CN109642113B

CN109642113B - 表现出湿边时间增加的可固化的成膜组合物

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Publication number: CN109642113B
Application number: CN201780051443.5A
Authority: CN
Inventors: 唐广粮; M·克胡蒂亚克夫
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2037-03-17
Also published as: CN109642113A; JP2021119238A; US20180057707A1; JP7191021B2; CA3032930C; JP2019526696A; RU2703131C1; EP3507333B1; AU2017321079A1; ES2870631T3; US11407919B2; AU2017321079B2; EP3507333A1; KR102196227B1; CA3032930A1; US20210292597A1; KR20190045234A; US10053596B2; WO2018044351A1

Abstract

本发明涉及一种可固化的成膜组合物，其包含：(a)包含反应性异氰酸酯官能团的固化剂；(b)含有可与(a)中的反应性异氰酸酯官能团反应的官能团的成膜化合物；(c)光潜催化剂；(d)闪点高于60℃(140°F)的β‑二酮；和(e)闪点低于或等于60℃(140°F)的β‑二酮。本发明还涉及一种控制包含异氰酸酯官能的固化剂的可固化的成膜组合物的固化速率和增加包含异氰酸酯官能的固化剂的可固化的成膜组合物湿边时间的方法，包括将催化剂成分加入可固化的成膜组合物，所述催化剂成分包含：(i)光潜催化剂；(ii)闪点高于60℃(140°F)的β‑二酮；和(iii)闪点低于或等于60℃(140°F)的β‑二酮。

Description

表现出湿边时间增加的可固化的成膜组合物

技术领域

本发明涉及一种可固化的成膜组合物及控制可固化的成膜组合物的固化速率和增加可固化的成膜组合物的湿边时间的方法。

背景技术

涂装操作是飞机制造中的主要生产瓶颈，并且业界对提高效率有很大兴趣。平均而言，在生产过程中花费5-7天的时间来涂装整架飞机。由于飞机的形状和尺寸，通常手工喷涂而不是机器人喷涂涂层。另外，为了获得最佳性能和外观，并避免因过喷而流挂，一层涂层通常是在10-60分钟的时间内喷涂两次至三次同一涂层而施加。第二次喷涂的涂层必须能够和第一次喷涂的涂层良好润湿，以避免涂膜缺陷，例如桔皮、低光泽和高雾度。

因其优异的耐化学性、耐久性、低温柔韧性和热稳定性，聚氨酯涂料通常用于飞机。然而，其通常固化缓慢，并且带干时间长(长达20小时)。带干时间越慢，完成涂装周期花费的时间就越长。开发快干漆是一种提高效率的有吸引力的方法。

将催化剂加入聚氨酯涂料可以加速干燥过程并缩短带干时间。然而，涂料组合物的粘度可能由于连续喷涂施工而增加得太快。涂料在其适用期结束时的性能也可能与新混合漆的性能不同，并且有时涂层不能满足规定要求，例如附着力、耐化学性和外观。如果适用期太短，飞机某一区域涂层的性能和外观可能与另一区域存在不可接受的差异。而且，在加速固化的情况下，反应非常快，并且很快将低分子量树脂转化为高交联密度的高分子量聚合物。这使得下一涂层很难与先前施加的涂层混合，特别是在接缝或边缘处，并经常导致外观不良，例如重叠区域中的高雾度和低光泽。这通常称为湿边不良。湿边时间为当只有部分表面喷刷新漆时，新的漆层能混合到先前施加的漆中的时间间隔。湿边时间对于涂装飞机尤其重要，因为操作中涉及多个工作人员：如果涂层的湿边时间太短，不同团队施加的漆层的重叠的区域将呈现纹路和模糊。较短的湿边时间将防止过喷混合到先前施加的漆膜中，导致表面粗糙。商用飞机上不允许出现条纹、虎纹或其他视觉不规则现象，并且所有航空航天面漆通常需要至少30分钟的湿边时间。

期望提供一种聚氨酯涂料体系，其具有良好的适用期和延长的湿边时间，但其快速固化，带干时间短。

发明概述

本发明涉及一种可固化的成膜组合物，其包含：

(a)包含反应性异氰酸酯官能团的固化剂；

(b)包含可与(a)中的反应性异氰酸酯官能团反应的官能团的成膜化合物；

(c)光潜催化剂；

(d)闪点高于60℃(140°F)的β-二酮；

(e)闪点低于或等于60℃(140°F)的β-二酮。

本发明还涉及一种控制可固化的成膜组合物固化速率的方法。该方法包括将一种催化剂成分加入可固化的成膜组合物，所述催化剂成分包含：

(i)光潜催化剂；

(ii)闪点高于60℃(140°F)的β-二酮；

(iii)闪点低于或等于60℃(140°F)的脂族β-二酮；

所述可固化的成膜组合物包含：

(a)包含反应性异氰酸酯官能团的固化剂；

(b)包含可与固化剂(a)中的反应性异氰酸酯官能团反应的官能团的成膜化合物。

发明详述

除了在任何操作实例中，或另有说明之外，在说明书和权利要求中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字均应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数为近似值，其可以根据本发明获得的期望性质而改变。至少，不试图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数并应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数为近似值，但具体实例中给出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值本质上都包含一定的误差，这些误差是由在其各自的测试测量中发现的标准偏差必然引起的。

而且，应该理解的是，本文所述的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。例如，“1-10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间(并且包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如在本说明书和所附权利要求中所使用的冠词“一”、“一个”和“所述/该”包括复数个指示物，除非明确且清楚地限于一个指示物。

用于可固化的成膜组合物中的固化剂(a)可选自一种或多种多异氰酸酯，例如二异氰酸酯和/或三异氰酸酯，包括缩二脲和异氰脲酸酯。二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。可以使用任何合适的二异氰酸酯(包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲。也可以使用脂环族二异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯))的缩二脲。可用来制备缩二脲的合适芳烷基二异氰酸酯的实例为间-亚二甲苯基二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基间-亚二甲苯基二异氰酸酯。

三官能的异氰酸酯也可用作固化剂，例如，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、三异氰酸根合壬烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、三羟甲基和四甲基二甲苯二异氰酸酯的加合物(由CYTEC Industries以商品名CYTHANE3160出售)、和DESMODUR N3300，其为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，可从Bayer Corporation获得。具体使用的多异氰酸酯为二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。

多异氰酸酯也可为上述公开的那些中的一种，使用本领域技术人员已知的合适材料和技术以一种或多种多胺和/或多元醇扩链，形成具有异氰酸酯官能团的聚氨酯预聚物。尤其合适的多异氰酸酯描述于美国专利申请公开号2013/0344253A1，第[0012]-[0033]段中，其通过引用并入本文。

固化剂(a)在可固化的成膜组合物中的含量为10-90wt％，如至少40wt％，或至少45wt％，和至多65wt％，或至多60wt％，基于组合物中树脂固体的总重量。

例如结合可固化组合物使用的术语“可固化的”是指所示组合物可聚合或可通过官能团交联，例如是指包括但不限于热(包括常温固化)和/或催化暴露。

结合经固化的或可固化的组合物使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语，如某些特定描述“固化的组合物”，是指将形成可固化的组合物的可聚合和/或可交联成分的至少一部分聚合和/或交联。另外，可聚合组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件，例如但不限于热固化，导致组合物的反应性官能团反应，并产生聚合和形成聚合产物。当可聚合组合物经受固化条件时，在聚合后和大多数反应性端基发生反应后，剩余未反应的反应性端基的反应速率逐渐变慢。可聚合组合物可经受固化条件直至其至少部分固化。术语“至少部分固化”是指使可聚合组合物经受固化条件，其中组合物的至少一部分反应性基团发生反应，形成聚合产物。可聚合组合物还可经受固化条件，以达到基本上完全固化，并且其中进一步固化不会导致进一步显著改善聚合物性能(例如硬度)。

本发明的可固化的成膜组合物还包含至少一种具有可与(a)中的异氰酸酯基团反应的多个官能团的成膜化合物(b)。这些官能团通常为羟基、硫醇和/或胺官能团。术语“反应性/可反应”是指能够自发地或在加热时或在催化剂存在下或通过本领域技术人员已知的任何其他方式与其自身和/或其他官能团发生化学反应的官能团。

成膜化合物可包含羟基官能的加成聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚醚聚合物。“聚合物”是指包括均聚物、共聚物和低聚物的聚合物。“复合材料”是指两种或更多种不同材料的组合。

经常使用具有多个羟基官能团的丙烯酸聚合物和/或聚酯聚合物。注意，当在列举中使用时，短语“和/或”是指包含可选实施方案，其中包括列举中的每一个单独成分以及各成分的任何组合。例如，列举“A，B和/或C”是指包含七个单独的实施方案，其中包括A，或B，或C，或A+B，或A+C，或B+C，或A+B+C。

合适的加成聚合物包括一种或多种烯属不饱和单体(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的烷基酯任选地与一种或多种其它可聚合烯属不饱和单体的共聚物。可用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括在烷基中含有1-30、通常4-18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚烯属不饱和单体包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，如氯乙烯和偏氟乙烯；和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯。

丙烯酸共聚物可包括羟基官能团，其常常在用于制备共聚物的反应物中包括一种或多种羟基官能的单体而被并入聚合物。可用的羟基官能的单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，通常在羟烷基中具有2-4个碳原子，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、己内酯和丙烯酸羟烷基酯的羟基官能的加合物，和相应的甲基丙烯酸酯，以及如下所述的β-羟基酯官能的单体。

β-羟基酯官能的单体可由烯属不饱和环氧官能的单体和具有约13-20个碳原子的羧酸，或由烯属不饱和酸官能的单体和含有至少5个碳原子的环氧化合物(其不与烯属不饱和酸官能的单体聚合)来制备。

可用于制备β-羟基酯官能的单体的烯属不饱和环氧官能的单体包括但不限于丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、烯属不饱和单异氰酸酯与羟基官能的单环氧化物(如缩水甘油)的1:1(摩尔)加合物，和可聚合多元羧酸如马来酸的缩水甘油酯。特别合适的为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。羧酸的实例包括但不限于饱和一元羧酸如异硬脂酸，和芳族不饱和羧酸。

可用于制备β-羟基酯官能的单体的烯属不饱和酸官能的单体包括一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸；二元羧酸，如衣康酸、马来酸和富马酸；和二元羧酸的单酯，如马来酸单丁酯和衣康酸单丁酯。烯属不饱和酸官能的单体和环氧化合物通常以1:1的当量比反应。环氧化合物不含有将参与自由基引发的与不饱和酸官能的单体的聚合的烯属不饱和键。可用的环氧化合物包括1,2-环氧戊烷、环氧苯乙烷和缩水甘油酯或醚，通常含有8-30个碳原子，如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和对-(叔丁基)苯基缩水甘油基醚。常见的缩水甘油酯包括具有以下结构的那些：

其中R为含有约4-26个碳原子的烃基。通常，R为具有约8-10个碳原子的支链烃基，如新戊酸酯、新庚酸酯或新癸酸酯基。合适的羧酸缩水甘油酯包括VERSATIC ACID 911和CARDURAE，其均可从Shell Chemical Co.商购获得。

在本发明的某些实例中，在可固化的成膜组合物中使用的聚合物包含氟化聚合物。合适的氟化聚合物的非限制性实例包括氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(如美国专利No.4,345,057中所述的那些)，其可从Asahi Glass Company以商品名LUMIFLON购得；氟代脂族聚合酯，其可从St.Paul,Minnesota的3M以商品名FLUORAD购得；和全氟化羟基官能的(甲基)丙烯酸酯树脂。

聚酯聚合物可用于可固化的成膜组合物中。这些聚合物可以以已知的方式缩合多元醇和多元羧酸来制备。合适的多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸包括但不限于琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了以上所述的多元羧酸之外，还可以使用所述酸的官能团等同物，如其存在的酸酐，或所述酸的低级烷基酯，如甲酯。衍生自环酯如己内酯的聚酯也是合适的。

聚氨酯也可用于可固化的成膜组合物中。可使用的聚氨酯是聚合物多元醇，其通常通过使聚酯多元醇或丙烯酸多元醇(如以上所述的那些)与多异氰酸酯反应来制备，使得OH/NCO当量比大于1:1，以使产物中存在游离羟基。用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可为脂族或芳族多异氰酸酯或两者的混合物。常常使用二异氰酸酯，但可以使用高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯组合。合适的芳族二异氰酸酯的实例为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例为直链脂族二异氰酸酯，如1,6-六亚甲基二异氰酸酯。也可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的高级多异氰酸酯的实例为1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。与聚酯一样，聚氨酯可用未反应的羧酸基制备，羧酸基在用碱(如胺)中和后可以分散到水介质中。

聚醚多元醇的实例为聚亚烷基醚多元醇，其包括具有以下结构式的那些：

(i)

或(ii)

其中取代基R₁为氢或含有1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，n通常为2-6，m为8-100或更高。包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1,2-亚丙基)二醇和聚(氧-1,2-亚丁基)二醇。

由各种多元醇，例如二醇如乙二醇、1,6-己二醇、双酚A等，或其它高级多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的氧烷基化形成的聚醚多元醇也是可用的。可以如所指示使用的高官能度的多元醇可以例如通过蔗糖或山梨糖醇等化合物的氧烷基化来制备。一种常用的氧烷基化方法为在酸性或碱性催化剂存在下多元醇与环氧烷烃(例如环氧丙烷或环氧乙烷)反应。具体的聚醚包括以商品名TERATHANE和TERACOL出售的那些，其可从E.I.DuPontde Nemours and Company，Inc.得到，以及POLYMEG，其可从Great Lakes Chemical Corp.的子公司，Q O Chemicals,Inc.得到。

以商标名

商购的胺官能的成膜聚合物聚氧丙烯胺；如本领域已知制备的胺官能的丙烯酸聚合物和聚酯聚合物也是合适的。

成膜化合物(b)在成膜组合物中的含量为10-90wt％，如至少35wt％，或至少40wt％，和至多60wt％，或至多50wt％，基于组合物中树脂固体的总重量。

以相对可固化的成膜组合物中成膜化合物(b)过量使用具有异氰酸酯官能团的固化剂(a)。例如，固化剂中异氰酸酯基与成膜化合物中官能团的当量比可为1.1-5.0:1，常常为1.1-1.7:1，或1.5-1.7:1。

可将多组分树脂组合物DESOTHANE CA 8905HP或DESOTHANE HS CA8925/11050(均可从PPG Aerospace得到)用作本发明组合物中的固化剂(a)和成膜化合物(b)。或者，可将DESOTHANECA8000B(一种脂族多异氰酸酯的混合物)用作固化剂(a)，并且可将DESOTHANECA 8800/B70846(一种多元醇树脂与颜料和填料共混物的混合物)，或DESOTHANE CA8000/B900A(一种多元醇树脂溶液与37.79wt％的非挥发性物质的混合物)用作成膜化合物(b)。在另一种情况下，可将DESOTHANE CA9005B(一种脂族多异氰酸酯与100wt％的非挥发性物质的混合物)用作固化剂(a)，并且可将DESOTHANECA9005HP(一种多元醇树脂溶液与47.92wt％的非挥发性物质的混合物)用作成膜化合物(b)。

本发明的可固化的成膜组合物还包含(c)光潜催化剂。本领域已知的用于聚氨酯交联的基于Sn、Bi、Zr、Al和Ti的任何光潜催化剂是合适的，例如美国专利号8,318,830、美国专利号8,933,138和美国专利申请公开号20140018461中公开的那些。光潜催化剂(c)常常包含至少一种钛、锡、铝、锆和/或铋的有机金属化合物。可商购的UV光潜钛催化剂包括SOLYFAST 10和SOLYFAST 12，其可从BASF得到，和双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)氧钛(IV)，CAS#152248-67-4，其可从Sigma-Aldrich得到。

光潜催化剂(c)在成膜组合物中的含量为0.01-2.0wt％，如至少0.05wt％，或至少0.1wt％，和至多1.0wt％，或至多0.5wt％,基于组合物中树脂固体的总重量。

本发明的可固化的成膜组合物还包含(d)闪点高于60℃(140°F)的β-二酮。可使用ASTM D56-16-“Test method for Flash Point by Tag Closed Tester”，也称为“ClosedCup(闭杯)”闪点测试(2016)测定闪点。这种β-二酮通常包括脂族受阻β-二酮，如1,3-二酮。

合适的脂族受阻1,3-二酮的实例如下：

闪点高于60℃(140°F)的β-二酮(d)可另外包含乙酰乙酸酯当量为100-800克/当量的乙酰乙酸酯官能的树脂。这种树脂可包含一种或多种聚亚烷基聚合物，如聚乙烯或聚丙烯,聚醚聚合物,丙烯酸聚合物和聚酯聚合物。该树脂可另外含有羟基官能团。

乙酰乙酸酯树脂可通过常规的酯交换化学，在聚合物多元醇的羟基官能团和含乙酰乙酸酯的物料(如乙酰乙酸叔丁酯)之间进行酯交换反应来制备。关于这个主题的详细论述可以在Witzman等，标题为“Comparison of Methods for the Preparation ofAcetoacetylated Coating Resins”,Journal of Coatings Technology,Vol.62,No.789,October 1990的论文中找到。

合适的乙酰乙酸酯树脂包括具有以下通式的那些：

其中R为选自聚亚烷基、聚醚、聚酯、丙烯酸多元醇、聚羟基聚酯或聚氧多元醇或其组合的聚合基团。

本发明中合适的乙酰乙酸酯树脂的乙酰乙酸酯当量为约100-800(克/当量)，通常为约100-500，更常常为约100-300。

乙酰乙酸酯树脂可商购得到，例如，如K-FLEX XM-B301和K-FLEX 7301，其可从King Industries得到，如SETALUX 17-1450,17-7202,57-7205和SETAL26-3705，其可从Nuplex Resins得到。

虽然不受理论束缚，但认为受阻脂族β-二酮的较大末端有机基团和乙酰乙酸酯官能的树脂的聚合物链对光潜催化剂的金属原子提供“屏蔽效应”，从而控制异氰酸酯和活性氢(例如羟基、胺、硫醇)反应的催化作用，并有效地改善可固化的成膜组合物的湿边时间。

β-二酮(d)在成膜组合物中的含量为0.01-10.0wt％，如至少0.05wt％，或至少0.1wt％，或至少0.2wt％，和至多5.0wt％，或至多4wt％，或至多2wt％，基于组合物中树脂固体的总重量。当β-二酮(d)包括脂族受阻β-二酮，如上面提到的那些的任何一种时，其在成膜组合物中的含量通常为0.01-8.0wt％。当β-二酮(d)包括树脂时，其在成膜组合物中的含量通常为0.01-10.0wt％。

本发明的可固化的成膜组合物还包含(e)闪点低于或等于60℃(140°F)的β-二酮。这种β-二酮通常包括脂族β-二酮，如2,4-戊二酮和3-甲基-2,4-戊二酮。

β-二酮(e)在成膜组合物中的含量为0.05-20.0wt％，如至少0.1wt％，或至少0.25wt％，和至多10.0wt％，或至多5wt％，或至多3wt％，基于组合物中树脂固体的总重量。

β-二酮(d)和(e)的组合使得本发明的可固化的成膜组合物相对不含这两种β-二酮的组合物显示出延长的适用期和改善的湿边时间，以及更短的带干时间，如以下的实施例所示。涂料组合物准备好施加到基材并且仍然具有足够低可被施加的粘度的时间跨度，即，将各成分混合形成可固化组合物到可固化组合物不能再合理地施加到表面以达到预期目的之间的时间段通常称为可使用时间或“适用期”。数量上，将组合物的粘度从初始粘度到加倍花费的时间称为“适用期”。两种β-二酮均有助于延长适用期，但认为β-二酮(d)的较慢蒸发速率使其更长时间地保留在组合物中并进一步提供改善的湿边时间。

可固化的成膜组合物可制备成单组分或多组分体系。对于常温固化涂料，将其作为单组分储存是不实际的，而是其必须作为多组分涂料储存，以防止各成分在使用前固化。术语“多组分涂料”是指其中各种成分直到应用前都单独保存的涂料。本发明的组合物通常为多组分涂料，如双组分涂料，其中固化剂(a)为第一组分，成膜化合物(b)为第二组分。

可将可固化的成膜组合物的成分(c)、(d)和(e)单独地或作为含有所有三种成分的催化组分加入可固化的成膜组合物，或其可单独地或以各种组合加入固化剂(a)或成膜化合物(b)中。

本发明的可固化的成膜组合物可进一步包含溶剂。合适的溶剂的实例包括醇，如3-丁氧基丙-2-醇和1-丙醇；酮，如丙酮、2,6-二甲基庚-4-酮、4,6-二甲基庚-2-酮和庚-2-酮；酯，如1(或2)-(2-甲氧基甲基乙氧基)乙酸酯、乙酸乙酯和2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯；和芳族溶剂，包括二甲苯和4-氯-α,α，α-三氟甲苯。也可以使用溶剂的混合物。溶剂共混物的具体实例包括DESOTHANE CA 8000C和CA9005C,其可从PPG Aerospace得到。当存在溶剂时，其可作为单组分提供和/或与其他两种组分中的一种或两种组合。为稳定性目的，不同的溶剂可存在于不同的包装中。

本发明的成膜组合物可进一步包含填料。可存在的填料的实例包括细碎的矿物质，如硫酸钡、二氧化硅(包括气相二氧化硅和胶体二氧化硅)、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化锆、胶体氧化锆、粘土、云母、白云石、滑石、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙和/或偏硅酸钙。

所述成膜组合物可另外包括多种任选成分和/或添加剂，其在某种程度上取决于可固化组合物的具体应用，如颜料或其他着色剂、增强剂、触变剂、促进剂、表面活性剂、增塑剂、填充剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、稀释剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和抗氧化剂。可固化的成膜组合物可为色漆或清漆；其可为不透明的、半透明的、有色透明的或无色透明的。

本发明的可固化的成膜组合物可用作基材上的涂层。合适的基材包括刚性金属基材，如铁金属、铝、铝合金、铜及其他金属和合金基材。本发明实践中使用的铁金属基材可包括铁、钢及其合金。可用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌钢(板)、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、锌铁合金，如GALVANNEAL，以及它们的组合。也可以使用铁金属和非铁金属的组合或复合材料。在本发明的某些实例中，基材包括复合材料，如塑料或玻璃纤维复合材料。通常，基材用于涡轮机和飞机部件，如翼型、机翼、稳定器、方向舵、副翼、发动机进气道、螺旋桨、转子、机身等。

在将任何涂料组合物沉积在基材的表面之前，通常的做法是(尽管不是必需的)将表面彻底清洁和脱脂以除去表面上的异物。这种清洁通常在将基材成型(冲压，焊接等)为最终用途形状之后进行。可用物理或化学方法清洁基材的表面，如机械研磨表面或用本领域技术人员熟知的市售碱性或酸性清洁剂如偏硅酸钠和氢氧化钠清洁/脱脂。清洁剂的非限制性实例为CHEMKLEEN 163，其为一种可从PPG Industries，Inc.商购的碱性清洁剂。

在清洁步骤之后，可用去离子水、溶剂或冲洗剂水溶液冲洗基材，以除去任何残留物。可常温干燥基材，例如使用气刀，将基材短暂暴露于高温下使水闪蒸，或使基材在挤干辊之间通过。

基材可为裸露的清洁的表面；其可为油性的，用一种或多种预处理组合物预处理，和/或用一种或多种涂料组合物、底漆、面漆等预涂，可用任何方法施加，包括但不限于电沉积、喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。

将可固化的成膜组合物施加到基材的至少一个表面上。基材可具有一个连续表面，或两个或更多个表面，如两个相对表面。

可用多种方法，包括喷涂、浸渍/浸泡、刷涂或流涂中的一种或多种将组合物施加到基材上，但其常常通过喷涂施加。可使用空气喷涂和静电喷涂用的常规喷涂技术和设备，以及手工或自动方法。涂层的干膜厚度通常最多15密耳(381微米)，或最多10密耳(254微米)，如1-5密耳(25.4-127微米)；常常为1-3密耳(25.4-76.2微米)。

可将成膜组合物直接施加到基材的表面或基材上的底漆或其他涂层如电泳漆或面漆上。合适的底漆包括市售的航空航天用底漆，如高固体分环氧底漆。一个具体的例子为DESOPRIME CA 7700，其为一种由PPG Aerospace提供的耐腐蚀环氧底漆。在施加本发明的可固化的成膜组合物之前，可将多个涂层如底漆和彩色底涂层施加到基材上。

可将所述组合物作为单涂层施加到基材上，或其可为包含涂有各种涂层的基材的多层复合涂层的一部分。因此，其可用作预处理层、底漆、底涂层和/或清漆。底涂层和清漆中的至少一种可含有着色剂。当本发明的可固化的成膜组合物为清漆时，β-二酮(b)可为如上所述的低分子量脂族受阻β-二酮和/或乙酰乙酸酯官能的树脂。当可固化的成膜组合物含有颜料着色剂(即底漆、底涂层和单涂层)时，乙酰乙酸酯官能的树脂作为β-二酮(b)在提供上面提到的固化控制性能方面更有效。

本发明进一步提供一种控制可固化的成膜组合物的固化速率的方法和增加可固化的成膜组合物湿边时间的方法。该方法包括将催化剂成分加入可固化的成膜组合物，所述催化剂成分包含：

(i)光潜催化剂，如上面公开的那些的任何一种；

(ii)闪点高于60℃(140°F)的β-二酮，如上面公开的那些的任何一种；和

(iii)闪点低于或等于60℃(140°F)的脂族β-二酮，如上面公开的那些的任何一种；

所述可固化的成膜组合物包含：

(a)包含反应性异氰酸酯官能团的固化剂；

固化剂(a)和成膜化合物(b)可为上面讨论的那些的任何一种。

在将催化剂成分加入可固化的成膜组合物之后，该方法可进一步包括将可固化的成膜组合物施加到基材上以形成涂覆的基材；并将涂覆的基材暴露于一定条件足以使可固化的成膜组合物至少部分固化的时间。可使其在环境温度下静置，或通过环境温度固化和烘烤的组合，或单独烘烤固化所述组合物。“环境”条件是指无热量或其他能量的施加；例如，当可固化组合物经受在烘箱中、使用强制空气、辐射等以促进反应的无烘烤下的热固化反应，就说该反应在环境条件下发生。通常环境温度范围为60-90°F(15.6-32.2℃)，如通常的室温，72°F(22.2℃)。在环境条件下，所述组合物通常在不到5小时内固化。所述组合物还可通过在100-160°F(37.8-71.1℃)的温度下烘烤15分钟-3小时，或通过常温固化和烘烤的组合来固化。或者，可将涂覆的基材暴露于光化辐射足以使可固化的成膜组合物至少部分固化的时间。通常的光化辐射条件为315-400nm(UVA),照射强度为1-500mW/cm²，如1-250mW/cm²或1-100mW/cm²，总UV剂量为0.5-10J/cm²。在暴露于光化辐射后,所述组合物通常在不到2小时内固化。

上面所述的每个特征和实例及其组合可以说包含在本发明中。因此，本发明涉及以下非限制性方面：

1.一种可固化的成膜组合物，其包含：

(a)包含反应性异氰酸酯官能团的固化剂；

(c)光潜催化剂；

(d)闪点高于60℃(140°F)的β-二酮；和

(e)闪点低于或等于60℃(140°F)的β-二酮。

2.根据方面1的可固化的成膜组合物，其中固化剂(a)包括二异氰酸酯和三异氰酸酯中的至少一种。

3.根据1-2任一方面的可固化的成膜组合物，其中成膜化合物(b)包括丙烯酸聚合物、聚醚聚合物和聚酯聚合物中的至少一种。

4.根据1-3任一方面的可固化的成膜组合物，其中光潜催化剂(c)包括至少一种钛、锡、铝、锆或铋的有机金属化合物。

5.根据1-4任一方面的可固化的成膜组合物，其中β-二酮(d)包括脂族受阻β-二酮。

6.根据1-4任一方面的可固化的成膜组合物，其中β-二酮(d)包括乙酰乙酸酯当量为100-800克/当量的乙酰乙酸酯官能的树脂。

7.根据方面6的可固化的成膜组合物，其中乙酰乙酸酯官能的树脂(d)包括聚亚烷基聚合物、聚醚聚合物、丙烯酸聚合物和聚酯聚合物中的一种或多种。

8.根据1-7任一方面的可固化的成膜组合物，其中β-二酮(e)包括2,4-戊二酮。

9.根据方面1的可固化的成膜组合物，其中所述可固化的成膜组合物包括清漆。

10.一种控制可固化的成膜组合物的固化速率和/或增加可固化的成膜组合物湿边时间的方法，其包括将催化剂成分加入所述可固化的成膜组合物，

所述催化剂成分包含：

(i)光潜催化剂；

(ii)闪点高于60℃(140°F)的β-二酮；和

(iii)闪点低于或等于60℃(140°F)的脂族β-二酮，

所述可固化的成膜组合物包含：

(a)包含反应性异氰酸酯官能团的固化剂；

11.根据方面10的方法，其中光潜催化剂(i)包括至少一种钛、锡、铝、锆或铋的有机金属化合物。

12.根据10-11任一方面的方法，其中β-二酮(ii)包括脂族受阻β-二酮。

13.根据10-11任一方面的方法，其中β-二酮(ii)包括乙酰乙酸酯当量为100-800克/当量的乙酰乙酸酯官能的树脂。

14.根据方面13的方法，其中乙酰乙酸酯官能的树脂(ii)包括聚亚烷基聚合物、聚醚聚合物、丙烯酸聚合物和聚酯聚合物中的一种或多种。

15.根据方面10-14任一方面的方法,其中β-二酮(iii)包括2,4-戊二酮。

16.根据10-15任一方面的方法，其中固化剂(a)包括二异氰酸酯和三异氰酸酯中的至少一种。

17.根据10-16任一方面的方法，其中成膜化合物(b)包括丙烯酸聚合物、聚醚聚合物和聚酯聚合物中的至少一种。

18.根据10-17任一方面的方法，进一步包括在将催化剂成分加入可固化的成膜组合物之后，将所述可固化的成膜组合物施加到基材上形成涂覆的基材，和将涂覆的基材暴露于一定条件足以使可固化的成膜组合物至少部分固化的时间。

19.根据方面18的方法，其中将涂覆的基材暴露于光化辐射或高温足以使可固化的成膜组合物至少部分固化的时间。

以下实施例旨在说明本发明的各个特征，而不应被解释为以任何方式限制本发明。

实施例

设备和测试方法

UV-A灯

Cure-Tek紫外线涂料固化灯-UVA400A(400瓦标称功率)购自H&S Auto Shot。UV照射强度设定在1.5-2.0mW/cm²的范围内。

粘度

用#2Signature Zahn杯测量涂层的新混合和适用期粘度，并以秒为单位报告。对于工业应用，建议使用三到四个小时的适用期，粘度小于30秒，以获得良好的外观和高性能，如喷涂后的光泽和附着力。

湿边评估

该测试在喷漆房中进行，空气流速为75-125线性英尺/分钟(0.381-0.635米/秒)。将一层混合组合物喷涂在12×24英寸(304.8×609.6mm)测试板的整个表面上，干膜厚度为0.8-1.0密耳(20-25微米)。30分钟后，将另一层涂层喷涂在测试板的一半上。在第二次施加后，将测试板保持在喷漆房中一个小时以闪蒸出溶剂。将测试板暴露于UV-A灯下固化30分钟。在湿边区域(第二次涂层过喷)和双涂层覆盖区域测量20度光泽度和雾度值。对于高光泽涂层，雾度值应小于50，并且20度光泽度值应高于80。

带干时间

在喷涂涂层后，将涂覆的测试板在喷漆房中在环境温度和湿度下干燥60分钟以闪蒸出溶剂。将测试板置于UV-A灯下以加速固化并暴露30分钟。在从UV-A灯移除测试板后5分钟内，施加一条1英寸宽的遮蔽胶带，如2307或等同类型，以检查胶带干燥结果。用约5磅力的带辊压下胶带。将涂层置于环境温度下进一步固化，每30分钟施加一次胶带以监测固化。24小时后除去遮蔽胶带条，目测检查每个条带下面区域在涂层表面上的胶带痕迹或残留物。确定带干时间为从涂布完成开始到当没有可见的胶带痕迹或残留物时的点的时间段。

耐MEK性

耐溶剂性是按照ASTM D5402(2015)使用以MEK溶剂饱和的纱布测定。在当观察到明显划痕时的点处记录为MEK双摩擦。如果在200次MEK双摩擦后没有观察到明显的划痕，则结果记录为>200。对于本发明，在暴露于UV光之后，以MEK双摩擦确定将光潜催化剂加入聚氨酯涂层的涂层的加速固化效率。

光泽度和雾度

湿边区域的光泽度是按照ASTM D 523(Standard Test Method for SpecularGloss,2014)使用BYK-Gardner Haze-Gloss计测定。20°几何形状有利于比较60°光泽度值高于70的样品。由于可固化的成膜组合物被设计成显示在20度高于80的光泽度，因此在20度测试所有光泽度数据。作为监测湿边改善的比较，还在20度测试具有低光泽读数的测试板。

反射雾度是按照ASTM E430-11(Standard Test Methods for Measurement ofGloss of High-Gloss Surface by Abridged Goniophotometry,2011)测定。

抗冲击性

抗冲击性是按照ASTM D2794(Standard Test Method for Resistance ofOrganic Coatings to the Effects of Rapid Deformation,2010)用BYK-Gardner5546Metal SPI Heavy-DutyImpact Tester以in-lb为单位测定。

耐Skydrol性

将常温固化过夜的涂覆测试板浸入140°F温度的液压油Skydrol LD-4(可从Solutia，Inc.得到)中24小时。检查涂层表面的油漆剥落、起泡或显著的颜色变化。任何涂层破坏的迹象都被记录为“失败”；否则，其被记录为“通过”。

划格法附着力

划格法附着力是按照ASTM D3359(Standard Test Methods for MeasuringAdhesion by Tape Test)方法B，2009测定。由涂层向下划出一个交叉线图案至基材。施加一条1英寸宽的遮蔽胶带(例如3M 250或等同物)。使用4.5磅胶覆盖的辊两次压下胶带。以垂直于测试板的一个突然动作去除胶带。使用所提供的评级系统目测检查划线区域处的油漆来评定附着力。在涂料体系完全固化7天后测试干附着力。在将其浸入140°F水中24小时后，在完全固化的涂料体系测试湿附着力。将测试板从水中取出，用纸巾擦干并在5分钟后测试。

测试板评级如下：

a)5B：切口边缘完全光滑；没有一个四方格子出现剥落。

b)4B：交叉点处有小片涂层的剥落，但受影响面积不到5％。

c)3B：沿切口边缘和切口的交叉点处，有小片涂层剥落，受影响面积为5-15％的格子。

d)2B：沿切口边缘和四方格子内，涂层有剥落，受影响面积为15-35％的格子。

e)1B：沿切口边缘，涂层有长条状剥落，且整个四方格子也有剥落。受影响面积为35-65％的格子。

f)0B：剥落和剥离状况比1B更糟。

将以下环氧底漆和聚氨酯底涂料施加到实施例中使用的基材上：DESOPRIMECA7700为PPG Aerospace提供的耐腐蚀环氧底漆。将按重量计100份CA7700基料与76.9份CA7700BE活化剂混合。DESOTHANE HS CA8000/B70846为由PPG Aerospace提供的三组分常温固化白色聚氨酯面漆。将按重量计100份CA8000/B70846基料与39.0份CA8000B活化剂和31.0份CA8000C混合。

将实施例配方中使用的原材料描述和概括在下表中，包括闪点数据。闪点数据由供应商提供，并表示为使用ASTM D56-16-“Test Method for Flash Point by Tag ClosedTester”，也称为“Closed Cup(闭杯)”闪点测试(2016)测量。

表1：原料

¹Setalux 17-7202为乙酰乙酸酯官能的丙烯酸树脂，在二甲苯中的固体分为50％，当量为1150。

²K-Flex XM-B301为100％活性的乙酰乙酸酯官能的树脂，当量为220。

³K-flex 7301为100％活性的乙酰乙酸酯官能的树脂，当量为125。

基材制备工序：

在喷漆房中用HPLV喷枪施加涂层，空气流速为75-125线性英尺/分钟(0.381-0.635米/秒)。首先，用溶剂如酮擦拭铝测试板以除去油脂，用SCOTCHBRITE擦磨并再次用溶剂清洗。将航空标志底漆施加到清洁过的表面上至干膜厚度为1.0密耳(25微米)。在底漆经过2小时的常温固化后，将CA8000/B70846底涂层施加到底漆上以获得约2密耳(50微米)的干膜厚度。

对比例1-9和本发明实施例1-5的施涂工序：

在底涂层经过2-8小时的常温固化后，在喷漆房中施加清漆，空气流速为75-125线性英尺/分钟(0.381-0.635米/秒)，以获得约2密耳(50微米)的干膜厚度。

在施涂后，将涂覆的测试板在喷漆房中干燥，闪蒸溶剂1小时。然后将测试板置于UV-A灯下30分钟。测量耐甲基酮性能和胶带干燥性能以监测干燥时间。

实施例配方

由下表中列出的成分制备每个实施例的组合物。每种组合物含有三种不同结构的多元醇以平衡性能，如耐化学性、柔韧性和耐候性。K-FLEX A308为一种低粘度、100％活性、线性、饱和的、具有伯羟基的脂族聚酯二醇，羟值为260mgKOH/g。CAPA4101为以伯羟基封端的四官能的多元醇，羟值为216-232mgKOH/g。JONCRYL 909为一种快速固化的丙烯酸多元醇，用于中固体分聚氨酯涂料应用，羟值为111-123mgKOH/g。将多异氰酸酯与多元醇的当量比设定为1.4以获得更高的耐化学性。对于用重力喷枪施加的航空涂料应用，将涂料的挥发性有机物含量(VOC)配制为420g/L，并且将固体分配制为57.8％。在对比例2-7中使用光潜催化剂，其含量为0.2wt％，基于总配方重量；或0.35wt％，基于总固体树脂重量。

对比例

表2：对比例1-7

表3.对比例1-7的性能

1.对比例1是无催化剂的聚氨酯涂料。4小时后粘度低，但固化花费约16小时。

2.对比例2是用基于总配方0.20wt％的光潜催化剂配制的聚氨酯涂料。其固化非常快，具有优异的耐MEK性能，但它的适用期非常短，在30分钟内胶凝。

3.对比例3是用光潜催化剂结合基于总配方0.25wt％的2,4-戊二酮配制的聚氨酯涂料。粘度显著降低，且适用期延长至3小时。其固化非常快，具有优异的耐MEK性能，但在3小时后发展出高粘度，在4小时内胶凝。

4.对比例4是用光潜催化剂结合基于总配方0.25wt％的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)配制的聚氨酯涂料。粘度也显著降低，适用期延长至2小时。添加TMHD(受阻二酮)明显延缓了固化，因为在暴露于UV光后涂膜是湿的。所述组合物还需要另外2-3个小时才能固化到胶带干燥阶段。

5.对比例5是用光潜催化剂结合基于总配方0.50wt％的2,4-戊二酮配制的聚氨酯涂料。粘度显著降低，且适用期延长至3小时。其固化非常快，具有优异的耐MEK性能，但在4小时后发展出高粘度。

6.对比例6是用光潜催化剂结合基于总配方1.50wt％的2,4-戊二酮配制的聚氨酯涂料。粘度显著降低，且适用期延长至4小时。其固化非常快，具有优异的耐MEK性能。

7.对比例7是用光潜催化剂结合基于总配方1.50wt％的TMHD配制的聚氨酯涂料。粘度显著降低，且适用期高达4小时。其进一步证明，添加TMHD(受阻二酮)显著延缓了固化，即使在暴露于UV光后，也表现为湿涂层，并再花费另外3-4个小时完成固化。

如表3所示，聚氨酯涂料在无催化剂存在下固化非常缓慢(对比例1)。将光潜催化剂加入聚氨酯涂料在暴露于UV辐射后显著加速固化，并提供优异的耐化学性。不含二酮的涂料组合物(对比例2)适用期非常短，并且在光潜催化剂存在下不到30分钟内胶凝。将二酮加入光潜催化的聚氨酯涂料(对比例3-7)显著延长了适用期。加入低闪点二酮如2,4-戊二酮(对比例3,5和6)没有减缓固化。然而，加入高闪点受阻二酮如2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(对比例4和7)显著延缓了固化，并且涂层在UV辐射后表现为湿膜。

湿边结果

将以下两种溶剂加入催化的聚氨酯涂料配方，其包括1.5％的2,4-戊二酮以评定湿边时间。对比例8包括溶剂3-甲基-2,4-戊二酮。其是一种液体二酮，沸点为173℃，闪点为135°F。对比例9含有高闪点的缓慢蒸发溶剂DOWANOL DPMA。它是一种液体，沸点为209℃，闪点为190°F。

表4：用于湿边评定的对比例8和9

	对比例8	对比例9
			原料	重量(克)	重量(克)
K-FLEX A308	5.77	5.77
			CAPA4101	17.31	17.31
JONCRYL 909	8.48	8.48
			BYK 320	0.40	0.40
乙酸正丁酯	5.77	5.77
			二异丁基酮	12.69	12.69
甲基戊基酮	11.54	11.54
			DOWANOL PMA	3.61	3.61
SOLYFAST 10	0.20	0.20
			2,4-戊二酮	1.50	1.50
3-甲基-2,4-戊二酮	1.00	0.00
			DOWANOL DPMA	0.00	1.00
DESMODUR N3390BA/SN	31.73	31.73
			总计	100.00	100.00

表5：对比例涂层的湿边结果

	对比例6	对比例8	对比例9
				SOLYFAST 10,％	0.20	0.20	0.20
2,4-戊二酮	1.50	1.50	1.50
				3-甲基-2,4-戊二酮		1.00
DOWANOLDPMA			1.00
					对比例6	对比例8	对比例9

				4小时粘度	22.89	21.40	21.10

				UV曝光后干燥结果
干燥结果	无粘性	无粘性	无粘性
				MEK双摩擦	>200	>200	>200
带干时间(小时)	1.5	1.5	1.5

双涂层区域光泽度结果
				雾度	31.7	19.8	22.5
20度光泽度	83.0	83.7	84.2

湿边区域光泽度结果
				雾度	423.4	374.5	358.6
20度光泽度	13.8	10.4	15.4

对比例6为一种光潜催化的聚氨酯涂料，其包括基于总配方1.50wt％的2,4-戊二酮。

对比例8为光潜催化的聚氨酯涂料，其包括基于总配方1.50wt％的2,4-戊二酮和1.0wt％的3-甲基-2,4-戊二酮。

对比例9为光潜催化的聚氨酯涂料，其包括基于总配方1.50wt％的2,4-戊二酮和1.0wt％的DOWANOL DPMA。

如表5所示，包括1.50％的2,4-戊二酮的催化的聚氨酯涂料(对比例6)表现出控制良好的适用期、固化快和优异的耐MEK性能，但涂料具有非常低的光泽度和高雾度值，表明湿边不好。添加闪点为135°F的低闪点二酮(3-甲基-2,4-戊二酮，对比例8)或闪点为190°F的缓慢蒸发溶剂(DOWANOL DPMA，对比例9)没有改善湿边时间。

所有对比例6,8和9都具有非常低的光泽度和非常高的雾度值，并且远远不能满足小于50的雾度要求和大于80的20度光泽度要求的一般可接受外观标准。

本发明实施例

实施例1为用基于总配方0.25wt％的2,4-戊二酮和0.25wt％的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)配制的光潜催化的聚氨酯涂料。

实施例2为用基于总配方0.50wt％的2,4-戊二酮和0.25wt％的TMHD配制的光潜催化的聚氨酯涂料。

实施例3为用基于总配方1.00wt％的2,4-戊二酮和0.25wt％的TMHD配制的光潜催化的聚氨酯涂料。

实施例4为用基于总配方1.50wt％的2,4-戊二酮和0.125wt％的TMHD配制的光潜催化的聚氨酯涂料。

实施例5为用基于总配方1.50wt％的2,4-戊二酮和0.25wt％的TMHD配制的光潜催化的聚氨酯涂料。

表6.本发明的实施例(1-5)

表7.实施例1-5的性能

如表7所示，本发明的光潜催化剂催化的聚氨酯涂料，当用低闪点二酮如2,4-戊二酮结合高闪点二酮如2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)配制时，不仅显示出控制良好的适用期、固化非常快，优异的耐MEK性能和极短的带干时间，而且当用低闪点二酮如2,4-戊二酮结合高闪点二酮如2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(TMHD)配制时，在测试板的过喷区域还出乎意料地表现出30分钟湿边时间、高光泽度和低雾度值。

在暴露于UV辐射后，将实施例1-5的组合物在环境温度下进一步固化过夜，并测试抗冲击性、干附着力、湿附着力和耐Skydrol性能。表8的结果表明，本发明的组合物表现出优异的抗冲击性、优异的耐Skydrol流体性能、优异的干附着力及湿附着力。

对比例10-14和本发明实施例6-11的施涂工序

在底漆经过2小时的常温固化后，在喷漆房中施加面漆，空气流速为75-125线性英尺/分钟(0.381-0.635米/秒)，以获得约2密耳(50微米)的干膜厚度。

在施涂后，将涂覆的测试板在喷漆房中干燥，以闪蒸溶剂15分钟。然后将测试板置于UV-A灯下30分钟。以带干时间测量涂层的干燥时间，并测量固化涂层的光泽度和湿边区域。

将以下环氧底漆施加到以下实施例使用的基材上：DESOPRIME CA7502为PPGAerospace提供的耐腐蚀环氧底漆。将按重量计100份CA7502基料与76.9份CA7502B活化剂和19.2份CA7502C稀释溶剂混合。

对比例10-14和本发明实施例6-11的示例配方

基料的制备

以下每个实施例的基料组合物有表8列出的成分制备。每种组合物含有三种不同结构的多元醇以平衡性能，如耐化学性、柔韧性和耐候性。K-FLEX A308为一种低粘度、100％活性、线性、饱和的、具有伯羟基的脂族聚酯二醇，羟值为260mgKOH/g。CAPA4101为以伯羟基封端的四官能的多元醇，羟值为216-232mgKOH/g。JONCRYL 909为一种快速固化的丙烯酸多元醇，用于中固体分聚氨酯涂料应用，羟值为111-123mgKOH/g。

在下面的实施例中使用的基料使用高速分散整流罩叶片制备，其中各成分的量概括在表2中。对于四分之一缩尺大小的罐，在低速混合下装入各成分1-11并制成透明溶液。缓慢装入成分12和13，并相应地调节分散速度，以使其形成良好的涡流(表明分散良好)。将混合物高速混合分散30分钟。将陶瓷微球研磨介质装入混合物中并保持研磨约30分钟，达到研磨细度为7。此后，获得具有以下性能的稳定的着色的基料：每加仑重量为12.09lbs/加仑，非挥发性物质固体分含量为74.43％。

表8:基料组成

配料	原料说明	重量(克)
			1	二甲苯	22.71
2	Eastman EEP	21.38
			3	甲基戊基酮	89.68
4	乙酸正丁酯	38.65
			5	SOLSPERSE	8.00
6	BYK320	0.80
			7	BENTONE SD-2	2.40
8	K-FLEX A308	48.00
			9	CAPA4101	144.00
10	JONCRYL 909	70.40
			11	甲基丙基酮	343.99
12	RAVEN 14	0.80
			13	Ti-PURE R-706	9.20
	总计	800.00

聚氨酯涂料的制备

将如上制备的特定量的基料、如下表所示的异氰酸酯预聚物、溶剂、添加剂和催化剂混合制备聚氨酯涂料。对适用期粘度、带干时间和其他涂料性能进行评定。

将多异氰酸酯与多元醇的当量比设定为1.50以获得更高的耐化学性。对于用重力喷枪施加的航空涂料应用，将涂料的挥发性有机物含量(VOC)配制为420g/L，并将固体分配制为57.8％。在对比例11-15和本发明实施例中使用光潜催化剂，其含量为0.10份，基于100份聚氨酯涂料混合物.

对比例

对比例10,11和12

对比例10为不含光潜催化剂的常规聚氨酯涂料组合物。对比例11为含有0.10份光潜催化剂的聚氨酯涂料。对比例12为含有0.10份光潜催化剂和1.00份乙酰乙酸酯树脂(K-Flex XM-B301)的聚氨酯涂料。它是一种乙酰乙酸酯型树脂，固体分为100wt％，乙酰乙酸酯当量为220。

表9：对比例的涂料组成

	对比例10	对比例11	对比例12
				原料	重量(克)	重量(克)	重量(克)
基料	62.49	62.49	62.49
				DESMODUR N3390BA/SN	21.88	21.88	21.88
甲基戊基酮	4.69	4.69	4.69
				乙酸正丁酯	10.94	10.94	10.94
SOLYFAST 10	0.00	0.10	0.10
				K-FLEX XM-B301	0.00	0.00	1.00
总计	100.00	100.10	102.10

表10：对比例的结果

	对比例10	对比例11	对比例12
				FM粘度(秒)	19.30	19.40	19.55
3小时适用期粘度(秒)	21.02	90分钟内胶凝	60分钟内胶凝
				总的带干时间(小时)	10.0	3.0	3.0

表10的结果显示，对比例10获得了3小时的适用期，但干燥花费10小时；添加光潜催化剂的对比例11获得了3小时的带干时间，但是损失了适用期并在90分钟内胶凝；当用光潜催化剂和乙酰乙酸酯树脂的组合配制时，对比例12获得了甚至较短的适用期，并在60分钟内胶凝。结果表明，添加光潜催化剂在暴露于UV辐射后固化加速，但是产生非常短的适用期。将光潜催化剂和乙酰乙酸酯树脂加入聚氨酯涂料导致了甚至更短的适用期。

对比例13和14

对比例13为具有0.10份光潜催化剂和1.50份乙酰丙酮溶剂的聚氨酯涂料。对比例14为具有0.10份光潜催化剂、1.50份乙酰丙酮和4份Setalux 17-7202(一种乙酰乙酸酯当量为1150的乙酰乙酸酯官能的树脂)的聚氨酯涂料。

表11：对比例的涂料组成

	对比例13	对比例14
			原料	重量(克)	重量(克)
基料	62.49	62.49
			DESMODUR N3390BA/SN	21.88	21.88
甲基戊基酮	4.69	4.69
			乙酸正丁酯	10.94	10.94
SOLYFAST 10	0.10	0.10
			乙酰丙酮	1.50	1.50
SETALUX17-7202	0.00	4.00
			总计	101.60	105.60

表12：对比例10,13和14的结果

	对比例10	对比例13	对比例14
				FM粘度(秒)	19.30	18.45	19.10
3小时适用期粘度(秒)	21.02	23.66	24.45
				总的带干时间(小时)	10.0	3.0	3.0
固化膜外观
				固化条件:15分钟闪蒸+UVA/30分钟
雾度	31.7	432	466
				20度光泽度	83.2	39.2	38.1
30分钟湿边区域光泽度结果
				雾度	30.2	401.2	381
20度光泽度	81.2	46.2	60.3

如表12中所示，将光潜催化剂结合乙酰丙酮溶剂加入聚氨酯涂料组合物有效地控制了适用期并减短了带干时间。但是在UV加速固化后涂层模糊并失去光泽。其在雾度和光泽方面也得到不良的湿边结果(对比例13)。在对比例14中，与光潜催化剂和乙酰丙酮溶剂一起，将当量大于1000的乙酰乙酸酯官能的树脂(SETALUX 17-7202)加入聚氨酯涂料。在UV固化后，它没有显示出涂膜性能和湿边结果的改善，这表明乙酰乙酸酯树脂的化学结构对改善涂膜性能和湿边时间的重要性。

本发明实施例6-11

如对比例13所示，将乙酰丙酮溶剂加入光潜催化的聚氨酯涂料增加了适用期并减短了带干时间，但产生模糊和低光泽涂膜，以及不良湿边外观。期望制备一种催化聚氨酯涂料，其具有至少3小时的适用期、高光泽和良好的湿边时间，如雾度值小于50，20度光泽度大于80。

在下面的本发明实施例(表13)中，使用0.10份光潜催化剂催化聚氨酯涂层，使用1.50份乙酰丙酮溶剂控制适用期。此外，使用以下不同量的乙酰乙酸酯树脂改善光泽和湿边时间。

·实施例6是与0.25份K-FLEX XM-B301结合使用。

·实施例7是与0.50份K-FLEX XM-B301结合使用。

·实施例8是与1.00份K-FLEX XM-B301结合使用。

·实施例9是与2.00份K-FLEX XM-B301结合使用。

·实施例10是与0.25份K-FLEX 7301结合使用。

·实施例11是与0.50份K-FLEX 7301结合使用。

表13：本发明实施例的组成

表14：本发明实施例的性能

如表14所示，添加光潜催化剂、乙酰丙酮溶剂和乙酰乙酸酯树脂的组合，聚氨酯涂料干燥相当快，带干时间显著减短，但也获得良好的适用期、延长的湿边时间和改善的性能如光泽和雾度。

实施例6-9用0.25-2.0份当量为220的乙酰乙酸酯树脂K-FLEX XM-B301改性。经改性的聚氨酯涂料的粘度在环境温度下3小时后保持较低。在UV加速固化后，涂层表面光泽度高于80且雾度小于50。30分钟湿边区域也显示出高光泽和低雾度，这明显优于对比例。尽管添加乙酰乙酸酯树脂改善了光泽和湿边外观，但过量的乙酰乙酸酯树脂导致固化延缓且带干时间增加。例如，当将2.0份K-FLEX XM-B301加入催化的聚氨酯涂料(实施例9)时，带干时间比具有0.25份该树脂的实施例6的组合物慢2小时。实施例10和11用0.25和0.50份当量为125的乙酰乙酸酯树脂K-FLEX7301改性，并且在适用期、带干时间、30分钟湿边和其它涂膜性能如光泽和雾度方面显示出类似的结果。

在暴露于UV固化后，将本发明实施例6-11的涂层在环境温度下进一步固化过夜，并测试其抗冲击性、干附着力、湿附着力和耐Skydrol性能。表14的结果表明，涂层在用UV辐射加速固化后发展出增韧的物理性能，并显示出优异的抗冲击性、优异的耐Skydrol流体性能、优异的干附着力和湿附着力。

将光潜催化剂、乙酰丙酮溶剂和乙酰乙酸酯树脂的组合加入聚氨酯涂料，新涂料不仅具有控制良好的适用期、快速固化及显著减短的带干时间，还具有改善的湿边时间，并发现过喷区域的高光泽和低雾度值。

本文提出的本发明各种实施例均被理解为对本发明的范围是非限制性的。

尽管上面为了说明的目的描述了本发明的特定方面，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本发明范围的情况下，可以对本发明的细节进行各种改变。

Claims

1.一种可固化的成膜组合物，其包含：

(a)包含反应性异氰酸酯官能团的固化剂；

(b)包括可与(a)中的反应性异氰酸酯官能团反应的官能团的成膜化合物；

(c)光潜催化剂；

(d)闪点高于60℃(140°F)的β-二酮；和

(e)闪点低于或等于60℃(140°F)的β-二酮。

2.根据权利要求1所述的可固化的成膜组合物，其中固化剂(a)包括二异氰酸酯和三异氰酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1-2任一项所述的可固化的成膜组合物，其中成膜化合物(b)包括丙烯酸聚合物、聚醚聚合物和聚酯聚合物中的至少一种。

4.根据权利要求1-2任一项所述的可固化的成膜组合物，其中光潜催化剂(c)包括至少一种钛、锡、铝、锆或铋的有机金属化合物。

5.根据权利要求1-2任一项所述的可固化的成膜组合物，其中β-二酮(d)包括脂族受阻β-二酮。

6.根据权利要求1-2任一项所述的可固化的成膜组合物，其中β-二酮(d)包括乙酰乙酸酯当量为100-800克/当量的乙酰乙酸酯官能的树脂。

7.根据权利要求6所述的可固化的成膜组合物，其中乙酰乙酸酯官能的树脂(d)包括聚亚烷基聚合物、聚醚聚合物、丙烯酸聚合物和聚酯聚合物中的一种或多种。

8.根据权利要求1-2任一项所述的可固化的成膜组合物，其中β-二酮(e)包括2,4-戊二酮。

9.根据权利要求1-2任一项所述的可固化的成膜组合物，其中所述可固化的成膜组合物包括清漆。

10.一种控制可固化的成膜组合物的固化速率的方法，其包括将催化剂成分加入可固化的成膜组合物，

所述催化剂成分包含：

(i)光潜催化剂；

(ii)闪点高于60℃(140°F)的β-二酮；和

(iii)闪点低于或等于60℃(140°F)的脂族β-二酮，

所述可固化的成膜组合物包含：

(a)包含反应性异氰酸酯官能团的固化剂；和

(b)包括可与固化剂(a)中的反应性异氰酸酯官能团反应的官能团的成膜化合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中光潜催化剂(i)包括至少一种钛、锡、铝、锆或铋的有机金属化合物。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中β-二酮(ii)包括脂族受阻β-二酮。

13.根据权利要求10或11所述的方法，其中β-二酮(ii)包括乙酰乙酸酯当量为100-800克/当量的乙酰乙酸酯官能的树脂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中乙酰乙酸酯官能的树脂(ii)包括聚亚烷基聚合物、聚醚聚合物、丙烯酸聚合物和聚酯聚合物中的一种或多种。

15.根据权利要求10-11任一项所述的方法,其中β-二酮(iii)包括2,4-戊二酮。

16.根据权利要求10-11任一项所述的方法,其中固化剂(a)包括二异氰酸酯和三异氰酸酯中的至少一种。

17.根据权利要求10-11任一项所述的方法，其中成膜化合物(b)包括丙烯酸聚合物、聚醚聚合物和聚酯聚合物中的至少一种。

18.根据权利要求10-11任一项所述的方法，进一步包括在将催化剂成分加入可固化的成膜组合物之后，将所述可固化的成膜组合物施加到基材上以形成涂覆的基材，和将涂覆的基材暴露于一定的条件足以使所述可固化的成膜组合物至少部分固化的时间。

19.根据权利要求18的方法，其中将涂覆的基材暴露于光化辐射或高温足以使所述可固化的成膜组合物至少部分固化的时间。

20.一种增加可固化的成膜组合物湿边时间的方法，其包括将催化剂成分加入可固化的成膜组合物，

所述催化剂成分包含：

(i)光潜催化剂；

(ii)闪点高于60℃(140°F)的β-二酮；和

(iii)闪点低于或等于60℃(140°F)的脂族β-二酮，

所述可固化的成膜组合物包含：

(a)包含反应性异氰酸酯官能团的固化剂；和

21.根据权利要求20所述的方法，其中β-二酮(ii)包括脂族受阻β-二酮。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其中β-二酮(ii)包括乙酰乙酸酯当量为100-800克/当量的乙酰乙酸酯官能的树脂。

23.根据权利要求22所述的方法，其中乙酰乙酸酯官能的树脂(d)包括聚亚烷基聚合物、聚醚聚合物、丙烯酸聚合物和聚酯聚合物中的一种或多种。

24.根据权利要求20-21任一项所述的方法,其中β-二酮(iii)包括2,4-戊二酮。