷料产品、吸收护理垫、洗涤剂擦拭物等。

“穿孔薄膜”是指通常由塑料材料(如聚乙烯)制成的薄膜，其具有多个孔穿孔，并且可以具有二维或三维结构，并且典型的孔尺寸在几百微米至约一毫米的范围内，其通常用作吸收性卫生制品中的部件。

“纤维基底”是指具有基本上平面结构的产品，由天然或合成纤维或其掺合物形成，均以织造和非织造织物的形式，同样用作吸收性卫生制品中的部件。

“多分散指数”或“分子量分布指数”或“PDI”是指某种聚合物中分子量分布的量度。它被定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之间的比率：PDI＝Mw/Mn。较高的PDI值对应于较宽的分子量分布曲线，反之亦然。Mw，Mn和由此它们的比率Mw/Mn＝PDI是可测量的，例如，通过凝胶渗透色谱法(GPC)。

粘合剂的“开放时间”是指，特别是对于热熔粘合剂，从熔体在第一基底上施加之后，第二基底在中等压力下与第一基底接触，粘合剂能够形成足够强的粘合结合以用于预期用途的时间间隔。显然，太短的开放时间可能使得难以管理粘合剂的施加和形成足够强的结合。如果以适当的方式进行部分修改(更多细节见下文)，可以根据测试方法ASTM D4497-94测量热熔粘合剂的开放时间。

“环球软化温度”是指材料的软化温度，根据ASTM D 36-95方法测量。

背景技术

聚丁烯-1的全同立构均聚物和共聚物(来自丁烯-1和其它烯烃，例如乙烯)最初是由Huls、Mobil、Witco公司在工业上制造和销售，但主要是Shell，自1977年，长期以来一直是世界上的主要供应商，其生产现今由LyondellBasell继续。

“老一代”聚丁烯-1的所有产品均使用Ziegler-Natta型催化剂制备。

LyondellBasell公司最近开发了用茂金属催化剂合成的聚丁烯-1，它们都具有基本上“单一”或“单峰”组合物，或具有基本上双峰组成的低粘度全同立构丁烯-1聚合物组合物，其在聚合过程中，在两个连续和分开的反应步骤中直接获得。这些最新的聚合物组合物在Basell Poliolefine Italia的两个专利申请P 16178432.7和EP 16178433.5中有更详细的描述，其内容通过引用结合于此。

没有将这与两种催化剂技术之间的差异以及相关制造工艺的特征的分析严格联系起来，与使用旧的Ziegler-Natta型催化剂获得的那些相比，众所周知茂金属技术允许合成具有非常不同和改进的分子特征的聚合物。特别地可以强调Ziegler-Natta催化剂，通常是“多位点”，必然会产生掺合物的聚合物-或多或少随机掺合，在任何情况下都具有非常广泛的“差异”或“分散”或“分布”-不同的聚合链，对于分子量和化学组成(在共聚物的情况下)都不相同。

以这种方式，合成产生的聚合物具有非常宽的组成和分子量的分布/分散。

相反，众所周知，通常在“单一”催化位点使用茂金属催化剂使得在组成和分子量分布方面获得极窄的分布；此外，茂金属催化剂使得可以更精确地控制想要获得的分子量，因此，例如，它们使得在聚合期间已经可以生产具有特别低分子量的聚合物，其特别适用于低粘度热熔粘合剂的制剂。

这使用Ziegler-Natta催化剂合成的聚丁烯-1是不可能的。所述老一代聚合物的特征不仅在于非常高的分子量，而且在于相当困难的加工性，这使得它们适合用于低速或极低速生产工艺，例如通常地管道挤出。

为了消除熔体中的这些高粘度并且至少部分地补救它们在快速工艺中的差加工性，通常销售的所有这些Ziegler-Natta型聚丁烯-1已经用一定量的有机过氧化物处理/添加一定量的有机过氧化物。

因此，在现有技术中引用的所有实施例中必须要求，使用Ziegler-Natta型聚丁烯-1，即使没有明确说明，也存在聚合物与过氧化物的热分子断裂，因为所述过氧化物是由供应商自己添加的-例如，Shell-在市场上销售这些聚合物之前。

在高温和这些聚丁烯-1的熔融状态下处理期间，通过自由基机理,这些过氧化物导致这些聚丁烯-1的平均分子量的破坏和降低，这降低了它们的熔体粘度并以某种方式改善了它们至少在低速工艺中的加工性，这也归功于例如由过氧化物引起的在初始长聚丁烯-1链断裂和分裂的自由基过程中产生的额外量的低分子量链的“润滑”作用。

然而，对于聚合物科学中的每个普通技术人员来说，显然通过过氧化物热机制的分子量的所述断裂是一种混乱的随机过程，其最终结果完全不受控制且不可控制。

作为第一个结果，除了发现在任何情况下通过所述技术可实现的最小熔体粘度的实际限制，并且继续保持相当高的粘度(粘度表达为例如降解聚合物的MFR-对于MFR的定义，参见下文)，明显聚丁烯-1的长起始链的这种混乱和不受控制的断裂产生了新的链，其结构(例如支链侧链的可能存在和数量)，其长度(分子量)以及甚至其组成(在共聚物的情况下)是完全随机且不可控制的，并且得到最终聚合物，其化学和物理-化学特征具有高度的变化和不可预测性。

换言之，这意味着，即使使用来自Ziegler-Natta催化剂的相同高粘度的聚丁烯-1开始，即使在分子量断裂的各种实验中保持完全相同的实验条件(即，使用相同类型和数量的断裂过氧化物，在相同温度下同时完全延长热破裂处理并最终获得具有或多或少相同的平均总熔体粘度的降解的最终产品，即相同的总MFR)，实际上，每个实验产生的聚合物-通过随机过程产生-在结构，长度和在热断裂过程中产生的新生成的链的组成(用于共聚物)方面具有高度可变性和“不相似”。

在这样的过程中产生的最终聚合产物的分子特征的这种高度可变性和不可控制性/不可预测性(甚至-重复-如果应该获得或多或少相等的最终总MFR)，这是非常不希望的和潜在的负面特征，特别是当用过氧化物降解的所述聚丁烯-1用作热熔粘合剂的成分时。

实际上，在配制热熔粘合剂的科学中，每个普通技术人员公知，所用聚合物的分子特征如何对粘合剂的所有主要特征(粘合性、内聚力、熔体弹性以及由此良好或较差的加工性，特别是在高速工艺中等)产生非常强烈的影响。

此外，众所周知，对于某些热熔制剂，可能接近于该粘合剂的“临界极限”或粘合剂的基本特征，基础聚合物的分子特征可能发生变化(即使非常低的幅度也很明显)，实际上可能在包含所述聚合物的热熔粘合剂的主要应用性质(与工艺等有关的粘合性、内聚力)中引起显著且非常强烈的变化，甚至完全不可接受。

此外，在本文讨论的情况下，即包含来自Ziegler-Natta催化剂的聚丁烯-1的热熔粘合剂，其用过氧化物热处理以降低其平均粘度(最初不可接受地高)，除了这种处理对最终粘合剂的主要特征(工艺性能、粘合性能、内聚性能等)的完全不可预测的影响(可能甚至是非常不利的影响)，还必须考虑进一步的重要影响。

如上所述并且如下面将更好解释的，包含聚丁烯-1的热熔粘合剂的基本且实际上独特的特征是显示出时间延迟的结晶的事实，并且-当它可以以最佳和可控的方式进行时-可以导致粘合剂的已经良好的初始粘合性，内聚性和机械性能的额外且显著的改进。

正如聚合物科学中的每个普通技术人员所公知的，可以说聚合物基质的结晶以更容易的方式发生，即形成的晶体更多并且品质上更“完美”，更多的聚合链的分子特征在它们的结构、组成、分子量(如果不太高，更好)等方面是“相似的”。

因此，显而易见的是上述用过氧化物对来自Ziegler-Natta催化剂的聚丁烯-1的进行分子断裂的方法，具有在处理后，对聚丁烯-1的分子链的结构、长度、组成(对于共聚物)等扩大差异的主要影响的该方法，通过限制或甚至削弱可能预期的有益效果，对它们时间延迟的结晶也有负面影响。

无论如何，回到现有技术所教导的关于聚丁烯-1在热熔粘合剂制剂中的使用，聚丁烯-1本身的主要过去供应商，即Shell，在关于热熔粘合剂的制剂中可能使用来自Ziegler-Natta合成的聚丁烯-1的均聚物或共聚物提交的一些专利中，例如在专利US 4,568,713中，教导了在将它们混合到热熔粘合剂组合物中之前，通过使用过氧化物的热处理使这些聚合物的平均分子量先前破裂是如何必不可少的。正是由于这个原因，如上所述，所有这些来自Ziegler-Natta催化剂的聚丁烯-1无论如何都要加入适量的过氧化物来处理。

例如，正如专利US 6,218,457中引用的并且同时由Shell销售的聚丁烯-1的均聚物和共聚物的情况，如均聚物DP 0800或丁烯-1/乙烯共聚物DP 8510和DP 8910。

尽管由这种聚合物中存在的过氧化物引起分子量断裂，但在制备热熔粘合剂的热处理过程中，US 6,218,457的实施例中提及的热熔粘合剂组合物的最终熔体粘度仍然很高。实际上，它们在163℃(325°F)下测量的最小值7,300mPa.s和最大值31,200mPa.s之间变化。

由于在热熔粘合剂的制备和加工领域中的每个普通技术人员都非常清楚，上述具有高或非常高熔体粘度的热熔体在高速应用工艺中是不可加工的，特别是它们在高或非常高剪切速率的应用工艺(如典型地通过喷涂或纤维化)中根本不可加工。

关于US 6,218,457所教导的现有技术，值得强调的是，在几个公开的实施例中，热熔粘合剂包含另一种聚合物，特别是APAO(无定形-聚α-烯烃)，甚至数量显著大于聚丁烯-1；以这样的方式，在这些实施例中公开的制剂应更适当地视为基于APAO的制剂，用较低量的聚丁烯-1改性，反之亦然。对于不同的聚合物，如APAO，存在数量甚至相对于聚丁烯-1为主要的，这对于将粘合剂的粘合性，内聚性和加工性改进至可接受的水平是必要的，这些性质-如果Ziegler-Natta聚丁烯-1是制剂中唯一的聚合物显然本身就不令人满意。此外，关于聚丁烯-1以下时间延迟的结晶，在任何情况下都具有积极和期望的效果，因为它可以进一步增加所公开的热熔体的粘合性和内聚性，有必要强调存在大量与聚丁烯-1不同的聚合物，尤其是无定形聚合物如APAO，甚至相对于聚丁烯-1占主要的量，鉴于可结晶聚合物聚丁烯-1不管怎样被“稀释”并且由于存在大量的聚合物如APAO(其本身是无定形的并且不能结晶)而在其结晶中不管怎样被干扰，也只能在动力学和数量方面对所述结晶产生负面影响。

在US 6,218,457的其他实施例中，其中不存在主要量的APAO，相反，似乎必须添加大量的聚异丁烯增塑剂(PIB，化学和结构完全不同于聚丁烯-1的物质)以降低至少不过量的粘度，因此允许加工制剂并且还改善它们的粘合性。

然而，所述增塑剂的这种添加似乎对包含Ziegler-Natta型聚丁烯-1的所公开制剂的内聚性和结晶性产生负面影响，本发明人不得不同时添加异常高的量，甚至在约15重量％至约20重量％之间的结晶蜡，其为众所周知的成核剂，即作为聚丁烯-1结晶的引发剂和促进剂的成分。

然而，热熔粘合剂科学中的每一位普通技术人员都知道，添加如此大量的蜡往往会损害热熔粘合剂的粘合性能，降低其粘性，使其开放时间非常短(通常变得短至几秒或甚至短于一秒)，这往往会使粘合剂组合物过于坚硬和易碎。值得注意的是，尽管大量添加蜡和增塑剂，这些成分本身具有非常低的粘度，但是在US 6,218,457中公开的甚至没有APAO的实施例的粘度仍然非常高，在163℃下(325°F)等于10,375mPa.s和10,625mPa.s，这使得不管怎样在熔融状态下处理这些热熔体都非常困难，并且当然不可能在高速和高剪切速率下应用它们，如喷涂和纤维化。

现有技术的其他专利，例如，US 5,786,418，在所公开的实施例中，教导了配制热熔粘合剂中的聚丁烯-1(在所有情况下都是老一代聚合物，即用Ziegler-Natta催化剂合成)的共聚物，所述热熔粘合剂的粘度甚至在某种程度上较低，例如在325°F(163℃)，粘度在1,500mPa.s和5,500mPa.s之间，没有添加主要量的其他聚合物。然而，该制剂策略似乎也对US 5,786,418中公开的制剂的粘合性和内聚性性质产生负面影响；因此，本发明人认为有必要要求形成足够强的粘合结合以用于本发明，所述粘合剂具有特别短的“开放时间”，等于约半秒；即，这意味着，如果想要获得足够强的粘合强度，通常在第一基底上从熔体施加粘合剂和与待结合的第二基底接触之间可以经过不超过0.5秒。

显然，这种特别短的开放时间是对本发明有用性的强烈限制，因为它影响并严重限制了所述组合物甚至在较慢的其他工艺和其他应用中使用的可能性，并且其中在粘合剂的施加和第二基底的胶合之间最长不超过半秒的时间间隔是非常困难的操作情况，并且在某些情况下甚至不可能实现。

其他现有技术专利，所有这些专利仍然提到来自Ziegler-Natta催化剂的聚丁烯-1，试图通过添加大量结晶物质作为结晶引发剂/成核剂(例如结晶聚合物，结晶蜡或结晶固体增塑剂)来最大化聚丁烯-1在固态结晶的能力。

在某些情况下，现有技术利用聚丁烯-1的某种“不受控制的”，大规模和快速结晶来获得作为临时粘合剂的热熔粘合剂，即完全和短暂地失去其初始粘合性能，从粘合状态进入非粘合状态，例如由US 8,454,792所教导的；或者由于过度结晶而变得如此坚硬和易碎的热熔粘合剂，与这些粘合剂结合的基底容易通过粘合剂本身的内聚破裂而彼此脱粘，如US 5,256,717所述。

为了使用老一代的聚丁烯-1，如聚合物DP 8910或PB 0800M，特别是块状和快速的结晶，US 8,454,792使用高含量的结晶蜡，而US 5,256,717使用结晶固体增塑剂；在这两种情况下，这些添加剂的晶体结构作为成核剂和聚丁烯-1结晶的促进剂起作用，使其动力学更快并提高最终结晶度。

总之，根据现有技术所教导的，基于用Ziegler-Natta催化剂合成的全同立构聚辛烯-1的均聚物和/或共聚物，不可能配制热熔粘合剂，同时具有热熔粘合剂中非常需要的一系列特征，例如熔体中的低粘度和低弹性；高初始内聚力和高初始粘合强度，不添加大量其他可能会干扰和损害聚丁烯-1的后续结晶的聚合物；初始粘合强度随着时间进一步显著增加，这得益于固态结晶以缓慢和可控制的方式进行，并且特别有序且“稳健”；即使在高速工艺中，特别是在喷涂和纤维化等工艺中，也具有出色的加工性能；粘合剂的开放时间足够长，以使得在各种不同的工艺中容易和牢固地结合，并且不管怎样都是可调的；极低或甚至完全无效的残余最终粘性；在固态和使用温度(通常为室温)下的流变特性随时间显著变化，自粘合剂凝固的那一刻起，随着结晶的进展，首先弹性模量G'显著增加，Tanδ显著降低，这些变化通常会使粘合强度最大化，但这对于多孔或纤维基底和具有二维或三维结构的穿孔薄膜的粘合特别有益，其中粘合剂，即使它已经处于固态，也可以继续流动和物理渗透，以这种方式在唯一的纯粘合强度上还增加了与基底等的强机械联锁。

发明内容

本发明要解决的问题是配制热熔粘合剂，其即使在高速和极高速的工艺中也能非常好地加工，并且同时显示出熔体的低粘度和低的应用温度，然而，即使在它们从熔体凝固之后立即结合固态的高内聚力和高粘合性，所述最新性能使得它们随着时间进一步增加，优于现有技术的缺点，并且在最终的热熔粘合剂制剂中，保持最佳状态，本文包括的具有双峰组成的茂金属丁烯-1聚合物组合物的特殊特征，特别是与特别有效的时间延迟结晶相关的性质，并且在固态和室温下发生。

所述问题通过具有权利要求1)的特征的粘合剂组合物，具有权利要求42)的特征的结合结构，具有权利要求44)的特征的制品，和具有权利要求48的特征的制品解决。其他从属权利要求公开了优选实施方案。

优选实施方案的具体描述以及根本发明的粘合剂的主要性质

根据本发明的热熔粘合剂的时间延迟结晶。

如上所述，根据本发明的热熔粘合剂在固态和其使用温度(通常与室温一致)下显示出包含在所述热熔体中的全同立构茂金属双峰聚丁烯-1组合物在低粘度下的缓慢结晶。所述结晶，可控制并且时间延迟，这导致这些热熔粘合剂已经良好的初始粘合性，内聚性和机械性能的进一步显著改善。

全同立构聚丁烯-1(在其均聚物和其共聚物中)在固态下以完全特殊的方式缓慢结晶的能力，与所有其它聚烯烃的行为不同，这在本领域是公知的。自1954年由其发现者诺贝尔奖Giulio Natta合成该聚合物的第一个实验室样品以来，就注意到了这一特殊的特征。

虽然所有其他可结晶聚烯烃，例如聚乙烯或全同立构聚丙烯，当它们从熔体中凝固时，以非常快速且通常几乎瞬时的方式实现最终晶体结构和它们能够根据其特定分子形态实现的结晶度百分比，全同立构聚丁烯-1以完全不同的方式结晶。

在没有详细讨论所述机理的情况下，可以认为全同立构聚丁烯-1链的特殊分子结构，使得与例如在聚丙烯或聚乙烯中发生的结晶区域相比，结晶区域的形成要慢得多，所述特殊分子结构由紧凑的一系列相对较长且空间庞大，一个接近另一个的侧基C2形成。

然而，高度有序的结构，以及聚丁烯-1链往往呈现的螺旋空间构象，在该聚合物中-在一定时间后-导致形成结晶的分数明显大于其他半结晶聚烯烃，并且聚丁烯-1的最终机械性能显著更加稳健。

通过具有多达三种不同晶形的该聚合物的多形态进一步促进在全同立构聚丁烯-1中的晶体结构生长更慢，更大和更稳健的所述方法。

其中之一(称为形III)仅由溶液形成，并且在本发明中不感兴趣。第二种晶形(称为形II，具有四方结构)首先通过熔体固化形成，如同在本情况中那样。

这两种形式的全同立构聚丁烯-1都是热力学不稳定的并且缓慢地转变成稳定的六方晶体形式-称为形式I-其具有更高的熔点和机械性能。

因此，从现在开始，被称为“时间延迟结晶”的现象实际上是更加复杂的现象，除了新晶体的缓慢生长外，还包括最初在熔体凝固之后形成的具有四方结构和热力学不稳定性的形式II晶体缓慢转变成稳定且更稳健的六方形式I晶体。

考虑到这种一般性现象，这种特殊的时间延迟结晶，存在于每个全同立构聚丁烯-1中，与其合成过程无关。

然而，在使用Ziegler-Natta催化剂合成的单峰且高粘度的全同立构聚丁烯-1的旧均聚物和共聚物与具有低粘度和基本双峰组成的全同立构茂金属聚丁烯-1聚合物组合物之间的分子水平的基本差异，导致即使在所有其他边界条件保持相同的情况下，在定性和定量方面，聚丁烯-1链的所述结晶的方式也可能发生基本差异。

让我们再次回顾一下，来自Ziegler-Natta催化剂的老一代聚丁烯-1的特征在于熔体粘度高或非常高，即平均分子量非常高，分子量分布非常宽/多分散指数高，通常大于4，有时大于6；即，它们的特征在于存在大量高和非常高分子量以及低和非常低分子量的部分。

相反，本发明具有低粘度和基本上双峰组成的全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物，具有低得多的受控的平均分子量，例如在约30,000和约100,000之间；最重要的是，在这些聚合物组合物中，非常高分子量的部分以及非常低分子量的部分实际上都不存在。考虑到由两种聚合物A)和B)(聚合物组合物和聚合物，其详细描述如下)形成的双峰聚合物组分的配合物，这通过它们不大于4，并且往往明显更小的小多分散性指数清楚地显示；而对于两种单一构成聚合物，多分散性指数通常不大于2.5。

不依赖于任何理论，可以例如认为在本发明中使用的聚合物组合物中基本上不存在大部分具有非常低的分子量的链，每个小链可用作成核剂/结晶引发剂，这防止聚合物结晶可能以过快和不受控的方式活化，形成过量晶体的可能性，这在现有技术的一些实例中可见-甚至可以破坏粘合剂性质本身。

或者，也可以合理地认为，正如聚合物科学中的每个普通技术人员都清楚的，大部分非常低分子量的本身缺乏，以及因此不存在大量可能的结晶核/中心，使得-在本发明的热熔粘合剂中-与相反基于来自Ziegler-Natta催化剂的旧聚丁烯-1的类似的热熔粘合剂中发生的相比，形成平均更大，更稳健和形态更“完美”的晶体，以这种方式显著改善了本发明公开的热熔粘合剂的最终机械和粘合性能。

因此，基本上由具有最低分子量的链组成的基本上较少量的“自发结晶中心”的存在，也导致本发明的热熔粘合剂的结晶平均以较慢的方式发生，产生两个主要的积极后果。

一方面，这种较慢且更加受控的结晶倾向于使本发明的粘合剂的开放时间更长，通常不短于10分钟，优选不短于30分钟，更优选不短于60分钟，对本发明的粘合剂可以易于用于各种不同的应用和工艺具有有利的结果。

另一方面，正如聚合物科学中的每个普通技术人员所公知的，较慢的结晶只会促进更大，形态更稳健和“完美”的晶体的形成，因此，进一步改善了本发明的热熔粘合剂的粘合强度和机械强度的性质。

也可以合理地认为即使在本发明的粘合剂制剂中，几乎完全不存在高和非常高分子量的部分(这与大量存在于来自Ziegler-Natta催化剂的聚丁烯-1相反)，对可能获得的结晶相的品质和数量也有重要的积极影响。

例如，在聚合物科学中众所周知，聚合物中可获得的最终结晶度和其晶体的“品质”与其平均分子量成反比；并且随着平均分子量的增加，这种特征会降低/变差，例如，在Marcele Dosiere编辑的“Crystallization of Polymers”书中，第26页以及随后页清楚地解释了，该文献通过引用结合于此。

还需要指出的是，在本发明中使用的全同立构茂金属双峰丁烯-1聚合物组合物的典型的纯组成方面(除分子量之外)的窄分布对本发明的粘合剂制剂中形成的晶体的品质和数量也会产生积极的影响。

实际上，与Ziegler-Natta型全同立构聚丁烯-1中可能发生的情况相比，非常合理地认为不仅对于它们的平均长度(分子量)，而且对于它们的组成和结构彼此相似的聚合物链，能够在固态和室温下缓慢结晶，形成明显更大，更均匀，“完美”且更稳健的晶体，因此，显著改善了热熔粘合剂本身的所有粘合性和机械性能。

根据本发明的热熔粘合剂制剂在室温下的所述缓慢结晶导致热熔体本身的粘合性，机械和流变性质的重要变化；在热熔体从熔融状态凝固后立即已经很好的这些性质随着所述结晶的进行而进一步改善，这在大约几天内完成，象征性地从大约一天到大约七天，并且通常在大约5天。

除非以不同方式明确说明，否则在室温下老化的材料的所有下述性质均应在23℃下测量，样品在23℃和50％相对湿度的调节室中保存5天。

初始性质，也称为“在零时”，相反通常仍然在23℃(除非明确指出不同的温度)和50％相对湿度下测量，但是在从所测验的粘合剂的熔体固化后不长于2小时(120分钟)的时间处测量。

例如，关于根据本发明的热熔制剂的粘合性质，它们已经在“零时”(即不迟于它们从熔体凝固的约2小时)处具有最佳粘合性质并且这些性质在室温下老化后进一步改善，例如在凝固后5天后，这由于它们的聚合物部分结晶；这特别地涉及粘合剂技术中已知的粘合性质，其名称为“剥离强度”和“剪切强度”。

仍然关于与根据本发明的热熔制剂的粘合强度直接相关的性质，如已经指出的，所述制剂具有相当长的“开放时间”，通常不短于10分钟，优选不短于30分钟，更优选不短于60分钟。

甚至根据本发明的热熔制剂的机械性能在由于时间延迟结晶的过程中随时间显示出显著的变化。特别地，它们在从熔融状态施加后立即是柔软且非常粘的，因此它们能够以优异的方式粘附在各种基底上；而在结晶完成后，通常在约5天内，它们变得更硬并且机械强度更高，以这种方式进一步改善它们的粘合强度。所述机械性能的重要变化是明显可见的，例如，通过测量它们表面硬度的变化，所述表面硬度根据ASTM D 1321-04方法通过称为“针入度”的参数测量；或者通过测量它们在断裂时的拉伸应力(或断裂负荷)和它们的断裂伸长率在零时和5天之间的变化。这些最新的两个性质是根据ASTM D 638-14方法测量的，修改后的细节如下：

-测试速度＝300毫米/分钟；

-“狗骨式”样本的尺寸：总长度＝73毫米；最大宽度＝15毫米；厚度＝6.5毫米；中心最窄部分的长度＝19毫米；中心最窄部分的最小宽度＝6.35毫米。

正如粘合剂科学中的每个普通技术人员所公知的，这些优异的粘合性和机械性能以及它们在本发明的热熔粘合剂制剂的时间内的进一步显著改善也通过它们的流变参数显示出来，例如，弹性模量G'和Tanδ的值。

通常地，根据本发明的热熔粘合剂制剂在从熔体凝固后立即显示出相当高的Tanδ值，使得它们即使在固态下也能够继续流动并与基底形成粘合结合，这种粘合结合具有出乎意料的强度；而在室温下老化/结晶之后，例如在约5天后，Tanδ的值下降到显著更小的水平。相反，其他流变参数，弹性模量G'，在制剂从熔体中固化后立即相对较低，这性质使得它们柔软且具有高粘性；然而，在老化和结晶之后，G'具有更大的值，以这种方式进一步增加结合结构的粘合性和机械强度，而粘合剂制剂的残余粘性降低至非常低的值并且通常甚至降为零。

上述由时间延迟结晶引起的根据本发明的热熔粘合剂制剂的性质的改善，也可以通过在零时(即，自从熔体测验的热熔粘合剂凝固后不超过两小时的时间)粘合剂制剂的热分布(例如，通过DSC-差示扫描量热法测量)和在室温下例如老化5天后测量的相同粘合剂制剂的热分布之间存在的变化来检测。特别地可以注意到熔融焓的增加和具有更高熔融温度的聚丁烯-1的晶形I的最大熔融温度的增加。

此外，本发明的热熔粘合剂制剂具有例如，在170℃的温度下测量的低布鲁克菲尔德熔体粘度，熔体粘度不大于约5,000mPa.s，优选不大于约3,500mPa.s。此外，它们具有的环球软化温度(根据ASTM D 36-95方法在零时测量)不大于120℃，优选不大于100℃，更优选不大于90℃。

与现有技术中公开的热熔制剂相比，所述低粘度和低环球软化温度的性能显著改善了根据本发明的热熔粘合剂制剂的加工性，并使得即使在与热敏或非常薄的基底接触时也可以使用它们，这些基底可能因与过高温度下施加的热熔粘合剂接触而损坏或变形。

通过喷涂和纤维化加工

根据本发明的热熔粘合剂制剂在工业中使用热熔粘合剂的每种应用工艺中具有优异的加工性。

然而，特别地，它们最出人意料的积极特征之一是它们即使在最高速度以及最关键的那些工艺中也表现出最佳的加工性，在这些工艺中许多标准商业热熔粘合剂制剂都失败，例如最高应用“剪切速率”的工艺，特别是通过喷涂和纤维化的工艺。

没有将其与任何特定的工艺参数值相关联，例如根据本发明的热熔粘合剂制剂表现出-在相对较不关键的工艺中，例如槽模挤出-即使在线速度等于或甚至大于800米/分钟下的最佳加工性；特别地，在如喷涂和纤维化的关键工艺中，即使在线速度等于或大于400米/分钟的情况下，它们也能以最佳方式应用。

除了再次强调所公开的粘合剂可以通过常用于加工热熔粘合剂的每种应用方法进行加工之外，这种特殊的最佳加工性即使在喷涂和纤维化等特别关键的工艺中也显示出来，即使在线速度非常高的情况下也是如此，形成了它们最出人意料的积极特征之一。

除了能够显著提高可能的生产率之外，通过喷涂和纤维化的应用技术为其使用者提供了几个特殊的优点，特别是当与本发明粘合剂的情况一样时，所述工艺可以在非常高的线速度下使用。例如，因为这些工艺在施加头和基底之间没有物理接触的情况下施加粘合剂，所以它们使得甚至可以在热敏基底上铺设粘合剂，所述热敏基底在高温下与金属头直接接触可能会变形甚至破坏；或者，粘合剂甚至可以铺设在具有不规则表面的基底上或特别薄的基底上，例如塑料薄膜或具有特别低基重的非织造织物。而且，因为在这些工艺中，粘合剂仅覆盖基底表面的一小部分，例如，以螺旋形式铺设的螺纹形状，或作为非常小的液滴或非常短的纤维的不规则和不连续的层，从粘合剂中清除大部分区域，这些工艺允许使用非常少量的粘合剂，例如每平方米几克，这通过挤出技术作为连续薄膜是无法实现的，并且相反使得大大节省使用的粘合剂的量；或者，在实际上保持所述特征不变的情况下，它们允许将粘合剂施加在多孔且可渗透空气的基材上，等等。

在热熔粘合剂技术中，以及特别涉及具有良好可喷涂性的热熔粘合剂的专利文献中，通常通过视觉判断，通过这些工艺施加的粘合剂的几何形状的特征和规律性来评估某种粘合剂在喷涂和/或纤维化中的良好或较差行为，例如通过螺旋的最小可实现宽度，如US5,401,792，或通过以螺旋形式施加的螺纹直径的一致性，和通过所述螺旋的宽度的一致性，等等。

因此很明显，基于特定实验中最终结果的视觉外观，对某种热熔粘合剂的良好或较差的可喷涂性的这种判断具有以下基本缺点，客观性-因为某些特征的一致性和规律性是由观察者的视觉个人印象来判断的-和可重复性，因为很明显最终结果的几何特征不仅取决于粘合剂本身，还取决于使用的特定施加头的特征，其运行参数等。

为了以更可重复的方式以更客观，更科学正确和可验证的方式定义根据本发明的热熔粘合剂制剂的喷涂和纤维化的良好加工性，因此，在此参考热熔粘合剂的良好可喷涂性的流变学标准，该标准在O.Georjon,M.Faissat,F.Chambon发表于the Proceedings ofTAPPI 1998Hot Melt Symposium的文章“UNDERSTANDING THE SPRAYABILITY OF HOT-MELTADHESIVES”中有所说明，该文章通过引用结合于此。

根据所述文章中讨论的科学研究的结论，特别可取的是，根据本发明的热熔粘合剂制剂在喷涂或纤维化工艺中的熔体的典型施加温度下具有平均等于165℃的温度，当对应其弹性模量G’的读数值等于10Pa时，称为粘性模量G”的流变参数值不小于200Pa；或者，给定其它流变参数Tanδ的定义，即Tanδ＝G”/G’，可取的是，根据本发明的热熔粘合剂制剂在165℃的温度和其G’等于10Pa的频率下具有不小于20的Tanδ值。

这意味着，即使在其熔融状态下，根据本发明的热熔粘合剂制剂也显示出特别低的“熔体弹性”。

可取的是强调选择165℃的温度，作为根据本发明的热熔粘合剂的喷涂和纤维化工艺中熔融状态的典型参考施加温度，是理想的工艺温度，特别是在制造包括热敏部件如聚烯烃薄膜和非织造织物(广泛用作吸收卫生制品的部件)的制品，用于医疗应用的吸收性护理垫和手术薄片，以及几种其它类型的制品，包括例如包装。

正如本领域普通技术人员所清楚的，显然在制造上述制品的工艺中，即使在略低于或略高于165℃的温度范围内(表示为约150℃至约180℃的范围)通常也能很好地操作。然而，有必要强调，避免温度偏离约165℃的最佳温度通常是必不可少的。太低的温度使得热熔粘合剂在所述工艺中不能高速加工，例如喷涂或纤维化，因为它们具有过高的粘度和过度的弹性(过高的模量G’)。更重要的是避免过高的温度，超过165℃，表示高于180℃。实际上，由于喷涂或纤维化中的所述过高温度，所制造的制品的热敏部件将被不可挽回地损坏，例如，由于过热，聚烯烃塑料薄膜熔融和穿孔。

根据本发明的热熔粘合剂制剂的组分

根据本发明的热熔粘合剂制剂包含至少一种全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物作为其主要聚合物组分，所述全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物具有低粘度(因此具有相对低的平均分子量)，并具有基本上双峰的组成，在聚合过程中，在两个连续和分开的反应步骤中直接获得，其中所述组成上为双峰的聚合物组合物的第一聚合物(聚合物A)为全同立构丁烯-1均聚物或全同立构丁烯-1与另一烯烃的共聚物，而第二聚合物(聚合物B)为丁烯-1与另一种烯烃的全同立构共聚物，其化学组成在定性和/或定量方面明显不同于A；所述热熔粘合剂制剂还包含在室温下不为固体的粘度调节剂。

具有低粘度和双峰型组成的全同立构丁烯-1的茂金属聚合物组合物。

根据本发明的热熔粘合剂制剂中包含其中至少一种的这些聚合物组合物为聚合物组分，优选为本发明热熔粘合剂中唯一或任何主要的聚合物组分。在BasellPoliolefine Italia的两个专利申请EP 16178432.7和EP 16178433.5中更详细地公开了具有低粘度和双峰型组成的所述全同立构丁烯-1的茂金属聚合物组合物，其在聚合过程中，在两个连续和分开的反应步骤中直接获得，所述两个专利申请的内容通过引用结合于此。

无论如何，它们中的每一种都可简明地描述为具有400至2,000g/10min，优选400至1,800g/10min的熔体流动速率值-根据ISO 113在190℃，2.16kg的负荷下测量，和具有双峰型组成的丁烯-1聚合物组合物，所述双峰型组成包含：

A)丁烯-1均聚物或丁烯-1与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和碳原子数等于3或大于3的更高α-烯烃，所述共聚物具有的共聚的共聚单体含量(C_A)不大于5摩尔％，优选不大于4摩尔％；

B)丁烯-1与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯和碳原子数等于3或大于3的更高α-烯烃，所述共聚物具有的共聚的共聚单体含量(C_B)为6摩尔％至25摩尔％，优选为8摩尔％至20摩尔％；

所述聚合物组合物具有总共聚的共聚单体含量，以A)和B)的总重量计，为4摩尔％至18摩尔％，优选为5摩尔至155摩尔％。

在本发明的第一个实施方案中，所述聚合物组合物在0℃下可溶于二甲苯的部分含量不小于65重量％，优选不小于70重量％，所述可溶于二甲苯的部分以基于A)和B)的总重量确定。

在本发明的第二个实施方案中，所述聚合物组合物在0℃下可溶于二甲苯的部分含量不大于60重量％，优选不大于55重量％，所述可溶于二甲苯的部分以基于A)和B)的总重量确定。

所述组分A)和B)优选在由两个连续和分开的反应步骤组成的聚合中直接获得，因此，本文所述的聚合物组合物可以直接在聚合中获得，即使对于足够高的MFR的总值(低粘度)也是如此，不需要使用能够断裂聚合物链以降低分子量的过氧化物或产生自由基的其他物质。

在本发明的第一个实施方案中，对于本文供应的丁烯-1聚合物组合物，在0℃下可溶于二甲苯中部分的特定量(表示为以基于A)和B)的总重量计，用二甲苯萃取测得的部分的重量)范围为65重量％至95重量％，优选为70重量％至90重量％。

在本发明的第二个实施方案中，对于本文供应的丁烯-1聚合物组合物，在0℃下可溶于二甲苯中部分的特定量(表示为以基于A)和B)的总重量计，用二甲苯萃取测得的部分的重量)范围为35重量％至60重量％，优选为40重量％至55重量％。

当A)为共聚物时，共聚单体含量的特定下限为1摩尔％。

优选地，当A)和B)均为共聚物时，B)和A)共聚的共聚单体含量的百分比值之间的差异满足以下关系：

(C_B)–(C_A)≥5；或

(C_B)–(C_A)≥6。

组分A)和B)的相对量可以根据总共聚的共聚单体含量，单一组分的共聚单体含量和它们在0℃下可溶于二甲苯中的分数含量的所需值而容易地确定。

在本发明的上述第一个实施方案中，以A)和B)的总重量计，优选的量为10重量％至40重量％，优选15重量％至35重量％的A)和60重量％至90重量％，优选65％重量至85重量的B)。在本发明的上述第二个实施方案中，以A)和B)的总重量计，优选的量为35重量％至65重量％，优选40重量％至60重量％的A)和35重量％至65重量％，优选40％重量至60重量％的B)。

在组分A)和B)中，作为乙烯的补充或替代，可以作为共聚单体存在的具有碳原子数等于3或大于3的更高α-烯烃的具体实例为式CH₂＝CHR的α-烯烃，其中R为甲基或含有3至8或3至6个碳原子的烷基，例如丙烯、己烯-1、辛烯-1。

然而，乙烯是优选的共聚单体，特别是对于组分B)。

本发明的丁烯-1聚合物组合物具有可测量的结晶度，如通过差示扫描量热法(DSC)分布中存在的聚丁烯-1的结晶部分的熔融温度峰所证明的。

特别地，具有双峰组成的本发明茂金属丁烯-1聚合物组合物在第二次DSC加热扫描中显示出一个或多个熔融峰。这种一个或多个熔融温度峰通常在不高于110℃，主要在约75℃至约110℃的温度下出现，这归因于聚丁烯-1(TmII)的晶形II的熔融并且峰下面积作为总熔融焓(ΔH TmII)的量度。在存在多于一个熔融峰的情况下，对应于最高温度的熔融峰被认为是TmII。

更具体地，具有双峰组成并用于本发明的茂金属丁烯-1聚合物组合物以对应于10℃/min的扫描速度测量的总熔融焓ΔH TmII不大于20J/g，特别地为3J/g至20J/g。

此外，本发明的丁烯-1聚合物组合物显示出一个或多个熔融峰，在室温下材料老化足够长时间(优选不短于24小时，更优选不短于5天)后进行的DSC加热扫描中，通常在不高于110℃，特别地在30℃至110℃的温度下出现。

这种一个或多个温度峰归因于丁烯-1聚合物(TmI)的晶形I的熔点，并且峰(或多个峰)下的面积被认为是总熔融焓(ΔH TmI)。在存在多于一个峰的情况下，对应于最高温度的峰被认为是TmI。

更具体地，用于本发明的丁烯-1聚合物组合物以对应于10℃/min的扫描速度测量的总熔融焓ΔH TmI不大于50J/g或更小，特别地为10至50J/g，或15至50J/g。

在任何理论上都不依赖于此，因为如上所述，聚丁烯-1(形I)的稳定六方晶形的晶体是以最佳水平优化的晶体-如果它们众多并且形成良好-根据本发明的热熔制剂的最终粘合剂和机械特征，优选TmI-根据如上所述进行测量-相当高；特别地优选不低于60℃，甚至更好不低于80℃。

具有双峰组成并用于本发明的茂金属丁烯-1聚合物组合物的优选和上述总MFR的值可通过以适当比例的组合而获得，组分A)和B)理论上可以具有单独的MFR的几乎所有值。然而，实际上，具有双峰组成并用于本发明的茂金属丁烯-1聚合物组合物使得即使两种组分A)和B)的单独MFR也足够高，特别地在100至2,000g/10min，优选在200至1,800g/10min的范围内。

根据旧的技术习惯，在热熔粘合剂领域中，最终粘合剂及其组分的熔融粘度通常根据ASTM D 3236-73方法用所谓的“布鲁克菲尔德粘度”测量。

在这方面，具有双峰组成并用于本发明的茂金属丁烯-1聚合物组合物在180℃下测量的布鲁克菲尔德粘度优选为约5,000mPa·sec至约50,000mPa·sec，更优选为约5,000mPa·sec至约30,000mPa·sec。

此外，用于本发明的具有双峰组成的低粘度茂金属全同立构丁烯-1聚合物组合物表现出至少一种下述进一步的特征：

-总多分散指数(即，通过凝胶渗透色谱法测量由组分A加B制成的组合物)PDI＝Mw/Mn等于或小于4，优选小于3，更优选小于2.5，在所有情况中下限为1.5，其中Mw为重均摩尔质量，Mn是数均摩尔质量；

-单独组分A或组分B的多分散指数优选不高于2.5；

-Mw不低于30,000，优选为30,000至100,000；

-在四氢化萘(THN)中在135℃下测量的固有粘度不高于0.6dl/g，优选为0.2dl/g至0.6dl/g，更优选为0.3dl/g至0.6dl/g；

-使用在150.91MHz下操作的13C-NMR测量的全同立构五价物(mmmm)高于90％，优选高于93％，更优选高于95％；

-使用在150.91MHz下操作的13C-NMR检测不到4,1插入物；

-根据ASTM D 1925测定的黄度指数不高于0，优选为0至-10，更优选为-1至-9，甚至更优选为-1至-5；

-肖氏D硬度值不大于50，优选不大于45，特别地为15至50，并且优选为15至45；

-根据ISO 527测量的断裂拉伸应力为2MPa至25MPa，优选为2MPa至20Mpa；

-根据ISO 527测量的断裂拉伸伸长率为100％至1,000％，优选为450％至700％；

-玻璃化转变温度(Tg)不高于-22℃，优选不高于-23℃，其中下限等于-35℃；

-室温下的密度不低于0.875g/cm³，优选为0.875g/cm³至0.92g/cm³，更优选为0.88g/cm³至0.90g/cm³。

本发明的热熔粘合剂制剂包含在约10重量％和约85重量％之间，优选在约30重量％和约65重量％之间，更优选在约40重量％和约55重量％之间的如上所述具有低粘度和双峰组成的至少一种茂金属全同立构丁烯-1聚合物组合物。

如已经提及的，本发明的主要目的为以最合适的方式制定，作为热熔粘合剂制剂，在本文中使用上述具有低粘度和双峰组成，在聚合过程中直接获得的全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物，以这种方式使本发明的最终粘合剂制剂完全保持所述聚合物组合物的创新和特殊性能(尤其是与特别有效的时间延迟结晶和在固态和室温下发生结晶相关的那些)，将这些特殊聚合物组合物的所述独特特征与最佳粘合性、流变性、机械性能和加工性能相结合，一般要求选择品质好的热熔粘合剂。

在下面的段落中更好地说明了用于实现所述目的的根据本发明的热熔粘合剂制剂的制剂策略和其他组分。

根据本发明的热熔粘合剂的其他组分

粘度调节剂

本发明的热熔粘合剂制剂包含至少一种在室温下(即通常在23℃的温度下)不为固体的粘度调节剂。

在讨论现有技术的一些专利时，已经看到使用在室温下为固体的粘度调节剂(固体增塑剂；熔化成粘度非常低的液体的固体化合物等)可以以非常有效的方式影响聚丁烯-1的结晶，并因此影响以这种方式配制的热熔制剂的粘合性能；至少在所讨论的两种情况下，所述固体增塑剂是用于配制“临时”热熔粘合剂的基本成分，即，在相当短的时间后迅速从立即良好粘附状态转变为完全非粘附状态的热熔体。

因此，根据本发明的粘合剂制剂包含一种或多种在室温下不为固体的粘度调节剂。正如“定义”段落中更详细描述的那样，表述“不为固体”是指物质的一种状态，即使被测验的主体有自己的体积，但它也没有自身的形状；而且，即使它可以暂时以某种形状成形，它(在相对较短的时间内，通常不超过一天)也会永久地变形并自发地流动，甚至只是通过自身重量的作用，采取包含它的容器的形状或它所在的固体表面的形状。因此，在这样的定义中，不仅包括所有可被描述为“液体”的材料，而且还包括所有那些用共同语言定义为“乳脂状”、“糊状”、“胶状”、“流体”、“油脂状”，“半固体”等的材料。

如在“定义”段落中更好解释的，在室温下不为固体的可用于本发明的粘度调节剂也可以包含在室温下定义为“流变液体”的所有那些物质，根据在流变学中给出的这个形容词的定义，即，在上述温度下使得它们的粘性模量G”大于它们的弹性模量G’的那些物质；或者，根据定义，使得它们的Tanδ大于1的那些物质。所述在室温下不为固体的粘度调节剂进一步降低了粘合剂制剂在其熔融状态下的粘度并增加了其粘性。

可用于本发明的粘合剂制剂中的在室温下不为固体的一种或多种粘度调节剂包括例如链烷矿物油；环烷矿物油；在室温下不为固体的链烷烃和环烷烃及其掺合物；聚烯烃及其共聚物在室温下不为固体的低聚物，如由乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、它们的共聚物等合成的在室温下不为固体的低聚物；由酯(如邻苯二甲酸酯，苯甲酸酯，癸二酸)形成的在室温下不为固体的增塑剂；植物油；天然和合成润滑脂；以及它们的掺合物。

矿物油和润滑脂，链烷烃和环烷烃，以及它们的掺合物是优选的，以及聚烯烃的不为固体的低聚物，主要是聚丙烯的不为固体的低聚物及其与乙烯的共聚物。在这些最后的那些中，特别优选的是聚丙烯不为固体的茂金属低聚物及其与乙烯的共聚物，特别是那些其中丙烯作为主要摩尔分数共聚单体的共聚物。在本发明的实施方案中，所述聚丙烯的茂金属低聚物及其与乙烯的共聚物(其中丙烯是主要共聚单体并且在室温下不为固体的共聚物)具有不高于-30℃的软化温度和在170℃下不高于300mPa.s的粘度。

根据本发明的热熔粘合剂制剂包含在约5重量％和约40重量％之间，优选为约8重量％至约30重量％，更优选在约10重量％和约20重量％之间的至少一种在室温下不为固体的粘度调节剂或在室温下不为固体的粘度调节剂的掺合物。

增粘剂

在本发明的实施方案中，本发明的粘合剂制剂还包含至少一种增粘树脂，其环球软化温度在5℃和160℃之间。在热熔粘合剂领域中公知的所有可能类型的增粘剂中，在本发明的制剂中优选的那些增粘剂属于与聚丁烯-1最相容，并且通常与聚烯烃相容的那些类别。通常，包含在本发明制剂中的增粘剂可选自脂族烃增粘剂，及其部分或完全氢化的衍生物；芳烃增粘剂，及其部分或完全氢化的衍生物；脂族/芳族增粘剂，及其部分或完全氢化的衍生物；萜类增粘剂，及其部分或完全氢化的衍生物；松香，其酯及其部分或完全氢化的衍生物。完全氢化的烃类增粘剂，脂族和芳族和脂族/芳族，是特别优选的，因为它们与用于根据本发明热熔粘合剂的具有低粘度和双峰组成的全同立构茂金属聚合物组合物具有最佳的相容性。此外，已发现优选用于本发明制剂的增粘树脂的环球软化温度不低于约80℃，优选不低于约90℃或更优选不低于约100℃。

在本发明的实施方案中，其中热熔粘合剂制剂包含至少一种增粘树脂，它们包含在约15重量％和约70重量％之间，优选在约25重量％和约60重量％之间，更优选在约30重量％和约55重量％之间的至少一种增粘树脂或增粘树脂的掺合物。

附加组分

可以看出，现有技术的很大一部分教导通过将它们与大量其它聚合物化合物共混来配制来自Ziegler-Natta催化剂的老一代和高粘度全同立构聚丁烯-1，所述其它聚合物化合物有时以甚至显著大于聚丁烯-1本身的百分比存在。

加入如此大量的不同聚合物的主要目的之一首先是改善以这种方式所配制的热熔粘合剂制剂的粘合性，内聚力和加工性(鉴于起始聚丁烯-1的粘度非常高)的特征。用于该范围的相当常用类聚合物为APAO(无定形聚α-烯烃)。

相反，本发明出人意料地发现，通过使用上述具有低粘度和基本上双峰组成的茂金属全同立构聚丁烯-1组合物(组分和分子量具有窄的双峰分布)，为了改善根据本发明的制剂的粘合性、内聚力和加工性，不仅不再需要大量加入不同的聚合物(特别是APAO)，而且甚至可以对随后的时间延迟结晶产生负面影响。

因此，根据本发明的热熔粘合剂制剂优选不包含除了至少一种如上所述的具有低粘度和基本上双峰组成的茂金属全同立构聚丁烯-1组合物之外的聚合物，除了下面指定的，对于特定的聚合物。特别地，所述制剂优选不包含基本上无定形的聚合物，例如，无定形聚α-烯烃(APAO)。对于无论何种原因判断加入少量APAO或其他与上述茂金属全同立构丁烯-1聚合物组合物不同的聚合物不管怎样是合适的情况中，在任何情况下，这些不同聚合物的总含量不高于整个热熔组合物的15重量％，优选不高于10重量％。

此外，还出人意料地发现，与现有技术部分所教导的不同，本发明的粘合剂制剂不需要加入大量高结晶度的蜡或其它附加组分，作为成核剂老化，可以促进和加速聚丁烯-1的结晶。相反，大量的蜡或其它类似的结晶化合物可能会干扰本发明热熔制剂中使用的特殊茂金属全同立构丁烯-1聚合物组合物的缓慢和规则结晶，这可能会使它们的粘合性和机械性能恶化，因为它们可以有利于更快和无序的结晶，产生太多，平均更小和不太稳健的晶体。

然而，非常少量的蜡，尤其是聚烯烃蜡，特别是聚丙烯蜡，尤其是那些用马来酸酐改性的蜡，在基本上不干扰本发明制剂中包含的全同立构聚丁烯-1的茂金属聚合物组合物时间延迟结晶的主要机理的情况下，可以不高于约5重量％的量加入至本发明的热熔制剂中，以最合适的方式更改一些性质，例如“开放时间”。

同样，出人意料地发现，少量的半结晶聚合物，优选丙烯的半结晶共聚物，特别是丙烯和乙烯的共聚物，可以改善本发明的热熔粘合剂制剂的一些性质；例如，它们在基本上不干扰制剂本身结晶的基本性质的情况下，可以比蜡更好地调节“开放时间”，并且在不显著增加它们在熔融状态下粘度的情况下，具有优异的加工性，前提是所述半结晶聚合物以不大于热熔粘合剂的约15重量％，优选不大于约10重量％的少量加入。

在本发明的具体实施方案中，所述丙烯和乙烯的半结晶共聚物具有多相形态，例如，由Lyondell-Basell以商标Hifax销售的多相共聚物和聚合物组合物。在本发明的粘合剂制剂中可以量不大于约15重量％，优选不大于约10重量％而使用的其它丙烯与乙烯的多相半结晶聚合物组合物和共聚物例如为由ExxonMobil以商标Vistamaxx销售的产品。

此外，包含作为主要聚合物组分的至少一种丁烯-1的茂金属全同立构聚合物组合物(如前所述具有低粘度和在聚合过程中直接获得的双峰组成)的本发明的热熔粘合剂制剂还可以包含量不大于约重量15％的丁烯-1的均聚物或共聚物作为任选的第二聚合物组分，其为茂金属衍生物，全同立构，具有低粘度但具有单峰组成。茂金属衍生物，全同立构并具有单峰组成的所述丁烯-1的均聚物或共聚物的低粘度由其根据ISO 1133测量的熔体流动速率表示，所述熔体流动速率介于200和2,000之间，优选在500和1,600之间。

根据本发明的热熔粘合剂制剂还可包含在约0.01重量％和约10重量％之间的至少一种稳定剂，如抗氧化剂，抗紫外光稳定剂及其掺合物。它们还可以进一步包含至多约15重量％的其他附加的任选组分，如矿物填料、颜料、染料、香料、表面活性剂、抗静电剂。

主要粘合剂参数

根据本发明的制剂的粘合性能及其随时间的变化以及其它对比粘合剂制剂的粘合性能可通过三种类型的参数来评估：

i.称为“开放时间”的参数，即从熔体在第一基底上施加之后，第二基底在中等压力下与第一基底接触，热熔粘合剂能够形成足够强的粘合结合以用于预期用途的时间间隔。特别地，根据ASTM D 4497-94测试方法测量所测验的热熔制剂的开放时间，对于本文考虑的热熔粘合剂制剂具有以下条件：

-粘合剂薄膜的涂布温度为：170℃

-粘合剂薄膜的厚度＝1mm

ii.本领域已知的粘合性能“剥离强度”，即分离由所测验的粘合剂组合物胶合的两个基底所需的每单位长度的平均力，所述力通过以固定和恒定速度，并且在固定和恒定的分离角度下进行的分离来确定。根据ASTM D 1876-01测试方法测量，然而施加两个基板之间的分离速度为150mm/分钟，因此测试机器的移动速度等于300mm/分钟。两个使用的基底为22g/m的微孔聚乙烯薄膜，熔融粘合剂直接从熔体中通过喷涂或通过缝模挤出施加在微孔聚乙烯薄膜上，并且在微孔聚乙烯薄膜上立即粘附12g/m的纺粘聚丙烯非织造织物。通过记录在两个粘附的基底上脱粘所需的强度，在50mm的宽度上进行剥离强度测量。

iii.本领域已知的粘合性能“剪切强度”，即通过所测验的粘合剂制剂胶合的两个基底在不破坏结合的情况下能够支撑悬挂在其上的固定重物的最长时间。根据ASTM D3654方法测量所述粘合性能，并进行以下修改：

-第一基底：聚酯薄膜，50g/m²

-第二基底：牛皮纸，40g/m²

-通过手动实验室涂布机将粘合剂在170℃下以50g/m²的基重从熔体涂布在聚酯薄膜上，并立即与纸结合：

-用于测试的结合区域：1平方英寸(即每边1英寸的正方形面积)

-重量：1kg

-测试室的温度：40℃

对于剪切强度测试，在手动粘附后立即测试在零时的样品。相反，将样品在5天时粘附，然后在23℃和50％相对湿度的室内老化5天，不受任何重量的影响。一旦5天过去，根据先前描述的程序测试老化样品的剪切强度。

具体实施方式

根据本发明的实施例

通过以下实施例更好地说明本发明，这些实施例仅用于说明的目的，而不应视为限制本发明的范围或其实施方式。除非另外特别说明，否则份数和百分比按重量给出。

在根据本发明的实施例中使用的具有低粘度和双峰组成的全同立构茂金属丁烯- 1聚合物组合物

为了配制根据本发明的实施例，使用具有低粘度和双峰组成的全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物，根据上述内容，所述全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物在聚合过程中，在两个连续和分开的反应步骤中直接获得。所述双峰全同立构聚丁烯-1组合物由Basell Poliolefine Italia供应，下文称其为聚合物PB-X1。其特征在于表1中总结的性质。

实施例1

根据本发明的以下热熔粘合剂制剂通过在170℃下混合熔融状态下的组分进行制备：

根据本发明，实施例1的热熔粘合剂制剂包含作为其唯一聚合物组分的前述具有低粘度的茂金属全同立构聚合物组合物PB-X1，所述聚合物组合物(如表1中更详细说明)由聚丁烯-1的均聚物和丁烯-1与乙烯之间的共聚物形成，所述聚丁烯-1的均聚物和丁烯-1与乙烯之间的共聚物都是茂金属，全同立构，并且具有低粘度/低分子量，此外，所述聚合物组合物在聚合过程中，在两个连续和分开的反应步骤中直接获得。

由于其在170℃温度下等于2,050mPa.s的特别低的粘度，上述粘合剂制剂易于加工。此外，它还符合甚至在高速和高剪切速率的工艺(如喷涂或纤维化)中使用的流变学标准：实际上在165℃下，对应于其弹性模量G'的值等于10Pa，其粘性模量G”的值为211Pa，因此其Tanδ的值为21,1，因此满足热熔粘合剂良好喷涂性的流变学标准。

该制剂的环球软化温度低至78℃，基于聚丁烯-1的制剂具有特别长的“开放时间”，等于120分钟；因此，在最广泛可能的结合工艺中，它的使用特别容易和有效。

这种优异的性能组合实际上导致在不同的应用工艺中以及在线速度和/或温度的不同条件下的优异加工性。例如，实施例1的粘合剂制剂以最佳方式通过在250米/分钟至600米/分钟的线速度和155℃至165℃的温度下的缝型模挤出进行加工；此外，它通过在250米/分钟至600米/分钟的线速度和155℃至170℃的温度下的喷涂进行加工。在所有情况下，加工性都是优异的，并且通过挤出或通过喷涂涂布的粘合剂的层始终是完全均匀和规则的。

此外，实施例1的制剂显示出在时间内改变其自身的流变性，机械性和粘合性的优异能力，这归因于聚丁烯-1PB-X1的茂金属聚合物组合物(全同立构和低粘度)的非常好，有序且稳健的时间延迟结晶。

所述聚丁烯-1的茂金属聚合物组合物时间延迟结晶的出人意料的有效性很好地表现为例如其在23℃下等于约64倍的断裂拉伸应力的增加，从低至0.02MPa的值(在零时)变为高达1.3MPa的值(在23℃下老化5天后)，因此以百分比计，高达6,400％；同时其断裂伸长率，在零时大于4,040％(即通过所用仪器测量的最高满标值)，在23℃下5天后降至333％，两次之间的变化(参考5天时的值计算)等于大于11.1倍，或者也大于1,110％。

由于在本发明热熔粘合剂制剂中的时间延迟结晶而发生的异常变化也通过其流变性质的显著变化而很好地表达。例如，弹性模量G'，在零时，在23℃和1Hz的频率下，具有等于0.0687MPa的非常低的值，而流变参数Tanδ甚至大于1，更确切地，等于1.18。

如流变学和粘合剂科学中的每个普通技术人员可以容易理解的，这些流变学参数的所述值意味着实施例1的粘合剂制剂，在其固态和室温下，在从熔体凝固后立即为一种非常柔软和粘性的粘合剂，从一开始就能给出与基底优异的粘合结合。此外，Tanδ在23℃下的高值意味着所述粘合剂在形成粘合结合之后，即使它已经处于其固态，也可以继续非常好地“流动”和“润湿”基底，加宽结合面积，从而按比例增加总粘合强度。

然而，由于出人意料地有效且稳健的时间延迟结晶，这种制剂在时间上“硬化”的罕见能力通过相同的流变学参数在室温下仅表现出老化(例如，5天后)的变化而很好地突出。实际上，在23℃下老化5天后，在室温和1Hz下的弹性模量G'具有6.52MPa的非常高的值；即G'，由于形成这些热熔粘合剂的聚合基体的聚丁烯-1的特殊全同立构茂金属聚合物组合物的出人意料地有序，有效且稳健的结晶，已增加多达93.9倍，或者按百分比计，为9,390％。

所述弹性模量G'的特别增加，很好地表示了实施例1的制剂现在已经自发地转变成极硬的粘合剂的程度，其相对于分离更具抵抗力，进一步增强了从一开始就形成的粘合结合的粘合性和机械强度。

同时，由于相同的结晶现象，参数Tanδ也经历了显著的下降；实际上，在室温下老化5天后，Tanδ的值低至0.267，这是典型的更坚硬的不再“流动”的固体，这种“流动”的最新属性现在不仅不再需要，而且可能甚至非常有害，如前文中已经更好解释的。

因此，由于本文所用的聚丁烯-1的特殊聚合物组合物的特别有序且稳健的结晶，实施例1的粘合剂制剂的参数Tanδ仅在室温下老化5天，两次之间的变化(参考5天时的值计算)等于大于3.4倍，或者也等于约342％。

通过本发明粘合剂的结晶进行的所述异常硬化在参数针入度的突出变化中也是显而易见的，所述针入度测量(以与其值相反的方式)粘合剂柔软和粘性的程度，因此从一开始就能很好地结合，反之亦然，为了承受粘合结合的破坏，分离的难度和抵抗力很大。实际上，实施例1的制剂在零时是非常柔软和粘性的物质，在23℃下具有非常高的针入度，高达125dmm；但5天之后，它转变成更坚硬且更耐用的粘合剂，其中仍在23℃针入度低至16dmm。因此，两次之间粘合剂改变的针入度(仍然以相对于5天的值的百分比计算)大于6.8倍，或者为681％。

最后，即使从上面的内容中已经部分清楚，然而值得再次重申，根据本发明的本实施例的制剂随着其在室温下时间延迟结晶的进展而表现出其表面粘性发生巨大变化；实际上，这种材料在其23℃下的老化期间，从具有特别高的初始粘性的粘合剂转变成没有残余粘性的最终粘合剂，这一特性，在许多应用中可能是非常重要和有价值的。

实施例2

根据本发明的以下热熔粘合剂制剂通过在170℃下熔融混合进行制备：

除聚丁烯-1PB-X1的低粘度茂金属聚合物组合物外，上述制剂还使用少量的无定形聚-α-烯烃(APAO)。

这种添加主要是为了进一步增加制剂的初始粘性。然而，与大多数现有技术所教导的不同，所述聚合物，即无定形并且化学上不同于丁烯-1的茂金属聚合物组合物，在本文中使用的量远低于主要的聚丁烯-1，由于这种结晶以特别有效，有序和稳健的方式发生，从而不会干扰其随后的时间延迟结晶，以及由此产生的粘合性和机械性能的改善。

尽管存在与聚丁烯组合物PB-X1不同的无定形聚合物，但实施例2的制剂仍然表现出在170℃下等于2,390mPa.s的低粘度。更重要的是，它具有优异的加工性，即使在高速和高剪切速率的工艺中，如喷涂或纤维化工艺中，如以下事实所示：在165℃下，对应于其弹性模量G'的值等于10Pa，其粘性模量G”的值高达254Pa，因此其Tanδ等于25.4，非常高的值表明该制剂具有优异的流动性和可喷涂性，这完全满足热熔粘合剂良好喷涂性的流变学标准。

环球软化温度等于84.2℃，开放时间也非常长，约为45分钟。

与前面的实施例1中一样，实施例2的制剂也在广泛的不同操作工艺中以及在不同的线速度和温度下显示出最佳的加工性。

该制剂也通过在250米/分钟至600米/分钟的线速度和155℃至165℃的温度下的缝型模挤出进行施加；它还通过在250米/分钟至600米/分钟的线速度和155℃至170℃的温度下的喷涂进行加工。在所有情况下，加工性都是优异的，并且通过挤出或通过喷涂涂布的粘合剂的层始终是完全均匀和规则的。

由于聚丁烯-1的聚合物组合物的时间延迟结晶，尽管存在无定形聚合物APAO，但结晶仍然具有突出的效果，因此实施例2的该制剂通过在室温下老化，随着时间其粘合性，流变学和机械性能的显著变化，进一步改善其性能。

实际上，例如，该制剂在23℃时的断裂拉伸应力，在零时，具有低至0.04MPa的值，在室温下老化5天后，其值为1.36MPa，多达34倍，或者也增加多达3,300％；而断裂伸长率，在零时再次大于4,040％(即通过所用仪器测量的最高满标值)，5天后降至287％，即低于14倍，或者断裂伸长率显示的变化(参考5天时的最终值计算)等于大于1,300％。

固态和室温下的流变性质也显示出意想不到随时间的变化。实际上，例如在23℃和1Hz的频率下的弹性模量G'，在零时，具有低至0.055MPa的值，在室温下老化5天后，增加了大于86倍的意外量，或者约为8,645％，值为4.81MPa；同时，在相同条件下测量的参数Tanδ从零时的0.984的高值减少至在23℃老化5天后仅为0.2的低值，随时间的变化(参考5天时的值计算)约为4倍，或392％。即实施例2的制剂是一种热熔粘合剂，其刚开始时，刚从熔融状态凝固后，是非常柔软和粘性的材料，尽管具有良好的内聚力，但能够“流动”，非常好地润湿基底并形成优异的初始粘合结合。然而，本文使用的聚丁烯-1的聚合物组合物随后时间延迟结晶的特殊最佳行为能够通过在室温下仅仅随时间老化而使粘合剂制剂转变为更强和更硬的材料，进一步改善粘合性和机械性能。

类似地，23℃下的针入度从零时的28dmm变为5天后的12dmm，即低于超过一半，随时间的变化(参考5天时的值计算)为133％。

与前面的实施例一样，由于上述现象，该实施例2的热熔粘合剂制剂在室温老化期间也显著改变了其自身的表面粘性特征。即使在这种情况下，该制剂也从在零时非常粘的粘合剂转变(并因此可以立即产生优异的初始粘合结合)为在老化后不再具有任何残留粘性的最终粘合剂。

实施例3

根据本发明的以下热熔粘合剂制剂通过在170℃下熔融混合进行制备：

同样在该制剂中，添加了非常少量，相当于仅1％的不同于聚丁烯-1PB-X1的聚合物组合物的聚合物。然而，在本情况下，这种不同的聚合物是多相的半结晶聚合物，具有聚丙烯类基元，并含有部分丙烯-乙烯共聚物。

所述半结晶聚合物的这种量的存在，即使其尽可能低，也能够进一步改善与聚合物组合物PB-X1的时间延迟结晶相关的性质，即使在喷涂和纤维化中也不会干扰该制剂的优异加工性，并且不会改变其非常低的粘度。

实际上，在170℃下的粘度低至2,575mPa.s；并且，在165℃下，对应于其弹性模量G'的值等于10Pa，本制剂的粘性模量G”具有高达332Pa的值，因此其Tanδ至多等于33.2，因此证明了对热熔粘合剂的优异可喷涂性的流变学标准的非常好的满足。

此外，环球软化温度低至83.7℃，并且非常长的开放时间为约80分钟，很好地表达了实施例3的粘合剂制剂可用于各种应用工艺的容易性和有效性，甚至超过高速和高剪切速率的工艺，如喷涂或纤维化。

实际上，与前两个实施例中一样，实施例3的粘合剂制剂也在广泛的不同操作工艺中以及在不同的线速度和温度下显示出最佳的加工性。

如前两个实施例的制剂，该制剂也通过在250米/分钟至600米/分钟的线速度和155℃至165℃的温度下的缝型模挤出进行施加；它还通过在250米/分钟至600米/分钟的线速度和155℃至170℃的温度下的喷涂进行加工。在所有情况下，加工性都是优异的，并且通过挤出或通过喷涂涂布的粘合剂的层始终是完全均匀和规则的。

由于包含在实施例3制剂中的聚丁烯-1的低粘度茂金属聚合物组合物的时间延迟结晶，其性质的变化也是最佳的。

例如，在23℃下的断裂拉伸应力，在零时低至0.04MPa，在室温下老化5天后，增长到至多等于1.72MPa的值，显著增加42倍或也为4,200％，这是由于本文使用的全同立构聚丁烯-1的茂金属聚合物组合物的异常有序和稳健的结晶。

同时，在零时，断裂伸长率再次高于4,040％，在23℃下5天后，变为327％；即，断裂伸长率经历，仍然是由于作为本发明粘合剂制剂聚合基体的聚丁烯-1的特殊茂金属聚合物组合物时间延迟结晶的异常的稳健性，在室温下随时间的变化，以百分比计，等于1,135％(参考5天时的值计算)。

根据本发明的教导配制的这种热熔粘合剂的机械性能的这种显著变化在流变性质的类似变化中也是显而易见的。例如，弹性模量G'，在零时，在23℃和1Hz的频率下，具有低至0.0676MPa的值，因此证明本发明的粘合剂在开始时是非常柔软和粘性的材料，在室温下老化仅5天后，具有6.07MPa的极高值；即，本发明的热熔粘合剂在室温下的缓慢结晶，在23℃下老化5天后，能够增加弹性模量G'的值大于88倍，或者大于8,879％，所述热熔粘合剂包含根据本发明的具有双峰组成的全同立构聚丁烯-1的茂金属聚合物组合物中的一种。

同时，在相同条件下测量的参数Tanδ从零时的0.933的高值再次降低至在23℃下老化5天后的0.296的值，即Tanδ显示随时间的变化(参考5天时的值计算)大于两倍，更准确地为215％。

在同一时间段内，针入度从零时的37dmm变为5天后的11dmm，其变化(参考5天时的值计算)为236％。

如实施例1和2的粘合剂制剂，甚至实施例3的热熔粘合剂制剂在其在室温下的老化期间和由于上述现象也显示出其表面粘性的非常强的变化。

实际上，在零时本发明的粘合剂制剂也非常粘，并且能够与许多基底形成优异的立即粘合结合；但是，在其老化期间，它会转变成最终完全无粘性的粘合剂，这种特征在许多用途中是非常重要和有价值的。

对比实施例

以下对比实施例通过使用一些高粘度的老一代聚丁烯-1代替根据本发明教导的低粘度的丁烯-1的全同立构茂金属聚合物组合物来进行配制，所述丁烯-1的全同立构茂金属聚合物组合物具有基本上双峰组成，在聚合过程中，在两个连续和分开的反应步骤中直接获得，所述老一代聚丁烯-1使用在市场上可商购的Ziegler-Natta催化剂合成；此外，在下面的对比实施例中，来自Ziegler-Natta催化剂的所述聚丁烯-1根据标准和现有技术教导的成分配制成热熔粘合剂。

对比实施例1

对比实施例1的以下热熔粘合剂使用来自Ziegler-Natta催化剂的商业老一代聚丁烯-1，以及根据现有技术所教导的成分和配制相关标准来制备。通过在185℃下熔融混合来制备显示出非常高粘度的所述粘合剂。

对比实施例1包括两种不同的老一代聚丁烯-1的物理掺合物，仅通过熔融和混合获得。第一种商业聚丁烯-1是丁烯-1和乙烯之间的共聚物，第二种是聚丁烯-1的均聚物，均来自Ziegler-Natta催化剂，并且都具有非常高的粘度/分子量，由两个完全独立的反应合成，甚至商业化为两种单独的聚合物，在这种情况下，仅在制备对比实施例1的这种热熔粘合剂制剂时，通过熔融和混合进行物理共混。

此外，为了以某种方式增加该制剂的粘合性和内聚力，根据现有技术所教导的，该粘合剂包含意想不到的高含量(30重量％)的无定形聚-α-烯烃(APAO)，其水平甚至高于两种聚丁烯-1的总水平。

为了改善均来自Ziegler-Natta催化剂的两种不同聚丁烯-1的这种物理掺合物在室温下的较差和品质不足的结晶，现有技术还教导了添加异常高含量(19.5重量％)的具有非常高结晶度的聚丙烯蜡，其目的是充当成核和结晶中心，用于触发和试图改善Ziegler-Natta型的这两种聚丁烯-1的不充分和品质不足的时间延迟结晶。

然而，如此大量引入结晶蜡会导致各种进一步的缺点：例如，本发明粘合剂的开放时间降至不可接受的低水平，在这种情况下低至仅40秒，因此难以将该粘合剂应用于需要更长开放时间的各种不同工艺中。对于热熔粘合剂科学中的每个普通技术人员来说显而易见的是，这种大量添加的结晶蜡使得粘合剂本身太硬并且粘性更低，下面将更详细地描述其它缺点。

基于Ziegler-Natta型聚丁烯-1具有高粘度和高分子量的对比实施例1的粘合剂制剂实际上显示出其作为热熔粘合剂使用的更严重的缺点。

例如，其环球软化温度高得令人无法接受，等于高达156.8℃；这个事实，加上其非常高的粘度，在170℃下等于高达9,660mPa.s，很好地说明了对于该科学中的每个普通技术人员来说，很明显有多么难以处理和应用这种热熔粘合剂，特别是在工艺和制品中，例如吸收性卫生制品，其包含几种热敏部件，如聚乙烯薄膜和聚烯烃非织造织物，它们会被过高温度下施加的粘合剂立即损坏甚至破坏，这将是对比实施例1的粘合剂制剂必不可少的行为。

上述粘合剂的所述非常困难的加工性在最关键的工艺中，在高速和高剪切速率下，例如喷涂和纤维化，甚至更加困难。

实际上，具有非常高粘度的本粘合剂不能用这两种工艺进行加工。

例如，迄今为止，它不能满足热熔粘合剂良好喷涂性的流变学标准：实际上，在165℃下，对应于其弹性模量G'的值等于10Pa，其粘性模量G”具有低至133Pa的值，因此其Tanδ等于13.3，在高温下熔融热熔粘合剂非常低的值，清楚地表明其流动性非常差，不可能喷涂。

即使在比喷涂更不关键的应用工艺中，在任何情况下这种粘合剂的加工性都非常差。例如，已经尝试通过缝型模挤出，以250米/分钟的相对低的速度，在160℃和170℃之间改变温度下将其涂布在聚乙烯薄膜上，以寻找对于具有最佳挤出的最佳条件；即使可以获得涂布有粘合剂的薄膜样品(与用其它三个对比实施例的制剂观察到的不同-见下文)，然而在所有情况下在薄膜上涂布的粘合剂层的品质对于规则性和均匀性都是令人不满意的。

对比实施例1的粘合剂制剂基于来自Ziegler-Natta催化剂并具有高粘度的老一代聚丁烯-1的事实，以及其包含如此非常大量的如APAO Rextac 2715的无定形聚合物的事实，也影响其在室温下且时间延迟结晶的非常低的有效性。

首先，该事实从其机械性能的值以及从其在23℃下的老化中随时间的变化而显而易见。

例如，在零时，其断裂拉伸应力等于高达3.18MPa；即，在零时，对比实施例1的制剂已经是非常坚硬的固体，可能难以用作良好的粘合剂。

在室温下老化5天后，其在23℃下的断裂拉伸应力稍微增加，用于本文所含的两种聚丁烯-1的延迟结晶。但是所述结晶效率太低，品质差，甚至受到大量无定形聚合物APAO的干扰，5天后断裂拉伸应力仅增加至4.40MPa，增幅仅为38.4％。

同样，在23℃下的断裂伸长率；在零时具有220％的极低值，在室温下老化5天后变为193％，显示出非常小的变化，随时间的变化(参考5天时的值计算)低至14％。

在时间和室温下，其流变参数的趋势更好地表明了相同的现象。

例如，对比实施例1的热熔制剂在23℃和1Hz频率下的弹性模量G'在零时具有高达1.28MPa的非常高的值，因此证实了从一开始，这种材料就是一种非常坚硬且粘性很小的粘合剂，-即使由于其仅仅40秒的非常短的开放时间-也不能形成良好且牢固的初始粘合结合。

这甚至通过其参数Tanδ的值得到更好的证实，参数Tanδ在零时，在23℃且仍然在1Hz的频率下，几乎等于0.276，这是非常低的值，很好地表达了这种粘合剂如何不能流动和润湿基底，因此不能形成良好的初始粘合结合。

由于低效率的延迟结晶，这些流变参数随时间的变化也相对较小。例如，在室温下5天后，在23℃和1Hz下的弹性模量G'增加至26.4MPa；而参数Tanδ，进一步降低至0.219的值。因此，G'显示增加的百分比为1,962％，Tanδ显示随时间的变化(参考5天时的值计算)低至26％。

如果以百分比的形式考虑，上述变化可能看起来很重要，尤其是弹性模量G'的变化。

然而，这些变化除了显著低于根据本发明的粘合剂制剂所显示的等效变化之外，在某种程度上也是“无用的”；实际上，由于其过高的粘度，其加工性不足，其初始时刻的硬度，其在基底上的润湿性和流动性差，因此对比实施例1的热熔制剂能够与基底形成品质差的初始粘合结合，由于弹性模量G'的增加或Tanδ的减少，这基本上不会以积极的方式受到影响，也不会增加它们的强度，由于粘合剂和基材之间没有紧密和良好的接触，因此上述本发明粘合剂的初始性能具有上述缺陷。

由于所述制剂中包含的来自Ziegler-Natta催化剂的聚丁烯-1的结晶在定性和定量方面都令人不满意，因此甚至对比实施例1的制剂的针入度也变化相对较小。实际上，在23℃下的针入度，初始时低至6dmm(确认该制剂是非常硬且粘性非常小的材料的程度)，在室温下老化5天后，变为3dmm。即使这个值是正式的，以百分比计，100％降低(参考5天后的值计算)，但包含绝对值低至3dmm的微小变化，实际上完全可以忽略不计。

对比实施例2

通过使用来自Ziegler-Natta催化剂的市售聚丁烯-1并根据现有技术的教导，制备了以下对比热熔粘合剂。

由于其特别高的粘度，下面显示了通过在185℃下熔融混合而制备的粘合剂。

即使在这种情况下，按照现有技术的教导，已使用两种不同商业聚丁烯-1的物理掺合物，这两种商业聚丁烯-1均来自Ziegler-Natta催化剂，就在制备热熔粘合剂的那一刻，已经在熔融状态下物理混合在一起。这些聚丁烯-1是丁烯-1和约6％乙烯的共聚物与聚丁烯-1的均聚物以60:40的重量比混合。

根据现有技术的教导，除了抗氧化剂之外，唯一的附加成分是氢化烃增粘树脂。

对比实施例2的热熔粘合剂显示出比先前的对比实施例1更多的缺点，特别是关于极高粘度，低速和-甚至较高速-高速工艺中的加工性非常差，较差的流变性，因此不可能用作良好的热熔粘合剂。

此外，由于来自Ziegler-Natta催化剂的两种聚丁烯-1的物理掺合物的低效结晶，其性能随时间的变化完全令人不满意。

例如，环球软化温度高，等于112.8℃；对于热熔粘合剂，其在熔融状态下的粘度非常高，在170℃下等于高达50,200mPa.s。

这两个参数都很好地表明根据对比实施例2的粘合剂具有非常难的加工性，并且首先绝对不适合用于制造包含热敏材料(如聚烯烃塑料薄膜和聚烯烃非织造织物)的制品，如吸收性卫生制品。

显然，具有这种物理特征的本粘合剂完全不可加工，特别是在高速工艺中，如喷涂和纤维化；实际上，例如，在165℃下，并且对应于其弹性模量G'的值等于10Pa，对比实施例2的热熔粘合剂具有等于低至105Pa的非常低的粘性模量G”；换言之，在165℃下，在熔融状态下，其Tanδ仅等于10.5，这使得它在很大程度上不满足热熔粘合剂的良好可喷涂性的流变学标准。

由于其非常高的粘度和较差的流变特性，即使使用比喷涂不太关键的工艺(例如，通过缝型模挤出)，也是不可加工的。实际上，即使在250米/分钟的相对低的速度下，甚至通过在155℃和170℃之间改变温度，所有将其作为粘合剂涂层在聚乙烯膜上挤出的尝试都失败了。

此外，即使其非常短的开放时间，即该粘合剂能够粘合结合基底的时间，仅等于110秒，显示了如何在各种需要更长开放时间的工业工艺中使用对比实施例2的粘合剂制剂是不可能的。

在零时，对于粘合剂，在23℃下，其断裂拉伸应力相对较高，并且等于0.34MPa；其断裂伸长率等于2,640％。因此，这种粘合剂是相对弹性的材料，但其很硬，因此可能难以用作良好的粘合剂。

在23℃下老化5天后，室温下的断裂拉伸应力增加至6.59MPa，即增加的百分比为1,838％；而断裂伸长率降低至247％，变化百分比(参考5天时的值计算)为969％。

这些变化值可能看起来很高，但实际上，除了比根据本发明的制剂所显示的等效变化显著更差之外，实际上并且如先前对比实施例1中已经阐明的，由于本粘合剂润湿基底的能力较差，并且自零时起强烈粘附，具有广泛且牢固的接触，因此这些机械性能随时间的变化在理论上改善从一开始就实际上很弱的粘合结合是完全无效的。

对于热熔粘合剂科学中的每个普通技术人员来说显而易见，当测验本粘合剂的流变性质时，不仅在熔融状态(见上文)，而且在室温下，并通过分析这些流变性质随时间的变化，通过在23℃下的老化，这一事实更加明显。

在零时，上述粘合剂在23℃和1Hz频率下的弹性模量G'具有4.915MPa的巨大值，而其Tanδ仅等于0.57。这些值表明，对比实施例2的制剂从一开始就是非常坚硬且粘性小的粘合剂，具有良好润湿性和良好粘附在基底上的较差能力。

在室温下老化5天后，在23℃和1Hz下，弹性模量G'具有20.58MPa的值，相对有限的增加小于319％；仍在23℃和1Hz下，其Tanδ的值等于0.447，可忽略不计的百分比变化(参考5天时的值计算)低至27.5％。

主要流变参数的这两个百分比随时间的变化都很好地表达了在对比实施例2的制剂中可能发生的时间延迟结晶的稀缺效果。

此外，其初始硬度和其性质随时间的不充分变化在该粘合剂在23℃下的针入度的值和变化中也是明显的。在零时其针入度等于3dmm(识别非常坚硬且完全无粘性的粘合剂的值)并且即使在室温下老化5天后仍保持3dmm，没有任何变化。

对比实施例3

下面显示了根据现有技术的教导，通过在185℃下熔融混合，和使用来自Ziegler-Natta催化剂的市售聚丁烯-1制备对比热熔粘合剂。

鉴于根据先前的对比实施例和根据现有技术的教导，由两种聚丁烯-1的物理掺合物获得的上述令人不满意的结果，对比实施例3再次根据现有技术的教导和成分，通过使用仍然是Ziegler-Natta型的高分子量的丁烯-1与乙烯的一种共聚物作为唯一的聚合物组分来制备粘合剂制剂。

如前所述，值得强调的是，本文中使用的具有增塑剂功能的液体聚异丁烯从化学和结构观点来看是与聚丁烯-1完全不同的材料。

尽管添加了大量的增塑剂，蜡和增粘树脂，所有低分子量和低粘度的成分，上述书写制剂在熔融状态下的总粘度仍然过高，并且在170℃下等于15,370mPa.s，环球软化温度非常高，等于157℃。

正如可以从具有如此高粘度，不满足良好喷涂性的流变学标准的材料中预期的那样，因为在165℃下，对应于其弹性模量G'的值等于10Pa，该对比实施例3的粘合剂制剂的粘性模量G”的值仅为163Pa；或者，其Tanδ的低值为16.3。

因此，绝对不满足良好喷涂性的流变学标准。实际上，在160℃和170℃之间的温度下，所有通过喷涂施加它的尝试都失败了。

与先前对比实施例的情况一样，本对比实施例的制剂甚至不能通过比喷涂更加不关键的应用工艺进行加工。同样在这种情况下，已经尝试以250米/分钟的相对低的速度，并且在160℃和170℃之间变化的温度下通过缝型模挤出该制剂，作为涂布在聚乙烯薄膜的粘合剂；但在目前的情况下，所有尝试都失败了。

甚至其开放时间也过短，并且仅等于60秒，该事实证实了自与基底初始接触开始，就难以施加该粘合剂并形成良好且牢固的粘合结合。

机械性能也表示非常坚硬且粘性非常小的粘合剂：实际上，在23℃下的断裂拉伸应力在零时具有对于粘合剂的出人意料的高值，高达3.94MPa，并且初始断裂伸长率低至420％。

粘合剂的这些机械性能随时间的变化很小，表明在这种基于Ziegler-Natta型聚丁烯-1的制剂中，从定量和定性的角度来看，时间延迟结晶如何以令人不满意的方式发生。

实际上，在23℃下老化5天后，在室温下的断裂拉伸应力增加至4.15MPa，增加百分比低至5％。相反，断裂伸长率降低至240％的值，降低百分比(参考5天时的值计算)仅为75％。

此外，流变学参数证实了对比实施例3的热熔制剂作为粘合剂，特别是作为随时间结晶的粘合剂的所述稀缺性质。

实际上，在零时，在室温和1Hz的频率下，其已经与粘合剂的硬度成正比的弹性模量G'具有等于高达2,89MPa的非常高的值；并且参数Tanδ在相同条件下具有低至0.238的值。

由于本文所含的Ziegler-Natta聚丁烯-1随时间的结晶较差，并且尽管存在大量的聚丙烯蜡作为结晶成核剂，但在23℃下5天后，在室温和1Hz下的弹性模量G'仅增加至2.94MPa，增加百分比低至1.7％。

同时，在相同条件下测量的参数Tanδ已经降低至0.127，百分比变化(参考5天时的值计算)为87.4％。

类似地，由于本粘合剂过高的初始硬度，因此在23℃下的针入度在零时具有6dmm的非常低的值，在室温下老化5天后，变为5dmm，绝对值的变化几乎可以忽略不计。

对比实施例4

通过在170℃下熔融混合，并使用来自Ziegler-Natta催化剂的市售聚丁烯-1，以及根据现有技术的成分和教导，制备以下对比热熔粘合剂。

因为在先前的对比实施例中突出的主要缺点是由于粘度过高而加工性差，并且粘合剂随时间的结晶令人不满意，因此对比实施例4的粘合剂制剂配制成与现有技术通常教导的相比具有异常低的粘度。

该目的通过使用特别低百分含量的用Ziegler-Natta催化剂合成的丁烯-1和乙烯的共聚物，与大量均为低分子量的增塑剂和增粘树脂组合而实现。

实际上，对比实施例4的粘合剂制剂的一些参数似乎更类似于根据本发明的粘合剂制剂的一些最佳特征。

例如，170℃下的粘度等于2,650mPa.s，远低于所有先前对比实施例中的粘度；甚至环球软化温度等于77℃，低于所有先前对比实施例中的环球软化温度。

甚至开放时间等于15分钟，远长于先前的对比实施例，这个值不管怎样不足以使本制剂在需要更长开放时间的各种工艺中具有良好的加工性。

然而，尽管其粘度非常低，与根据本发明实施例的粘度相似，但是对比实施例4的粘合剂制剂-基本上由于其中包含的非常高分子量的Ziegler Natta型聚丁烯-1-通过喷涂不可加工；并且在155℃和170℃温度之间进行的所有尝试都失败了。这通过其流变学参数也证实了：实际上在165℃下，对应于其弹性模量G'的值等于10Pa，其粘性模量G”的值低至180Pa，即其Tanδ的值仅为18，因此，不满足可接受的可喷涂性的流变学标准的最低要求。

以相当出人意料的方式，特别是由于其低粘度，对比实施例4的粘合剂制剂即使通过缝型挤出并且在250米/分钟相对低的速度下也显示出非常差的加工性。

在155℃和165℃的温度之间，在聚乙烯薄膜上涂布用该制剂挤出粘合剂的所有尝试都失败了。

实际上，即使材料具有非常低的粘度，该材料也以非常不规则且不均匀的方式挤出，其中在挤出模处具有可变流动，即在流动本身中产生脉动并形成波浪。因此，挤出的粘合剂仅在基底的一些区域中聚集成大滴，因此证明其不能在基底之间提供良好且稳定的粘合结合。

此外，本文所用的具有高分子量和高粘度的来自Ziegler-Natta催化剂的聚丁烯-1共聚物，由于聚丁烯-1的结晶，在没有不可接受的粘合性，机械性能和流变性随时间恶化的情况下，不能承受低分子量增塑剂和树脂的“稀释”，这对于这种类型的聚合物是过度稀释。

例如，关于机械性能，该对比实施例的粘合剂在开始时非常柔软，在23℃下的断裂拉伸应力低至0.04MPa；但在室温下老化5天后，由于Ziegler-Natta型聚丁烯-1共聚物具有足够强度和“完美”结晶的稀缺能力(特别是在这种稀释条件下，本文仅用于能够将粘合剂粘度降低至可接受的水平)，显示出在23℃时的断裂拉伸应力几乎等于0.56MPa，因此增加的百分比不足1,300％。

鉴于本粘合剂的柔软性，其在零时的断裂伸长率高，并超过所用仪器测量的最高满标值；因此，它大于4,040％，其行为看起来明显类似于根据本发明的一些先前说明的制剂。

然而，本文所用的Ziegler-Natta型聚丁烯-1的时间延迟结晶的稀缺效果导致以下事实，即在室温下老化5天后，断裂伸长率仍然很高并等于1.000％，因此随时间的百分比变化(参考5天时的值计算)仅等于304％。

所述行为在流变学参数的值以及它们在室温下老化的变化中也是显而易见的。例如，在零时，23℃和1Hz的频率下，对比实施例4的粘合剂制剂的弹性模量G'具有0.041MPa的非常低的值，并且在相同的条件下其Tanδ的值为2.33。

在室温下老化5天后，即使Tanδ具有意想不到的随时间的较大变化，在5天之后其实际上的值为0.739，因此具有约为215％的变化(参考5天时的值计算)，在室温下弹性模量G'不会发生同样的情况，其值直接表示粘合剂制剂的“由于结晶的硬化”。实际上，在23℃下5天后，对比实施例4的粘合剂制剂在23℃和1Hz频率下的弹性模量仍然具有等于0.477MPa的低值；因此它的变化有限，仅等于1,063％。

这说明了对比实施例4的粘合剂制剂在零时是如何非常柔软的材料，然而，即使在随时间的老化期间也基本上保持柔软，即，从形成的晶体的数量和质量的观点来看，在本文所包含的老一代Ziegler-Natta型聚丁烯-1经历的时间延迟结晶是令人不满意的。

这是因为本文所用的Ziegler-Natta催化剂合成的高分子量聚丁烯-1的结晶的特征本质上较差；以及由于大量低分子量增塑剂和树脂的稀释，在本文为了获得可接受低的总熔体粘度而添加，但对于这种类型的Ziegler-Natta聚丁烯-1，会导致过度稀释，这进一步恶化了已经品质较差的时间延迟结晶的特征。

在老化5天后，在23℃下在零时的针入度具有119dmm的值。在室温下，达到仍然相对较高的22dmm的值，其中随时间的百分比变化(参考5天时的值计算)等于441％。

粘合剂性质的实施例

在表2、3和4中报告了粘合剂参数剥离强度和剪切强度的几个值，根据之前所述，对零时和在23℃的温度和50％的相对湿度下老化5天后进行测量。对于根据本发明的所有三个实施例和对比实施例之一报告的值，在唯一的情况下，其中可以以足够规则和均匀的方式加工和施加粘合剂，并且仅通过缝型模挤出。

表2-通过喷涂制备的样品的剥离强度

-喷涂温度：165℃

-线速度：250m/分钟

-施加的粘合剂的基重：1.5g/m²

表3-通过缝型模挤出制备的样品的剥离强度

-挤出温度：165℃

-线速度：250m/分钟

-施加的粘合剂的基重：1.5g/m²

尽管通过喷涂和通过缝型模挤出而施加的粘合剂的量非常低，仅等于1,5g/m²，但根据本发明的实施例的制剂不仅显示出足以达到预期用途的剥离强度的值，例如，在卫生吸收制品内，而且首先显示出随时间的显著增加(仅通过在室温下的老化而发生)，这是由于本文包含的具有低粘度和双峰组成的全同立构茂金属丁烯-1聚合物组合物的最佳时间延迟结晶。

相反，基于具有高分子量和高粘度的老一代Ziegler-Natta型聚丁烯-1的对比制剂通常不能以正确的方式加工，无论是通过喷涂还是通过缝型模挤出，甚至在等于250米/分钟的相对较低的速度下，除了对比实施例1的最新应用技术之外。但即使在这种情况下，其也具有低的剥离强度，甚至没有显示随时间的任何增加。

另外，这里值得澄清的是，零时的剥离强度值，即使对最终用途并不关键，但与通过喷涂的应用相比，通过缝型模挤出的应用更大，因为，除了根据本发明的粘合剂的流变性质，在通过缝型模挤出应用的情况下，无论如何都有利于薄膜的紧密接触和润湿以及非织造纤维之间的部分渗透，与挤出头的物理接触和压力有助于进一步渗透，因此即使在零时也具有更高的粘附力。

表4-通过实验室手动涂布机制备的样品的剪切强度

-在170℃下通过实验室手动涂布机施加熔体

-施加的粘合剂的量：50g/m²

在零时和5天之间的剪切强度数据以特别明显的方式显示出根据本发明实施例的制剂时间延迟结晶的突出有效性。

尽管在零时，从机械和流变学参数已经看出，这些制剂是非常柔软和粘性的材料，粘度低，因此不适合在特别苛刻的条件下(在高达1kg的负荷下，甚至在40℃的温度下)通过剪切强度测试，在充分老化5天之后，所述粘合剂能够经受这种类型的剪切强度测试超过十二小时。

相反，对比实施例的制剂可分为两组。第一组是前三个对比实施例的制剂的组，它们都是过度粘稠的材料，除了使用实验室手动施加之外，其具有非常困难甚至实际上不可加工的加工性。

鉴于这些特征，它们从零时开始经过12小时的剪切强度测试；但随后他们没有显示出随时间的任何进一步的显著增加。

相反，对比实施例4的制剂表明，如何通过使用Ziegler-Natta型聚丁烯-1，并试图通过添加大量增塑剂和树脂将粘度降低至可接受的水平，零时的行为明显类似于根据本发明的制剂之一；但是，这种Ziegler-Natta聚丁烯-1的延迟结晶的有效性差，导致在所示条件下，老化5天的这种材料的剪切强度达到最高仅两小时。

Claims (85)

1.热熔粘合剂制剂，其特征在于，所述热熔粘合剂制剂包含：

a)全同立构丁烯-1聚合物茂金属组合物，其具有的熔体流动速率(MFR)范围在400g/10分钟和2,000g/10分钟之间，所述熔体流动速率在190℃和2.16kg的重量下测量，所述全同立构丁烯-1聚合物茂金属组合物具有双峰型组成，所述双峰型组成包含：

A)全同立构丁烯-1均聚物或丁烯-1与一种或多种共聚单体的全同立构共聚物，所述共聚单体选自乙烯和碳原子数等于或大于3的α-烯烃，所述均聚物或共聚物A具有的共聚的共聚单体含量(C_A)不大于5摩尔％；

B)丁烯-1与一种或多种共聚单体的全同立构共聚物，所述共聚单体选自乙烯和碳原子数等于或大于3的α-烯烃，所述共聚物B具有的共聚的共聚单体含量(C_B)在6摩尔％和25摩尔％之间，以A)加B)的总和计，这种聚合物化合物具有的共聚的共聚单体的总含量在4摩尔％和18摩尔％之间，

b)至少一种在室温下不为固体的粘度调节剂。

2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，共聚物A具有的共聚的共聚单体含量(C_A)不大于4摩尔％。

3.根据前述权利要求1和2中任一项所述的热熔粘合剂制剂，其中，共聚物B具有的共聚的共聚单体含量(C_B)在8摩尔％和20摩尔％之间。

4.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，以A)加B)的总和计，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的共聚的共聚单体的总含量在5摩尔％和15摩尔％之间。

5.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，以A)加B)的总重量计，丁烯-1聚合物茂金属组合物在0℃下可溶于二甲苯的部分的含量不低于65重量％。

6.根据权利要求5所述的热熔粘合剂制剂，其中，以A)加B)的总重量计，丁烯-1聚合物茂金属组合物在0℃下可溶于二甲苯的部分的含量不低于70重量％。

7.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，以A)加B)的总重量计，丁烯-1聚合物茂金属组合物在0℃下可溶于二甲苯的部分的含量不高于60重量％。

8.根据权利要求7所述的热熔粘合剂制剂，其中，以A)加B)的总重量计，丁烯-1聚合物茂金属组合物在0℃下可溶于二甲苯的部分的含量不高于55重量％。

9.根据权利要求5所述的热熔粘合剂制剂，其中，以A)加B)的总重量计，丁烯-1聚合物茂金属组合物包含在10重量％和40重量％之间的A)和在60重量％和90重量％之间的B)。

10.根据权利要求9所述的热熔粘合剂制剂，其中，以A)加B)的总重量计，丁烯-1聚合物茂金属组合物包含在15重量％和35重量％之间的A)和在65重量％和85重量％之间的B)。

11.根据权利要求7所述的热熔粘合剂制剂，其中，以A)加B)的总重量计，丁烯-1聚合物茂金属组合物包含在35重量％和65重量％之间的A)和在35重量％和65重量％之间的B)。

12.根据权利要求11所述的热熔粘合剂制剂，其中，以A)加B)的总重量计，丁烯-1聚合物茂金属组合物包含在在40重量％和60重量％之间的A)和在40重量％和60重量％之间的B)。

13.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的ΔH TmII范围在3J/g和20J/g之间，所述ΔH TmII用10℃/分钟的温度扫描斜率测量。

14.根据权利要求13所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的ΔH TmII范围在3J/g和15J/g之间，所述ΔH TmII用10℃/分钟的温度扫描斜率测量。

15.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的TmI不低于60℃。

16.根据权利要求15所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的TmI不低于80℃。

17.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物在180℃测量的粘度的范围在5,000mPa.s和50,000mPa.s之间。

18.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的多分散指数不大于4。

19.根据权利要求18所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的多分散指数不大于2.5。

20.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的Mw值不小于30,000。

21.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的玻璃化转变温度不大于-22℃。

22.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，丁烯-1聚合物茂金属组合物具有的黄度指数小于零。

23.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其在170℃温度下测量的布鲁克菲尔德粘度不大于5,000mPa.s。

24.根据权利要求23所述的热熔粘合剂制剂，其在170℃温度下测量的布鲁克菲尔德粘度不大于3,500mPa.s。

25.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其通过在170℃至23℃的冷却而固化之后具有的开放时间不小于10分钟。

26.根据权利要求25所述的热熔粘合剂制剂，其通过在170℃至23℃的冷却而固化之后具有的开放时间不小于30分钟。

27.根据权利要求25所述的热熔粘合剂制剂，其通过在170℃至23℃的冷却而固化之后具有的开放时间不小于60分钟。

28.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其具有的环球软化温度不大于120℃。

29.根据权利要求28所述的热熔粘合剂制剂，其具有的环球软化温度不大于100℃。

30.根据权利要求28所述的热熔粘合剂制剂，其具有的环球软化温度不大于90℃。

31.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，全同立构丁烯-1聚合物茂金属组合物占所述热熔粘合剂制剂的10重量％至85重量％。

32.根据权利要求31所述的热熔粘合剂制剂，其中，全同立构丁烯-1聚合物茂金属组合物占所述热熔粘合剂制剂的30重量％至65重量％。

33.根据权利要求31所述的热熔粘合剂制剂，其中，全同立构丁烯-1聚合物茂金属组合物占所述热熔粘合剂制剂的40重量％至55重量％。

34.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其中，在室温下不为固体的粘度调节剂选自链烷矿物油；环烷矿物油；在室温下不为固体的链烷烃和环烷烃，及其混合物；在室温下不为固体的聚烯烃的低聚物及其共聚物；由酯形成的在室温下不为固体的增塑剂；植物油、天然和合成脂肪；及其混合物。

35.根据权利要求34所述的热熔粘合剂制剂，其中，在室温下不为固体的聚烯烃的低聚物及其共聚物为衍生自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯的不为固体的低聚物或其共聚物。

36.根据权利要求34所述的热熔粘合剂制剂，其中，由酯形成的在室温下不为固体的增塑剂为邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯或癸二酸酯。

37.根据权利要求34所述的热熔粘合剂制剂，其中，在室温下不为固体的粘度改性剂为聚丙烯的茂金属低聚物或丙烯-乙烯共聚物的茂金属低聚物，其中丙烯是以摩尔分数计主要的共聚单体。

38.根据权利要求37所述的热熔粘合剂制剂，其中，在室温下不为固体的粘度改性剂为丙烯-乙烯共聚物的茂金属低聚物，其中丙烯是以摩尔分数计主要的共聚单体。

39.根据权利要求37所述的热熔粘合剂制剂，其中，粘度改性剂为丙烯-乙烯茂金属共聚物，其具有主要摩尔含量的丙烯，所述粘度改性剂的软化温度不大于-30℃，在170℃下的粘度不大于300mPa.s。

40.根据权利要求34所述的热熔粘合剂制剂，其中，在室温下不为固体的粘度调节剂或在室温下不为固体的粘度调节剂的混合物占所述制剂的5重量％至40重量％。

41.根据权利要求40所述的热熔粘合剂制剂，其中，在室温下不为固体的粘度调节剂或在室温下不为固体的粘度调节剂的混合物占所述制剂的8重量％至30重量％。

42.根据权利要求40所述的热熔粘合剂制剂，其中，在室温下不为固体的粘度调节剂或在室温下不为固体的粘度调节剂的混合物占所述制剂的10重量％至20重量％。

43.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其还包含至少一种增粘树脂。

44.根据权利要求43所述的热熔粘合剂制剂，其中，增粘树脂选自脂族烃树脂及其部分或全部氢化的衍生物；芳族烃树脂及其部分或全部氢化的衍生物；脂族/芳族烃树脂及其部分或全部氢化的衍生物；多萜烯和改性萜烯树脂及其部分或全部氢化的衍生物；松香，其酯及其部分或全部氢化的衍生物；及其混合物。

45.根据权利要求43所述的热熔粘合剂制剂，其中，增粘树脂或增粘树脂混合物具有的环球软化温度不低于80℃。

46.根据权利要求45所述的热熔粘合剂制剂，其中，增粘树脂或增粘树脂混合物具有的环球软化温度不低于90℃。

47.根据权利要求45所述的热熔粘合剂制剂，其中，增粘树脂或增粘树脂混合物具有的环球软化温度不低于100℃。

48.根据权利要求43所述的热熔粘合剂制剂，其中，增粘树脂或增粘树脂混合物占所述制剂的15重量％至70重量％。

49.根据权利要求48所述的热熔粘合剂制剂，其中，增粘树脂或增粘树脂混合物占所述制剂的25重量％至60重量％。

50.根据权利要求48所述的热熔粘合剂制剂，其中，增粘树脂或增粘树脂混合物占所述制剂的30重量％至55重量％。

51.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其还包括不大于5重量％的蜡。

52.根据权利要求51所述的热熔粘合剂制剂，其中，蜡为聚丙烯蜡或用马来酸酐改性的聚丙烯蜡，其具有的软化点不低于120℃。

53.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其包含不大于15重量％的在化学方面不同于丁烯-1聚合物茂金属组合物或其组分之一的聚合物。

54.根据权利要求53所述的热熔粘合剂制剂，其包含不大于10重量％的在化学方面不同于丁烯-1聚合物茂金属组合物或其组分之一的聚合物。

55.根据权利要求53所述的热熔粘合剂制剂，其中，所述聚合物为丙烯与乙烯的半结晶共聚物或聚丙烯和丙烯与乙烯的共聚物的半结晶聚合物组合物。

56.根据权利要求55所述的热熔粘合剂制剂，其中，所述共聚物或所述聚合物组合物具有多相形态。

57.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其还包括不大于15重量％的茂金属全同立构聚丁烯-1的均聚物或共聚物，其具有单峰组成并且在190℃下的MFR在200g/10分钟和2,000g/10分钟之间。

58.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其在165℃的温度下并且对应于其弹性模量G'的值等于10Pa，其具有的粘性模量G”的值不小于200Pa。

59.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，当其从170℃经过至23℃，从熔融状态凝固时，在室温和从其凝固不长于120分钟的时间下，所述从其凝固不长于120分钟的时间定义为“零时”，其在零时具有的断裂拉伸应力不大于0.25MPa，并且在23℃下老化5天之后，其在23℃具有的断裂拉伸应力在0.7MPa和2.5MPa之间，并且在任何情况下，相对于零时测量的相同参数，以百分比计，大于1,500％。

60.根据权利要求59所述的热熔粘合剂制剂，其在零时具有的断裂拉伸应力不大于0.1MPa。

61.根据权利要求59所述的热熔粘合剂制剂，在23℃下老化5天之后，其在23℃具有的断裂拉伸应力在0.7MPa和2.5MPa之间，并且在任何情况下，相对于零时测量的相同参数，以百分比计，大于2,000％。

62.根据权利要求59所述的热熔粘合剂制剂，在23℃下老化5天之后，其在23℃具有的断裂拉伸应力在0.7MPa和2.5MPa之间，并且在任何情况下，相对于零时测量的相同参数，以百分比计，大于3,000％。

63.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，在室温下在零时，其具有的断裂伸长率的绝对值，不低于500％；并且在23℃下老化5天之后，其在23℃下具有的断裂伸长率的绝对值在100％和700％之间，并且在任何情况下，相对于零时的百分比变化，参考5天后的值计算百分比变化，以至少500％的百分比降低。

64.根据权利要求63所述的热熔粘合剂制剂，在室温下在零时，其具有的断裂伸长率的绝对值，不低于1,000％。

65.根据权利要求63所述的热熔粘合剂制剂，在23℃下老化5天之后，其在23℃下具有的断裂伸长率的绝对值在100％和700％之间，并且在任何情况下，相对于零时的百分比变化，参考5天后的值计算百分比变化，以至少800％的百分比降低。

66.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其在零时，在23℃和1Hz频率下，具有的弹性模量G’不大于1MPa；并且，其在23℃下老化5天后，具有的在23℃和1Hz频率下测量的弹性模量G’在2MPa和10MPa之间，在任何情况下，参考零时相同参数的值，以百分比计，大于2,000％。

67.根据权利要求66所述的热熔粘合剂制剂，其在零时，在23℃和1Hz频率下，具有的弹性模量G’不大于0.5MPa。

68.根据权利要求66所述的热熔粘合剂制剂，其在零时，在23℃和1Hz频率下，具有的弹性模量G’不大于0.1MPa。

69.根据权利要求66所述的热熔粘合剂制剂，其在23℃下老化5天后，具有的在23℃和1Hz频率下测量的弹性模量G’在2MPa和10MPa之间，在任何情况下，参考零时相同参数的值，以百分比计，大于4,000％。

70.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其在零时，在23℃和1Hz频率下，具有的Tanδ不低于0.25，并且，其在23℃下老化5天后，在23℃和1Hz频率下，具有的Tanδ在0.1和0.4之间，并且在任何情况下，参考零时的值，显示出至少100％的百分比减少，所述百分比减少根据5天时的值计算。

71.根据权利要求70所述的热熔粘合剂制剂，其在零时，在23℃和1Hz频率下，具有的Tanδ不低于0.7。

72.根据权利要求70所述的热熔粘合剂制剂，其在23℃下老化5天后，在23℃和1Hz频率下，具有的Tanδ在0.1和0.4之间，并且在任何情况下，参考零时的值，显示出至少200％的百分比减少，所述百分比减少根据5天时的值计算。

73.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其在零时和23℃下具有的针入度不低于10dmm，并且，其在23℃下老化5天后，在23℃下具有的针入度在3dmm和18dmm之间，并且在任何情况下，参考零时的值，绝对值的变化至少为10dmm。

74.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其在23℃和50％相对湿度下老化5天后，具有的剥离强度不低于0.25N/50mm宽度，或者，相对于零时测量的相同剥离强度，在5天时剥离强度的百分比增加不低于30％。

75.根据权利要求1所述的热熔粘合剂制剂，其在23℃和50％相对湿度下老化5天，具有的剪切强度不低于12小时，或者，相对于零时测量的相同剪切强度，在5天时剪切强度的增加不低于3小时。

76.一种结合结构，其包括：

第一基底；

第二基底；

根据前述权利要求1至75中任一项所述的热熔粘合剂制剂，将第一基底结合到第二基底上，当施加在0.5g/m²和50g/m²之间的基重时，使得结合结构在23℃下老化5天后测得的剥离强度大于0.25N/50mm宽度。

77.根据权利要求76所述的结合结构，其中，两个基底中的至少一个为多孔或纤维基底或穿孔薄膜，两者都具有二维或三维结构。

78.一种吸收性卫生制品，其包括根据前述权利要求1至75中任一项所述的热熔粘合剂制剂。

79.根据权利要求78所述的吸收性卫生制品，其中所述热熔粘合剂制剂用于以下用途中的至少一种：i)整个制品的一般结构粘合剂；ii)用于结合弹性部件；iii)用于加强和确保即使在使用中，吸收性卫生制品的吸收芯的完整性；iv)用于结合具有二维或三维结构的穿孔薄膜。

80.根据权利要求79所述的吸收性卫生制品，其中所述弹性部件为丝线、带、薄膜或弹性板。

81.一种吸收性卫生制品，其包括根据权利要求76或77所述的结合结构。

82.根据权利要求78或81所述的制品，其中，所述制品为婴儿尿布、训练裤尿布、失禁成人用尿布、女性月经垫。

83.一种制品，其包括根据前述权利要求1至75中任一项所述的热熔粘合剂制剂，其中所述制品为用于医疗用途的吸收性手术床垫或片或手术层压板或伤口敷料产品。

84.一种制品，其包括根据前述权利要求1至75中任一项所述的热熔粘合剂制剂，其中所述制品为床垫或其部件。

85.一种制品，其包括根据前述权利要求1至75中任一项所述的热熔粘合剂制剂，其中所述制品为包装。