CN109652123B - 一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法，该方法将焦化汽油经换热后先进入预脱塔，预脱塔内装有多根中空的氢气分布管和大孔隙率的预加氢催化剂，氢气分布管与催化剂接触位置有大量细小开孔，氢气经孔道溢出，与原料油混合通过预加氢催化剂床层；在所述预加氢催化剂床层中一方面吸附脱除杂质使部分二烯烃预加氢，另一方面氢气溶于焦化汽油中，形成含饱和溶解氢的液相物料；含饱和溶解氢的物料从预脱塔流出后进入反应器，经脱二烯烃催化剂完成剩余二烯烃的加氢脱除，反应后的物料气液分离后部分作为产品，部分重新返回与原料混合。本方法氢气利用效率更高，杂质、二烯烃脱除更充分，延长了催化剂的寿命。

Description

一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法

技术领域

本发明属于石油与天然气加工领域，涉及一种焦化汽油固定床液相循环加氢脱二烯烃的方法。

背景技术

延迟焦化是一种重要的石油二次加工技术，也是世界渣油深度加工的主要方法之一，其处理能力约占全球渣油处理能力的三分之一。延迟焦化的主要产品包括气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭，其中的汽柴油混合加氢精制后可用于生产国V柴油和重整原料。在焦化汽油中，二烯烃、烯基芳烃及炔烃等化合物含量较高，且这些不饱和化合物极不稳定,尤其是二烯烃,受热后易发生环化反应和聚合反应形成大分子化合物，并与汽油中的细小焦粉粘结、长大，造成炼厂后续加氢精制工段中催化剂易结焦中毒，严重影响生产效率。为此，有必要针对性的在加氢精制工段前增设焦化汽油脱二烯烃装置，提高生产稳定性。

中国专利CN101164691A公开了一种轻汽油选择性加氢脱二烯烃催化剂及其制备方法，其采用一种特殊的金属氧化铈复合氧化物，用于C₃～C₆馏分轻汽油的加氢精制，在反应温度40～70℃，氢分压力1.0～3.0MPa，空速0.5～4.0h^-1，氢油体积比100～700工艺条件下，原料中二烯烃的脱除率大于97％；中国专利103084193A公开了一种裂解汽油和催化汽油选择性加氢脱二烯烃催化剂及制备方法，其选用ZrO₂～Al₂O₃作为载体负载活性金属，在反应温度100～240℃，氢分压力1.0～5.0MPa，空速3.0～12.0h^-1，氢油体积比50～500工艺条件下，原料中二烯烃的脱除率达到75～98％；中国专利1676580A公开了一种馏分油选择性加氢脱二烯烃的方法，其采用多金属负载型催化剂，在反应温度160～300℃，氢分压力1.0～6.0MPa，空速2.0～30.0h^-1，氢油体积比50～600工艺条件下，原料中二烯烃的脱除率大于88％。

上述专利选用的工艺都为常规气相循环滴流床加氢工艺。此种工艺为了控制催化剂床层的反应温度，避免催化剂积碳失活，一般会采用较大的氢油比，这需要大量的循环氢，不仅增大了企业的成本投入，也造成资源的浪费。同时，其方法中催化剂床层都仅由一种高金属含量的加氢催化剂构成，当原料中二烯烃含量较高时，极易导致催化剂床层反应剧烈，集中放热严重而产生积碳，大大缩短催化剂的使用寿命。

中国专利101338219A公布了一种循环液相加氢方法，其中原料油与氢气混合后进入加热炉，加热至反应温度后再进入加氢反应器。但对于胶质及二烯烃含量较高的焦化汽油，如果受热后直接进入反应器，汽油中的杂质极易在催化剂床层上吸附、结焦，造成催化剂中毒失活。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦化汽油加氢脱二烯烃的方法，采用独特的焦化汽油杂质预脱技术，结合自主设计的液相循环加氢工艺，在二烯烃脱除率达标的同时，降低氢气消耗量，并有效延长催化剂使用寿命。

以下是本发明采用的具体方案：本发明提供了一种焦化汽油固定床液相循环加氢脱二烯烃的方法，该方法包括：二烯烃含量为1.5～6.0gI2/(100g油)的焦化汽油经过换热后先进入预脱塔，经预脱塔的预加氢催化剂床层脱除汽油中的焦粉、烯烃聚合物及含铁硫化物等杂质，并使部分二烯烃预加氢，同时氢气溶于原料油中，形成含有饱和溶解氢的液相物料，含有饱和溶解氢的液相物料从预脱塔流出后进入反应器，经脱二烯烃催化剂完成剩余二烯烃的加氢脱除；其中，预脱塔内反应温度30～160℃，氢分压力1.0～3.0MPa，空速2.5～7.5h^-1，氢油体积比50～200；反应器内反应温度50～180℃，氢分压力1.0～3.0MPa，空速1.5～4.5h^-1，反应后的物料气液分离后部分作为产品，部分重新返回与原料混合，循环比1.2～3.0；

所述的预脱塔内装有多根中空的氢气分布管和大孔隙率的预加氢催化剂，氢气分布管与催化剂接触位置有大量细小开孔，氢气由分布管上端进入后经孔道溢出，与原料油混合通过预加氢催化剂床层；

所述的预脱塔中的大孔隙率预加氢催化剂由载体负载金属制成，金属活性组分为MoO₃、WO₃、NiO、Co₂O₃中的一种或多种，总活性金属氧化物含量占催化剂质量的0.5％～8.0％，优选2.5％～6.5％，余量为载体，载体由大孔氧化铝和无定形硅铝复合组成，催化剂比表面积为100～200m²/g，优选110～160m²/g，孔容为0.7～1.0mL/g，优选0.75～0.95mL/g。

本发明焦化汽油固定床液相循环加氢脱二烯烃的方法中，所述的反应器内的脱二烯烃催化剂由载体负载金属制成，金属活性组分为MoO₃、WO₃、NiO、Co₂O₃中的一种或多种，总活性金属氧化物含量占催化剂质量的16％～28％，优选18％～24％，余量为载体，载体由大孔氧化铝、无定型硅铝和一种USY型分子筛复合组成，催化剂比表面积为160～260m²/g，优选180～240m²/g，孔容为0.3～0.8mL/g，优选0.35～0.75mL/g。

本发明焦化汽油加氢脱二烯烃的方法，工艺条件包括预脱塔内反应温度优选为50～150℃，氢分压力优选为1.2～2.7MPa，空速优选为3.0～7.0h^-1，氢油体积比优选80～180；反应器内反应温度优选90～170℃，氢分压力优选1.2～2.7MPa，空速优选2.0～3.5h^-1，循环比优选1.5～2.8。所述的预脱塔和反应器内的氢分压力优选相同。

针对胶质、高聚物含量较高的汽油原料，本方法采用独特的焦化汽油杂质预脱技术与孔隙率较大的预加氢催化剂，前期脱杂质更充分，有效降低了其对脱二烯烃催化剂的毒害，配合自主设计的液相循环加氢工艺，使得催化剂寿命大大延长。采用该方法连续运转1000h，产品油颜色由原料的深棕色变为浅黄色，产品二烯值<0.5g I₂/(100g油)，二烯烃脱除率>90％。

附图说明

图1为本发明焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃方法的工艺流程示意图。

图中，1为换热器，2为预脱塔，3为反应器，4为分离器，5为循环泵。

具体实施方式

下面结合图1对本发明焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法进行详细说明。

高二烯烃含量的焦化汽油由管线进入，与通过循环泵6循环回来的的循环物料混合后进入换热器1，经加热后进入预脱塔2中，预脱塔2内装有多根中空的氢气分布管和预加氢催化剂，氢气分布管与催化剂接触位置有大量细小开孔，氢气由分布管上端进入后经孔道溢出，与原料油混合通过预加氢催化剂床层预加氢反应后，得到的混合物料进入反应器3，在脱二烯烃催化剂上进行加氢脱二烯烃反应，反应后的物料进入分离器4内，释放气从上部流出，液相物料部分作为最终产品排出，部分作为循环物料返回。

下面通过5项实施例对本发明作进一步说明。其中焦化汽油中的二烯烃含量采用UOP326法(又称马来酸酐法)测得。

所列举的1～5实施例均按照图1流程路线实施。实施例选用了3种焦化汽油原料，其性质如表1所示。

表1焦化汽油原料油性质

5种实施例选用的预加氢催化剂和脱二烯烃催化剂的组成及性质如表2所示。

表2催化剂的组成及主要性质

5种实施例采用的工艺条件及产品性质如表3所示。

表3 5种实施例的工艺条件及产品性质

Claims (7)

1.一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法，其特征在于：二烯烃含量为1.5～6.0gI2/100g油的焦化汽油经换热后先进入预脱塔，预脱塔内装有多根中空的氢气分布管和大孔隙率的预加氢催化剂，氢气分布管与催化剂接触位置有大量细小开孔，氢气由分布管上端进入后经孔道溢出，与焦化汽油混合通过预加氢催化剂床层；在所述预加氢催化剂床层中一方面吸附脱除汽油中的焦粉、烯烃聚合物及含铁硫化物杂质使部分二烯烃预加氢，另一方面氢气溶于焦化汽油中，形成含饱和溶解氢的液相物料；含饱和溶解氢的物料从预脱塔流出后进入反应器，经脱二烯烃催化剂完成剩余二烯烃的加氢脱除；其中，预脱塔内反应温度30～160℃，氢分压力1.0～3.0MPa，空速2.5～7.5h^-1，氢油体积比50～200；反应器内反应温度50～180℃，氢分压力1.0～3.0MPa，空速1.5～4.5h^-1，反应后的物料气液分离后，液相物料部分作为产品，部分重新返回与原料混合，循环比1.2～3.0；

所述的预加氢催化剂由载体负载金属活性组分制成，其中金属活性组分为MoO₃、WO₃、NiO、Co₂O₃中的一种或多种，总金属活性氧化物含量占催化剂质量的0.5％～8.0％，余量为载体，载体由大孔氧化铝和无定形硅铝复合组成，催化剂比表面积为100～200m²/g，孔容为0.7～1.0mL/g。

2.根据权利要求1所述的一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法，其特征在于，所述的脱二烯烃催化剂，由金属活性组分和载体组成，其中所述的金属活性组分为MoO₃、WO₃、NiO、Co₂O₃中的一种或多种，总活性金属氧化物含量占催化剂质量的16％～28％，余量为载体，载体由大孔氧化铝、无定型硅铝和USY型分子筛复合组成，催化剂比表面积为160～260m²/g，孔容为0.3～0.8mL/g。

3.根据权利要求1所述的一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法，其特征在于，所述的预加氢催化剂中总活性金属氧化物含量占催化剂质量的2.5％～6.5％，余量为载体；所述的催化剂比表面积为110～160m²/g，孔容为0.75～0.95mL/g。

4.根据权利要求2所述的一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法，其特征在于，所述的脱二烯烃催化剂中总活性金属氧化物含量占催化剂质量的18％～24％，余量为载体；所述脱二烯烃催化剂比表面积为180～240m²/g，孔容为0.35～0.75mL/g。

5.根据权利要求1所述的一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法，其特征在于，预脱塔内反应条件为：反应温度50～150℃，氢分压力1.2～2.7MPa，空速3.0～7.0h^-1，氢油体积比80～180。

6.根据权利要求1所述的一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法，其特征在于，反应器内反应条件为：反应温度为90～170℃，氢分压力为1.2～2.7MPa，空速为2.0～3.5h^-1，循环比为1.5～2.8。

7.根据权利要求1所述的一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法，其特征在于，预脱塔和反应器内的氢分压力相同。

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