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CN109642111A - 制备具有水性底色漆的涂层体系的方法 - Google Patents

制备具有水性底色漆的涂层体系的方法 Download PDF

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CN109642111A CN201780051000.6A CN201780051000A CN109642111A CN 109642111 A CN109642111 A CN 109642111A CN 201780051000 A CN201780051000 A CN 201780051000A CN 109642111 A CN109642111 A CN 109642111A
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Abstract

本发明涉及一种在基材上制备涂层体系的方法，包括通过将着色水性底色漆材料施加至基材上且随后固化所述底色漆材料而在基材上制备固化的底色漆膜，其中所述底色漆材料包含聚醚基反应产物，其可通过(a)至少一种具有桥连两个酸酐基团的脂族、芳族或芳脂族基团X的环状四羧酸二酐与(b)至少一种结构通式(II)的聚醚反应制备，其中R为C3‑C6亚烷基且对n加以选择以使得聚醚(b)具有500‑5000g/mol的数均分子量，其中组分(a)和(b)以0.7/2.3‑1.6/1.7的摩尔比用于反应中，所得反应产物具有5‑80mg KOH/g的酸值，且其中固化的底色漆膜至少部分为制得的涂层体系的最上涂层。

Description

制备具有水性底色漆的涂层体系的方法
本发明涉及一种使用水性底色漆材料制备涂层体系的创新方法。该水性底色漆材料包含使用环状四羧酸二酐制备的羧基官能聚醚基反应产物。本发明还涉及可由所述方法制备的涂层体系。
现有技术
已知多种方法用于制备多层颜色和/或效应漆体系(也称为多层涂层或多层漆体系)。例如，由现有技术(例如，比较德国专利申请DE 19948 004A1第17页第37行至第19页第22行，或德国专利DE 10043405C1第3栏第[0018]段和第8栏第[0052]段至第9栏第[0057]段以及第6栏第[0039]段至第8栏第[0050]段)已知以下方法，其中：
(1)将着色的水性底色漆材料施加至基材上，
(2)由步骤(1)中施加的涂料形成聚合物膜，
(3)将清漆材料施加至所得的底色漆膜上，然后
(4)将底色漆膜与清漆膜一起固化。
该方法广泛用于例如汽车的OEM(初始)涂饰以及金属和塑料辅助部件的涂饰。目前关于该涂层体系(涂层)的性能的要求非常多。
此外，汽车制造商致力于使车身的OEM涂饰尽可能地经济。对此的一种方法是通过不将清漆材料施加至车身的特定区域来有效地节约涂料。该区域位于车身内部，例如行李舱的内部或诸如乘客舱和发动机舱的区域。原因在于，在这些区域中，主要由清漆涂饰提供的保护作用(即保护以防环境影响如UV辐射或湿气)并不是最重要的。
然而，清漆涂饰还有助于整个涂漆体系的机械稳定性，包括例如体系的硬度和粘合性。故意省略清漆涂饰将使得难以在这方面达到汽车制造商的规格。原因在于，在这些区域中，底色漆体系此时是涂层体系中的最上涂层，并且直接暴露于日常服役的机械挑战中。
一个复杂的因素是，由于技术原因，用于施加在这些区域中的底色漆材料当然是与也施加在车身的其余部分上且然后用清漆材料重涂相同的底色漆材料。因此，不可能专门针对所述区域调整底色漆材料。
当为了节约能量和涂料而使涂层体系仅经历低温固化时，情况甚至变得更具挑战性。因此，通过使用双组分清漆材料来制备多涂层体系的最上涂层，可经常在例如低于120℃的温度下进行固化，并且以此方式获得符合规格的整体体系。然而，再次由于技术原因，在这种情况下，内部的上述区域同样仅经历较低的固化温度。然后，对于底色漆材料形成最上面涂层的区域，获得合适的机械性能变得更加困难。当使用配制成单组分漆(换言之，其中存在的交联剂不用于单独制备且其在施加前不久才与基础组分组合的固化组分中的漆，而是相反，所述漆可作为一个组分制备和供应)的底色漆材料时，尤其如此。该单组分体系的相应优点当然在于更易于处理、储存、运输和使用。
EP 0546375B1公开了包含聚氨酯的水分散体，所述聚氨酯由包含有机多异氰酸酯和分子中具有至少两个羧酸或羧酸根的二羟基化合物构建，其通过使二羟基化合物与四羧酸二酐的反应制备；且公开了这些分散体用于制备涂料的用途，以及涂覆有这些分散体的制品如皮革、纺织品和棉。由所述聚氨酯树脂分散体制备的涂层显示出降低的水溶胀性。
问题
本发明所要解决的问题是提供一种使用底色漆材料制备涂层体系的方法，其中使用底色漆材料制备的涂膜不需要用其他涂料，尤其是清漆材料重涂，从而制备能够满足关于机械抗性，尤其是粘合性的通常规范的整体体系。
解决方案
所述问题通过一种在基材上制备涂层体系的方法解决，所述方法包括：
通过将着色水性底色漆材料施加至基材上且随后固化所述底色漆材料而在基材上制备固化的底色漆膜，
其中所述着色水性底色漆材料包含羧基官能的聚醚基反应产物，其可通过(a)与(b)的反应制备：
(a)至少一种环状四羧酸二酐，其具有桥连两个酸酐基团的脂族、芳族或芳脂族基团X，
(b)至少一种结构通式(II)的聚醚：
其中R为C3-C6亚烷基，且对n加以选择以使得聚醚(b)具有500-5000g/mol的数均分子量，
其中组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比用于反应中，所得反应产物具有5-80mg KOH/g的酸值，
且其中固化的底色漆膜至少部分地代表所制备涂层体系的最上涂层。
所述新方法在下文也称为本发明的方法。本发明方法的优选实施方案由下文描述以及从属权利要求知悉。
同样地，本发明的一个主题为一种可通过本发明方法制备的涂层体系，更特别地为多层漆体系。
本发明的方法能够制备涂层体系，其中最上涂层基于底色漆材料，而不需要用清漆材料重涂，从而制得满足就机械抗性，尤其是粘合性而言的典型规格的整体体系。
选择n以使得所述聚醚具有500-5000g/mol的数均分子量的条件可如下说明：其中例如，R为四亚甲基，并且数均分子量为1000g/mol，n平均为13-14。根据所施加的要求，本领域技术人员能够容易地选择和制备相应的反应产物。除此之外，下文稍后的实例和描述提供了附加信息。因此，参数n与数均分子量一样，应理解为统计平均值。
措辞“至少部分地”应理解如下：在基材上制得的漆体系可具有这样的区域，其中至少一个其他涂膜如清漆膜设置在底色漆膜的上方(即，在背对基材的一侧上)。然而，在每种情况下，涂层体系的子区域设计成使得底色漆膜为最上涂层—换言之，底色漆膜不用一个或多个其他涂膜重涂。这种体系见于例如开头已述的汽车车身中，其中位于车身内部(例如行李舱的内部或乘客舱和发动机舱的内部区域)的区域不用清漆材料重涂。
着色水性底色漆材料
本发明的方法要求使用特定的着色水性底色漆材料。
底色漆材料原则上是赋予颜色的中间涂料，其用于汽车涂饰和一般工业涂覆中。其通常施加至已用烘烤的(完全固化的)二道底漆或头二道混合底漆预处理的金属或塑料基材上，偶尔也直接施加至塑料基材上。此外，也可能需要预处理(例如通过打磨)的现有漆体系可用作基材。现在完全习惯于施加多于一个底色漆膜。因此，在这种情况下，第一底色漆膜构成了第二底色漆膜的基材。此处，特别地可将第一底色漆材料直接施加至提供有固化电泳漆膜的金属基材上，而不是施加至烘烤的头二道混合底漆的涂层上，并且将第二底色漆材料直接施加至第一底色漆膜上，而不将第一底色漆膜单独固化。
为了提供特别是提供保护以免环境影响的底漆膜，通常在底漆膜上施加至少一个额外的清漆膜。这通常通过湿碰湿法完成，这意味着在所述底色漆膜未固化的情况下施加清漆材料。然后，最后进行联合固化。现在还普遍的是在固化的电泳漆膜上仅制备一个底漆膜，然后施加清漆材料，然后将这两种膜联合固化。
本发明方法特有的一个特征是所用的底色漆材料尽管具有上述的颜色赋予涂料的性质并且也适合作为中间涂料，然而至少部分地用于制备待制备的漆体系中的最上涂层。换言之，所述涂层特别是不以常规方式用清漆材料重涂。
用于本发明方法的水性着色底色漆材料包含至少一种特定的羧基官能的聚醚基反应产物。首先描述该产物。
所用的反应产物可使用(a)具有桥连两个酸酐基团的脂族、芳族或芳脂族基团X的环状四羧酸二酐制备。
正如所已知的那样，环状四羧酸二酐为可含有两个羧酸酐基团的有机分子，其中两个羧酸酐基团各自为所述分子中的环状基团的一部分。因此，所述分子具有至少两个环状基团；在任何情况下都存在两个环状基团，该两个环状基团各自中存在环状基团。酸酐基团的该排列形式自动意味着酸酐基团例如与羟基的开环反应不会导致所述分子分解成两个分子，而是即使在开环后也仅存在一个分子。具有相应酸酐基团的典型且还易得且已知的有机化合物通常含有呈五元环形式的这些酸酐基团。因此，在本发明的上下文中，其中两个酸酐基团存在于五元环中的环状四羧酸二酐在逻辑上是优选的。可给出的实例为苯均四酸二酐，即苯均四酸的二酐。
桥连酸酐基团的基团X本质上可为脂族、芳族或芳脂族(混合芳族-脂族)的。其桥连各自存在于环状基团中的两个羧酸酐基团，因此为四价基团。基团X优选含有4-40个碳原子，更特别是4-27个碳原子。
脂族化合物为饱和或不饱和的有机化合物(即，含有碳和氧的化合物)，其不是芳族的，也不是芳脂族的。脂族化合物可例如仅由碳和氢(脂族烃)组成，或者除碳和氢之外，也可含有呈桥连或端官能团和/或分子结构部分形式的杂原子，稍后将在下文对此进行描述。此外，因此术语“脂族化合物”包括环状和非环状脂族化合物，并且在本发明的上下文中也应理解为相应的通用术语。
非环状脂族化合物可为直链(线性)或支化的。就此而言，线性意指所述化合物不具有与碳链相关的支链，相反，碳原子仅以线性序列排列在一条链中。因此，就本发明而言，支化或非线性意指相应化合物在碳链中显示出支化；换言之，此时与线性化合物相反，所述化合物中的至少一个碳原子为叔碳原子或季碳原子。环状脂族化合物或脂环族化合物为分子中存在的至少一些碳原子以形成一个或多个环的方式连接的那些化合物。当然，除一个或多个环之外，脂环族化合物中还可存在其他非环状直链或支化脂族基团和/或分子结构部分。
就本发明而言，官能团或分子结构部分为包含杂原子如氧和/或硫或由其组成的基团的名称。官能团可为桥连的，换言之，可表示例如醚、酯、酮或磺酰基，或者可位于末端，例如在羟基或羧基的情况下。桥连和端官能团也可同时存在于脂族化合物中。
因此，脂族基团为满足上文对脂族化合物所述的条件的基团，但仅仅是分子的一部分。
由于以下原因，脂族化合物和脂族基团之间的区分用于更清晰和更清楚地进行定义：
如果在上述环状四羧酸二酐(a)中选择脂族基团作为基团X，则根据上文给出的定义，对于组分(a)，该基团显然为脂族化合物。然而，同样可能的是，将化合物状态划分为由两个各自排列在环结构中的酸酐基团组成的组分(a)，以及由排列在酸酐基团之间的脂族基团组成的组分(a)。观察该化合物的第二种方式具有如下优点：可以明确地命名在每种情况下必须存在的基团(目前为两个各种排列在环结构中的酸酐基团)。出于该原因，在组分(a)的定义中也选择了这种观察和命名形式。
正如所已知的那样，芳族化合物是具有至少一个芳族体系的环状平面有机化合物，因此根据Hückel的芳香性准则含有至少一个具有完全共轭的π体系的环系。其可例如为纯烃化合物(例如苯)。也可在环结构中引入某些杂原子(吡啶是一个实例)。除一个或多个芳环体系之外，芳族化合物还可含有其他直链和/或支化烃基以及桥连和/或端官能团以作为芳族化合物的一部分，条件是它们构成完全共轭的π体系的一部分。例如，通过酮基或醚基连接的两个苯基环同样是芳族化合物。
因此，就本发明而言，芳族基团是满足上文对芳族化合物的规定的基团，但仅仅是分子的一部分。作为实例，可提及组分(a)的芳族基团X。
芳脂族化合物是包含芳族和脂族分子结构部分的有机化合物。因此，这种混合芳族-脂族化合物必须含有芳族基团和脂族基团。
因此，就本发明而言，芳脂族基团是满足上文对芳脂族化合物给出的规定的基团，但仅仅是分子的一部分。例如可提及组分(a)的芳脂族基团X。
组分(a)的基团X优选含有不超过5个，更优选不超过3个，更特别地不超过2个桥连官能团，例如醚、酯、酮或磺酰基。
同样优选的是，组分(a)的基团X不含可能导致环状羧酸酐开环的端官能团。因此，组分(a)的基团X优选不含选自羟基、羧基和氨基的端官能团，更优选根本不含端官能团。
尤其优选的组分(a)的基团X含有不超过2个桥连官能团且不含端官能团。
所述环状四羧酸二酐优选为苯均四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、双环辛烯四甲酸二酐或二苯砜四甲酸二酐，或者4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)或4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐。尤其优选苯均四酸二酐。
本发明的反应产物可使用至少一种结构通式(II)的聚醚(b)制备，
其中R为C3-C6烷基。在每种情况下应选择指数n以使得所述聚醚具有500-5000g/mol的数均分子量。优选地，其具有650-4000g/mol，更优选1000-3500g/mol，非常优选1500-3200g/mol的数均分子量。数均分子量例如可为1000g/mol、2000g/mol或3000g/mol。
就本发明而言，数均分子量是通过蒸气压渗透法测定的，除非另外明确说明。本发明上下文中的测量使用蒸汽压渗透压计(获自Knauer的10.00型)在50℃下在处于甲苯中的研究组分的浓度系列上进行，其中使用二苯甲酮作为校准物质来确定所用测量仪器的实验校准常数(根据E.G.Müller，K.-F.Arndt，“Leitfaden derPolymercharakterisierung”，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页，1982，其使用苯偶酰作为校准物质)。
正如已知并且如稍早已在上文中所述的那样，数均分子量总是统计平均值。因此，对于式(II)中的参数n也必须如此。就此而言需要阐明的是，对组分(b)所选的名称聚醚应理解如下。聚合物，例如聚醚(b)总是不同尺寸的分子的混合物。这些分子中的至少一部分或全部由一系列相同或不同的单体单元(作为单体的反应形式)区分。因此，聚合物或分子混合物原则上包含含多个(即，至少2个)相同或不同单体单元的分子。当然，在混合物中，也可能存在一定比例的单体本身，换言之，呈其未反应的形式。正如已知的那样，这简单地通过制备反应(即单体的聚合)来控制，这通常不以分子均一的方式进行。因此，对具体的单体可指定离散的分子量，而聚合物总是分子量不同的分子的混合物。因此，聚合物不能用离散的分子量来描述，而是如已知的那样，在所有情况下均指定平均分子量，实例为上文所述的数均分子量。
在所述聚醚中，所有n个基团R可相同。然而，也可存在不同种类的基团R。优选地，所有基团R是相同的。
R优选为C4亚烷基。更优选地，其为四亚甲基。
非常优选地，所述聚醚为线性聚四氢呋喃，其平均为二醇。
反应产物的制备没有特殊之处。组分(a)和(b)经由羟基与酸酐基团的公知常识反应彼此连接。所述反应可例如在本体或具有典型有机溶剂的溶液中在例如100-300℃的温度下，优选在100-180℃的温度下，尤其优选在100-160℃的温度下进行。当然也可使用典型的催化剂，例如硫酸，磺酸和/或钛酸四烷基酯，锌和/或锡烷氧基化物，和二烷基氧化锡如二正丁基氧化锡。当然，应记住的是，必须制得羧基官能的反应产物。由于组分(b)过量使用，因此应小心地确保在所得产物中保留特定的所需量羧基。优选的是，在酸酐打开后形成或保留的羧基平均地保留并且不进一步反应。这可由本领域技术人员通过改变温度来终止正在进行的反应而容易地实现。通过相应的测量来观察反应期间的酸值，使得当达到所需的酸值时，以受控的方式中断反应—例如，通过冷却至不可再发生反应的温度。酸酐与羟基的整个开环转化反应可在如此低的温度下精确地以此方式进行，从而使得羧基与羟基没有显著的缩合反应。
在这种情况下，组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7，优选0.8/2.2-1.6/1.8，非常优选0.9/2.1-1.5/1.8的摩尔比使用。进一步特别优选的比例范围为0.45/1-0.55/1。
所述反应产物是羧基官能的。所述反应产物的酸值为5-80mg KOH/g，优选为10-70mg KOH/g，尤其优选为12-60mg KOH/g，非常优选为15-55mg KOH/g。酸值根据DIN 53402测定，当然在每种情况下与产物本身相关(而不是与产物在存在的溶剂中的任何溶液或分散体的酸值相关)。当本发明提及官方标准时，该标准的有效版本当然是申请日有效的版本，或者如果在该时间点没有有效版本，则是最近的有效版本。
所得反应产物优选具有1500-15000g/mol，优选为2000-10000g/mol，非常优选为2200-7000g/mol的数均分子量。
根据本发明使用的反应产物通常是羟基官能的，优选平均为二羟基官能的。因此，其优选具有羟基官能团和羧基官能团。
尤其优选的反应产物可通过(a)与(b)的反应制备：(a)至少一种具有用于桥接两个酸酐基团的脂族、芳族或芳脂族基团X的环状四甲酸二酐，(b)具有650-4000g/mol的数均分子量的线性聚四氢呋喃二醇，其中组分(a)和(b)以0.45/1-0.55/1的摩尔比使用，且所述反应产物具有10-70mg KOH/g的酸值以及1500-10000g/mol的数均分子量。
正如需要的那样和当需要时，可将本发明所用的所有反应产物组合以产生细碎的水分散体(这通过在30℃下将N,N-二甲基乙醇胺和水逐步添加至预先熔融的聚合物中实现)，以便将该组合物加入水性涂料配制剂中。
本发明所用的所有反应产物的重量百分比分数的总和优选为0.1-20重量％，更优选为0.5-15重量％，非常优选为1.0-10重量％或者甚至为1.5-5重量％，基于所述着色水性底色漆材料的总重量。
当本发明的反应产物的量低于0.1重量％时，机械性能，尤其是粘合性和抗石击性可能不再有任何改善(抗石击性实际上不是本发明所关注的区域(换言之，车身的内部)中非常重要的性质，但抗石击性提供了关于涂覆表面对日常服役的机械抗性的有用信息)。如果该量大于20重量％，则在某些情况下可能是不利的，例如由极性引起的对湿气或冷凝的敏感性。
在可能具体描述以特定比例范围包含优选反应产物的底色漆材料的情况下，适用以下内容：未落入优选组的反应产物当然仍可存在于底色漆材料中。在这种情况下，该特定比例范围仅适用于优选组的反应产物。然而，优选的是，该特定分数范围同样适用于由选自优选组的反应产物和未落入优选组的反应产物组成的反应产物的总分数。
因此，在限制为0.5-15重量％的比例范围且限制为优选组的反应产物的情况下，该比例范围显然首先仅适用于优选组的反应产物。然而，在这种情况下，优选同样存在0.5-15重量％的所有初始包含的由选自优选组的反应产物和未落入优选组的反应产物组成的反应产物。因此，如果使用5重量％的优选组的反应产物，则此时可使用至多10重量％的非优选组的反应产物。
就本发明而言，所述原理适用于底色漆材料的所有述及的组分及其比例范围，实例为颜料、作为基料的聚氨酯树脂，或交联剂如三聚氰胺树脂。
本发明所用的底色漆材料包含颜色和/或效应颜料。这种颜色和效应颜料是本领域技术人员所已知的，并且例如描述于-Lexikon Lacke und Druckfarben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第176和451页中。颜料的比例可例如为1-40重量％，优选为2-30重量％，更优选为3-25重量％，基于所述着色水性底色漆材料的总重量。
就本发明而言，优选的底色漆材料是包含可物理固化、可热固化，或可热固化和可光化辐射固化的聚合物作为其基料的那些。根据相关的DIN EN ISO 4618，本发明上下文中的基料是指涂料组合物的非挥发分，不包括颜料和填料。因此，特定的基料还包括例如典型的涂料添加剂、本发明的反应产物，或稍后将在下文描述的典型交联剂，即使该措辞在下文中主要是针对可物理固化、可热固化，或可热固化和可光化辐射固化的特定聚合物(例如特定的聚氨酯树脂)使用的。
除本发明的反应产物外，本发明的着色水性底色漆材料特别优选包含至少一种不同于所述反应产物的其他聚合物作为基料，更特别地至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，尤其优选在任何情况下—它们不一定是排他性的—包含至少一种聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，术语“物理固化”意指通过从聚合物溶液或聚合物分散体中损失溶剂来形成膜。通常，该固化不需要交联剂。
在本发明的上下文中，术语“热固化”意指涂膜的热引发交联，其中在母体涂料中使用单独的交联剂或自交联性基料。交联剂含有反应性官能团，其与基料中存在的反应性官能团互补。这通常被本领域技术人员称为外部交联。当基料分子中已存在互补的反应性官能团或自反应性官能团(即与相同种类的基团反应的基团)时，存在的基料是自交联的。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例由德国专利申请DE19930665A1第7页第28行至第9页第24行中获知。
就本发明而言，光化辐射意指电磁辐射，例如近红外(NIR)、UV辐射，更特别为UV辐射，和粒子辐射如电子辐射。UV辐射固化通常由自由基或阳离子光引发剂引发。当一起使用热固化和光化光固化时，也使用术语“双重固化”。
在本发明中，优选可物理固化的底色漆材料和可热固化的那些。在可热固化的底色漆材料的情况下，当然也总是存在一定比例的物理固化。然而，出于易于理解的原因，将该涂料仅仅称为可热固化的。
优选的热固化底色漆材料为包含作为基料的聚氨酯树脂和/或聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，优选含羟基的聚氨酯树脂和/或聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，以及作为交联剂的氨基塑料树脂或封闭或未封闭的多异氰酸酯，优选氨基塑料树脂的那些。在氨基塑料树脂中，优选三聚氰胺树脂。
所有交联剂，优选氨基塑料树脂和/或封闭和/或未封闭的多异氰酸酯，更特别优选三聚氰胺树脂的重量百分比分数的总和优选为1-20重量％，更优选为1.5-17.5重量％，非常优选为2-15重量％或者甚至为2.5-10重量％，于所述着色水性底色漆材料的总重量。
优选存在的聚氨酯树脂和/或聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯可为离子和/或非离子亲水稳定化的。在本发明的优选实施方案中，所述聚氨酯树脂和/或聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯是离子亲水稳定化的。
合适的饱和或不饱和聚氨酯树脂和/或聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯例如描述于：
-德国专利申请DE19914896A1第1栏第29-49行和第4栏第23行至第11栏第5行，
-德国专利申请DE19948 004A1第4页第19行至第13页第48行，
-欧洲专利申请EP0228003A1第3页第24行至第5页第40行，
-欧洲专利申请EP0634431A1第3页第38行至第8页第9行，
-国际专利申请WO92/15405第2页第35行至第10页第32行，或
-德国专利申请DE4437535A1。
优选存在的聚氨酯树脂和/或聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯具有例如0-250mg KOH/g，但更特别为20-150mg KOH/g的羟值。酸值优选为5-200mg KOH/g，更特别为10-40mg KOH/g。在本发明的上下文中，羟值根据DIN 53240确定。
作为基料的其他聚合物，更特别地聚氨酯树脂和/或聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯的量优选为5-80重量％，更优选为8-70重量％，非常优选为10-60重量％，在每种情况下基于所述底色漆材料的成膜固体。
最终对应于基料分数的成膜固体意指底色漆材料的非挥发物重量分数，不包括颜料和(合适的话)填料。成膜固体可如下测定：将所述着色水性底色漆材料的样品(约1g)与50-100倍量的四氢呋喃混合，然后搅拌约10分钟。然后，通过过滤移除不溶性颜料和任何填料，并用少量THF清洗残余物，在旋转蒸发器上从所得滤液中移除THF。将滤液的残余物在120℃下干燥2小时，并通过称重获得所得的成膜固体。
作为基料的所有其他聚合物，更特别地聚氨酯树脂和/或聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯的重量百分比分数的总和优选为2-40重量％。更优选为2.5-30重量％，非常优选为3-20重量％，基于所述着色水性底色漆材料的总重量。
优选还存在增稠剂。合适的增稠剂为选自页硅酸盐的无机增稠剂。然而，除无机增稠剂之外，还可使用一种或多种有机增稠剂。这些优选选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂如市售产品Rheovis AS S130(BASF)，和聚氨酯增稠剂如市售产品RheovisPU 1250(BASF)。所用的增稠剂不同于所用的基料。
此外，所述着色水性底色漆材料可进一步包含至少一种助剂。该助剂的实例为可无残留或基本上无残留地热分解的盐，作为基料的可物理、热和/或光化辐射固化且不同于上述聚合物的树脂，其他交联剂，有机溶剂，反应性稀释剂，透明颜料，填料，分子分散的可溶性染料，纳米颗粒，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，滑爽添加剂，阻聚剂，自由基聚合引发剂，粘合增进剂，流动调节剂，成膜助剂，流挂调节剂(SCA)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，蜡，干燥剂，生物杀伤剂和消光剂。还可存在增稠剂，例如选自页硅酸盐的无机增稠剂，或不同于所用的基料的有机增稠剂如(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂或聚氨酯增稠剂。
合适的前述类型的助剂例如由以下已知：
-德国专利申请DE19948004A1第14页第4行至第17页第5行，
-德国专利DE10043405C1第5栏第[0031]至[0033]段。
它们以常规和已知的量使用。
本发明的底色漆材料的固含量可根据手头情况的要求而变化。固含量主要由施加，更特别地喷涂所需的粘度决定，因此可由本领域技术人员基于其一般技术知识调节，任选地借助少量探索性试验。
所述底色漆材料的固含量优选为5-70重量％，更优选为8-60重量％，非常优选为12-55重量％。
固含量(非挥发分)意指在规定条件下蒸发时作为残留物保留的重量分数。在本申请中，除非另外明确说明，否则固含量根据DIN EN ISO 3251测定。这通过在130℃下蒸发底色漆材料60分钟来完成。
除非另外说明，否则同样采用该测试方法来确定例如底色漆材料的各种组分的分数(作为底色漆材料总重量的比例)。因此，例如可相应地确定待添加至底色漆材料中的聚氨酯树脂分散体的固体，以确定该聚氨酯树脂的分数(占总组合物的比例)。
本发明的底色漆材料是水性的。在该上下文中，术语“水性”是本领域技术人员所已知的。该短语原则上指的是底色漆材料，其不仅仅基于有机溶剂，即不仅仅包含有机基溶剂作为其溶剂，而是相反，包含显著分数的水作为溶剂。就本发明而言，“水性”应优选理解为意指所述涂料组合物，更特别地所述底色漆材料具有至少40重量％，优选至少50重量％，非常优选至少60重量％的水分数，在每种情况下基于存在的溶剂的总量(即水和有机溶剂)。优选地，水分数为40-90重量％，更特别为50-80重量％，非常优选为60-75重量％，各自基于存在的溶剂的总量。
根据本发明使用的底色漆材料可使用常规和已知用于制备底色漆材料的混合组件和混合技术来制备。
本发明的方法和本发明的多层漆体系
在用于在基材上制备漆体系的本发明方法中，使用上述底色漆材料。
因此，所述方法包括通过将上述着色水性底色漆材料施加至基材上且随后固化所述底色漆材料而在基材上制备固化的底色漆膜，其中固化的底色漆膜至少部分地代表所制备漆体系的最上涂层。
通常将本发明所用的着色水性底色漆材料施加至已用二道底漆或头二道混合底漆预处理的金属或塑料基材上。还可任选将所述底色漆材料直接施加至塑料基材上。
当要涂覆金属基材时，优选在施加二道底漆或头二道混合底漆之前进一步涂覆电泳漆体系。当然，可将本发明所用的底色漆材料直接施加至固化的电泳漆膜上。另一种可能性是将第一底色漆材料施加至电泳漆膜上，用本发明所用的底色漆材料重涂该底色漆，然后将两种底色漆膜联合固化，如稍后将在下文所述的那样。
当要涂覆塑料基材时，优选在施加二道底漆或头二道混合底漆之前还对其进行预处理。最常用于该预处理的技术是火焰、等离子体处理和电晕放电的那些。优选使用火焰。
本发明的着色水性底色漆材料在如上所述已涂覆有固化的电泳漆体系和/或二道底漆上的金属基材上的施加可以以汽车工业中常用的膜厚进行，例如为5-100微米，优选为5-60微米(干膜厚)。这通过使用喷涂方法实现，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，单独或与热喷涂如热空气喷涂相结合。
在施加所述着色水性底色漆材料后，可通过已知方法进行中间干燥。例如，可将优选的(1组分)底色漆材料在室温下闪蒸1-60分钟，随后中间干燥，这优选在30-90℃的任选稍微升高的温度下进行。在本发明的上下文中，闪蒸和中间干燥意指有机溶剂和/或水的蒸发，其结果是涂层变得更干燥但尚未固化或尚未形成完全交联的涂膜。
随后，可通过同样常规的方法将至少一种其他涂料组合物，例如市售清漆材料施加至底色漆膜的一部分上，其中膜厚再次处于例如5-100微米的常规范围内。然而，就本发明而言重要的是，所述底色漆膜至少部分地代表所制备漆体系或多层漆体系的最上涂层。
在施加任选的清漆材料后，可将其在室温下闪蒸例如1-60分钟，并且任选地干燥。然后将清漆材料与施加的着色底色漆材料一起固化。在这些程序期间，发生交联反应，从而例如在基材上制得本发明的多涂层颜色和/或效应漆体系。固化可在70-200℃的温度下进行。
然而，在本发明的上下文中的一个特别的优点是，尽管基材和涂层体系的整体体系的至少一部分具有使得固化的底色漆膜代表所制备漆体系的最上涂层的构造，然而其可在不高于120℃的较低温度下固化，却制得满足就硬度和粘合性而言的规格的整体体系。
因此，在本发明的上下文中，施加的底色漆材料优选在70-120℃，更优选在75-110℃，非常优选在75-100℃下固化。
在这种情况下施加的底色漆材料要么单独固化(例如，如果已施加二道底漆并预先单独固化，并且不部分施加其他涂料组合物)，要么与其他涂料组合物一起固化(例如，如果将清漆材料成比例地施加至尚未固化的底色漆膜上，或者如果在底色漆材料下方已制备了不单独固化的不同涂层)。
塑料基材的涂覆基本上以与金属基材相同的方式进行，当然必须确保固化温度足够低以保持基材的完整性。在该上下文中，有利的是相应的本发明方法。
在该上下文中，本发明方法的一个优点是，甚至可以在一次操作中涂覆和固化例如由成比例的塑料和成比例的金属组成的基材。原因是低固化温度意味着塑料基材不发生变形，而是保持其结构完整性。
当然，本发明的另一主题是用所述方法获得的涂漆基材，以及由所述方法制备的漆体系。
本发明的另一方面是所述着色水性底色漆材料用于改善使用底色漆材料制备并经历低温固化的漆体系的机械稳定性，尤其是粘合性的用途。
低温固化是本领域技术人员熟知的术语。其优选是指在低于120℃，优选低于100℃的温度下固化。
以下用实施例阐述本发明。
实施例
数均分子量的测定：
数均分子量通过蒸气压渗透测定。测量使用蒸汽压渗透压计(获自Knauer的型号10.00)在50℃下在处于甲苯中的研究组分的浓度系列上进行，其中使用二苯甲酮作为校准物质来确定所用仪器的实验校准常数(根据E.G.Müller，K.-F.Arndt，“Leitfaden der Polymercharakterisierung”，Akademie-Verlag，Berlin，第47-54页，1982，不同之处在于使用苯偶酰作为校准物质)。
制备本发明所用的反应产物ER
在装备有桨式搅拌器、温度计、冷凝器和用于测量顶部温度的温度计的4L不锈钢反应器中，将128.1g苯均四酸二酐(CAS号89-32-7，Lonza)(0.5873mol)和2349.9g(1.1750mol)具有56.1mg KOH/g的OH值(根据DIN 53240测定的OH值)的线性聚THF2000(BASF SE)和50.0g环己烷在2.0g二正丁基氧化锡(CS 2455，Chemtura)存在下加热至130℃的产物温度并保持在该温度下。
在约3小时后，反应混合物澄清，第一次测定酸值。将混合物在130℃下再保持3小时，直至酸值为26.3mg KOH/g(理论值：26.6mg KOH/g)。通过在130℃下在减压和搅拌下蒸馏移除环己烷。气相色谱法发现环己烷含量小于0.15重量％。
在3天后，最初在室温下为液态的聚合物开始结晶。固体聚合物可在80℃的温度下容易地熔融并且在室温下也保持液态至少2小时，因此可以以该状态容易地添加至涂料配制剂中。
固含量(130℃，60分钟，1g)：99.9％
酸值：26.3mg KOH/g
数均分子量(蒸气压渗透)：4100g/mol
粘度(树脂:丁二醇(BASF SE)＝2:1)：3100mPa·s，(使用获自Brookfield的旋转粘度计CAP 2000+型号在23℃下测量，转子3，剪切速率：2500s-1)。制备水性底色漆材料和漆体系，且研究所述体系
关于下表中所示的配制剂成分及其量，应记住以下内容：当提及市售产品或其他地方描述的制备方案时，这特别地指代该市售产品或者特别地指代在所述方案中制备的产品，而与在每种情况下为成分选择的主要名称。
因此，如果配制剂成分具有主要名称“三聚氰胺-甲醛树脂”，并且如果为其指代市售产品，则三聚氰胺-甲醛树脂精确地以该市售产品的形式使用。因此，如果要得出与活性物质(三聚氰胺-甲醛树脂)的量有关的结论，则必须考虑该市售产品中存在的任何其他成分，例如溶剂。
因此，如果对配制剂成分提及制备方案，并且如果该制备例如导致具有所定义的固含量的聚合物分散体，则精确地使用该分散体。选择的主要名称是“聚合物分散体”还是仅仅是活性物质，例如“聚合物”、“聚酯”或“聚氨酯改性的聚丙烯酸酯”，这并不重要。如果要得出与活性物质(聚合物)的量有关的结论，则必须考虑这一点。
表中所示的所有比例均为重量份。
制备黑色金属水基底色漆材料V1
将表A中“水相”下列出的组分以所述顺序在搅拌下组合以形成水性混合物。在下一步中，由“有机相”下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物加入水性混合物中。然后，将得到的混合物搅拌10分钟，并用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s-1剪切载荷和23℃下用旋转粘度计(获自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)测得为100mPas的喷涂粘度。
表A：水基底色漆材料V1
制备炭黑糊：
由25重量份根据国际专利申请WO91/15528的基料分散体A制备的丙烯酸酯化的聚氨酯分散体、10重量份炭黑、0.1重量份甲基异丁基酮、1.45重量份二甲基乙醇胺(10％，于DI水中)、2重量份市售聚醚(获自BASF SE的P900)和61.45重量份去离子水制备炭黑糊。
制备蓝色糊：
由69.8重量份根据国际专利申请WO91/15528的基料分散体A制备的丙烯酸酯化的聚氨酯分散体、12.5重量份Blue L 6482、1.5重量份二甲基乙醇胺(10％，于DI水中)、1.2重量份市售聚醚(获自BASF SE的P900)和15重量份去离子水制备蓝色糊剂。
制备本发明的黑色金属水基底色漆材料E1-E4
水基底色漆材料E1：
将表B中“水相”下列出的组分以所述顺序在搅拌下组合以形成水性混合物。在下一步中，由“有机相”下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物加入水性混合物中。然后，将得到的混合物搅拌10分钟，并用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s-1剪切载荷和23℃下用旋转粘度计(获自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)测得为100mPas的喷涂粘度。
表B：水基底色漆材料E1
水基底色漆材料E2根据表B制备，但使用6.82重量份而不是4.09重量份三聚氰胺-甲醛树脂(获自BASF的052)且使用25.95重量份而不是32.33重量份如WO2015/091204A1实施例A(第72页第8行至第75页第11行)制备的聚氨酯基接枝共聚物。
水基底色漆材料E3根据表B制备，但使用5.25重量份而不是3.15重量份反应产物ER，且使用25.95重量份而不是32.33重量份如WO2015/091204A1实施例A(第72页第8行至第75页第11行)制备的聚氨酯基接枝共聚物。
水基底色漆材料E4根据表B制备，但添加0.67重量份Nacure 2500(KingIndustries)。
水基底色漆材料V1和E1-E4的对比：
抗石击性：
通过根据以下一般方案制备多层漆体系来测定抗石击性：
所用的基材是涂覆有CEC(阴极电泳漆)的10×20cm尺寸的钢板。首先，向该板以20微米的目标膜厚(干膜厚)气动施加相应的底色漆材料(参见表1)。在将底色漆在室温下闪蒸1分钟后，将其在强制通风烘箱中在70℃下中间干燥10分钟。在中间干燥的水基底色漆膜上以40微米的目标膜厚(干膜厚)施加常规双组分清漆材料(获自BASF Coatings GmbH的372)。将所得清漆膜在室温下闪蒸20分钟。然后，将水基底色漆膜和清漆膜在强制通风烘箱中在各种温度下固化30分钟(参见表1)。
在另一实验中，将在室温闪蒸和在强制通风烘箱中在70℃下中间干燥底色漆材料10分钟之后获得的涂层体系在强制通风烘箱中在不同温度下直接固化(未进一步用清漆涂覆)30分钟(参见表1)。
研究所得多层漆体系的抗石击性。为此，根据DIN 55966 1进行石击测试。根据DINEN ISO 20567-1评估石击测试的结果。值越低表示抗石击性越好。
还研究所得多层漆体系的十字划格法粘合性。为此，根据DIN EN ISO 2409：2013-6实施十字划格法。根据DIN EN ISO 2409：2013-6评估十字划格法测试的结果。低的结果值表示改善的粘合性。
此外，根据DIN 55662：2009-12(方法A)对如此处理的钢板进行蒸汽喷射测试，然后根据前述DIN进行评估。
结果参见表1。水基底色漆材料(WBM)的提及在每种情况下表示在相应的多层漆体系中使用了该WBM。CCC表示冷凝调节室，并且表示在石击和/或蒸汽喷射测试之前根据DINEN ISO 6270-2对测试板进行暴露。
表1：
总的来说，发现本发明的WBM显示出显著更好的粘合性能，尤其是在低固化温度下。选择水基底色漆材料E1和E4作为代表性实施例，并且在对单组分体系而言极低的烘烤温度下固化。这表明，即使在仅80℃的烘烤温度下，也可获得符合规格的体系。
此外，在所有本发明水基底色漆材料与对比体系的对比中，显然本发明的体系在无清漆体系中在对1K体系而言再次为极低的100℃烘烤温度下表现出非常好的结果，而对比水基底色漆材料已不再显示出可接受十字划格法和蒸汽喷射结果。
制备红色金属水基底色漆材料V2：
将表C中“水相”下列出的组分以所述顺序在搅拌下组合以形成水性混合物。在下一步中，由“有机相”下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物加入水性混合物中。然后，将得到的混合物搅拌10分钟，并用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s-1剪切载荷和23℃下用旋转粘度计(获自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)测得为100mPas的喷涂粘度。
表C：水基底色漆材料V2
制备红色糊：
由45.0重量份根据国际专利申请WO91/15528的基料分散体A制备的丙烯酸酯化的聚氨酯分散体、21.0重量份Red L 3885、0.7重量份二甲基乙醇胺、2.5重量份1,2-丙二醇和30.8重量份去离子水制备红色糊。
制备本发明的红色金属水基底色漆材料E5和E6：
水基底色漆材料E5：
将表D中“水相”下列出的组分以所述顺序在搅拌下组合以形成水性混合物。在下一步中，由“有机相”下列出的组分制备有机混合物。将有机混合物加入水性混合物中。然后，将得到的混合物搅拌10分钟，并用去离子水和二甲基乙醇胺调节至pH 8和在1000s-1剪切载荷和23℃下用旋转粘度计(获自Mettler-Toledo的Rheomat RM 180仪器)测得为100mPas的喷涂粘度。
表D：水基底色漆材料E5
水基底色漆材料E6根据表D制备，但使用5.18重量份而不是3.11重量份反应产物ER，且使用19.20重量份而不是25.57重量份如WO2015/091204A1实施例A(第72页第8行至第75页第11行)制备的聚氨酯基接枝共聚物。
水基底色漆材料V2和E5-E6的对比：
以与水性底色漆材料V1和E1-E4之间的对比相同的方式研究涂料V2、E5和E6的性能。获得的结果列于表2中。
表2：
再次发现，在所选择的条件—特别是对于1K体系而言的低固化温度—下，本发明的WBM显示出显著更好的粘合性能。对比体系即使在其上方设置有清漆下在低温下也显示出石击抗性方面的弱点，并且在一个固化温度下在蒸汽喷射暴露中也极其敏感，而本发明的体系显示出非常好的性能。
此外，研究了水基底色漆材料V2以及E5和E6在不同基材上的粘合性能。
水基底色漆材料V2和E5-E6在二道底漆上的对比：
使用涂料V2、E5和E6，类似于上文对水基底色漆材料V1和E1-E4所述的制备方案制备漆体系。然而使用了不同的基材，制备如下：
用获自Hemmelrath的标准二道底漆涂覆尺寸为10×20cm的涂覆有标准CEC的钢板。在将所述水性二道底漆在80℃下中间干燥10分钟后，将所述二道底漆在190℃的温度下烘烤30分钟。
此时，在完成的漆体系中，相应的底色漆不是直接设置在CEC上的，而是设置在二道底漆层上。
获得的结果列于表3中。
表3：
塑料基材上的WBM V2和E5-E6的对比：
使用涂料V2、E5和E6，类似于上文对水性底色漆材料V1和E1-E4所述的制备方案制备漆体系。然而，使用塑料基材(获自Lyondell Basell的TRC 221X)。然后，在完成的漆体系中，相应的底色漆材料不是直接设置在位于金属基材上，而是位于塑料基材上的CEC上。结果示于表4中。
表4：
结果表明，即使在替代基材上，也证实了显著改善的粘合性能的效果。

Claims (15)

1.一种在基材上制备涂层体系的方法，所述方法包括：
通过将着色水性底色漆材料施加至基材上且随后固化所述底色漆材料而在基材上制备固化的底色漆膜，
其中所述着色水性底色漆材料包含羧基官能的聚醚基反应产物，其可通过(a)与(b)的反应制备：
(a)至少一种环状四羧酸二酐，其具有桥连两个酸酐基团的脂族、芳族或芳脂族基团X，
(b)至少一种结构通式(II)的聚醚：
其中R为C3-C6亚烷基，且对n加以选择以使得聚醚(b)具有500-5000g/mol的数均分子量，
其中组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比用于反应中，所得反应产物具有5-80mg KOH/g的酸值，
且其中固化的底色漆膜至少部分地代表所制备涂层体系的最上涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中聚醚(b)具有650-4000g/mol的数均分子量。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中结构通式(II)的基团R包括四亚甲基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中组分(a)和(b)以0.45/1-0.55/1的摩尔比使用。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚醚基反应产物具有1500-15000g/mol的数均分子量。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述底色漆材料进一步包含至少一种聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂接枝有烯属不饱和单体并且进一步包含羟基，以及包含三聚氰胺树脂。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述底色漆材料为单组分底色漆材料。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述四羧酸二酐(a)为苯均四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、二环辛烯四甲酸二酐和/或二苯砜四甲酸二酐。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所用的所述基材为金属基材或塑料基材。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述基材为金属基材，并且在将所述底色漆材料施加至所述基材之前，制备固化的电泳漆体系和任选的固化的头二道混合底漆。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在施加底色漆材料之后，施加至少一种清漆材料，并将所述底色漆材料和清漆材料联合固化。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述底色漆材料在70-120℃下，更优选在75-110℃下，非常优选在75-100℃下固化。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述反应产物具有10-70mg KOH/g的酸值。
14.一种涂覆的基材，其可借助如权利要求1-13中任一项所述的方法制备。
15.包含羧基官能的聚醚基反应产物的着色水性底色漆材料用于改善使用所述底色漆材料制备并经历低温固化的涂层体系的机械稳定性，尤其是粘合性的用途，所述产物可通过(a)与(b)的反应制备：
(a)至少一种环状四羧酸二酐，其具有桥连两个酸酐基团的脂族、芳族或芳脂族基团X，
(b)至少一种结构通式(II)的聚醚：
其中R为C3-C6亚烷基，且对n加以选择以使得聚醚(b)具有500-5000g/mol的数均分子量，
其中组分(a)和(b)以0.7/2.3-1.6/1.7的摩尔比用于反应中，所得反应产物具有5-80mg KOH/g的酸值。
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