[go: up one dir, main page]

CN109627951B - 一种改性环氧树脂及其制备方法和高泳透力阴极电泳涂料 - Google Patents

一种改性环氧树脂及其制备方法和高泳透力阴极电泳涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN109627951B
CN109627951B CN201811553564.2A CN201811553564A CN109627951B CN 109627951 B CN109627951 B CN 109627951B CN 201811553564 A CN201811553564 A CN 201811553564A CN 109627951 B CN109627951 B CN 109627951B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
epoxy resin
modified epoxy
preparation
ketimine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811553564.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109627951A (zh
Inventor
李文庄
杨波
高睿
邓仲明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Ruijun Electrophoretic Coating Co ltd
Original Assignee
Guangdong Kodest Eco Technology Inc Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Kodest Eco Technology Inc Co ltd filed Critical Guangdong Kodest Eco Technology Inc Co ltd
Priority to CN201811553564.2A priority Critical patent/CN109627951B/zh
Publication of CN109627951A publication Critical patent/CN109627951A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109627951B publication Critical patent/CN109627951B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4465—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/584—Epoxy resins having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明属于环保水性涂料技术领域，具体涉及一种改性环氧树脂及其制备方法和含有该改性环氧树脂的高泳透力阴极电泳涂料。本发明改性环氧树脂的制备原料包括环氧树脂、双酚、聚乙二醇、N,N‑二甲基苄胺、4‑甲基‑2‑戊酮、中间体酮亚胺A、中间体酮亚胺B、中间体C、醇醚类溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯和聚醚胺，利用所述改性环氧树脂制得相应的乳液和色浆，再将乳液和色浆按比例混合制得阴极电泳涂料。本发明阴极电泳涂料与现有阴极电泳涂料相比，其泳透力显著提高，能很好地满足复杂表面结构的工件表面电泳涂装，使被涂装工件表面及凹深处、缝隙处和被屏蔽处获得厚度均匀的涂膜层，从而有效提高工件整体的耐腐蚀等性能，应用范围广泛。

Description

一种改性环氧树脂及其制备方法和高泳透力阴极电泳涂料
技术领域
本发明属于环保水性涂料技术领域，具体涉及一种改性环氧树脂及其制备方法和含有该改性环氧树脂的高泳透力阴极电泳涂料。
背景技术
阴极电泳涂料具有防腐蚀性能优异、自动化涂装效率高、水性环保等技术优势，目前已被广泛应用于电器、建材、汽车等行业。泳透力是指在电泳涂漆时，涂料对被涂物的内表面、凹穴处及背面的涂覆能力，也是指复杂被涂物所有表面能否涂上均匀漆膜的能力。泳透力性能是电泳涂料涂装性能的一项关键性能，泳透力优良的，被涂覆的工件不同部位漆膜厚度差距小，在保证最低膜厚要求的前提下，最高膜厚较小，减少电泳涂料的损耗；泳透力差的，在工件内腔漆膜较薄，无法保证耐腐蚀等性能。因此泳透力是电泳涂料的一项关键、基础性能，尤其是汽车用阴极电泳涂料。
传统的阴极电泳涂料，通常采用环氧树脂、含仲胺的小分子胺、酮亚胺化的聚酰胺、多异氰酸酯合成树脂，再经酸化、乳化而成，但是传统的阴极电泳涂料往往难以同时兼备优良的漆膜性能和高泳透力性能。随着市场对阴极电泳涂料的需求量逐年增加，同时对其要求也在提高，双组分阴极电泳涂料凭着操作简单，漆膜外观好，泳透力高等优势，已逐步取代单组分阴极电泳涂料。双组分阴极电泳涂料分为乳液和色浆两部分，两者按一定比例混合，加入适量的水，配制成槽液，熟化后即可使用。
例如专利文献CN102942835A公开了一种高泳透力阴极电泳涂料，该涂料包括阴极电泳涂料乳液与色浆，所述阴极电泳涂料乳液包括主体树脂、固化剂、醇醚类助溶剂和有机酸，所述主体树脂主要由低分子量环氧树脂、双酚A、异辛酸、酮亚胺、N-甲基乙醇胺和二乙醇胺制备而成。而分散色浆专用树脂的制备包括有环氧树脂扩链反应，半封闭异氰酸酯的制备和接枝反应，叔胺类全封闭异氰酸酯的制备和开环反应得到分子量足够大的阳离子环氧树脂。该阴极电泳涂料乳液运用多种胺混合对双酚A环氧树脂进行胺化改性制得优良的阳离子型树脂，这种树脂含有一定的水溶性基团，以保证在水中形成稳定的分散体系，同时也使得电泳漆液才能近于中性，从而具有较高的库仑效率和泳透力(福特盒法≧20cm)，使漆膜平整而具有良好的防腐性。可是在实际应用过程中，该阴极电泳涂料的泳透力仍有提升的空间。
又如专利文献CN107163210A公开了一种聚氨酯改性环氧树脂，该树脂主要由以下原料制备而成：环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、环己烷二甲醇、丙二醇甲醚醋酸酯、三乙胺和丁酮。含有该聚氨酯改性环氧树脂的阴极电泳涂料具备优异的耐候性能，且改善了漆膜的丰满度，而其泳透力(四枚盒法)为50～53％，仍不能很好地满足在复杂被涂物所有表面的均匀涂覆能力。
阴极电泳涂料中的环氧树脂作为主要成膜物质，对涂料及漆膜的性能起主要决定作用。因此，有必要研发一种改性环氧树脂及含有该改性环氧树脂的阴极电泳涂料，其配方简单，泳透力强，且漆膜性能优良，以填补现有技术的不足。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题(如涂料配方复杂、泳透力差等)，本发明的第一个目的在于提供一种改性环氧树脂，该改性环氧树脂以小分子环氧树脂为主体，在叔胺等催化剂下，与双酚A、聚乙二醇-400进行扩链反应成大分子环氧树脂，并使用两种酮亚胺小分子按次序进行胺化改性，同时使用特定的半封闭异氰酸酯进行接枝反应，最终制得改性环氧树脂。该改性环氧树脂专为阴极电泳涂料设计，可为阴极电泳涂料赋予高强的泳透力和优异的漆膜性能。
本发明提供的改性环氧树脂，包括以下重量份数计的制备原料：环氧树脂26～30份、双酚A12～16份、聚乙二醇1～4份、N,N-二甲基苄胺0.01～0.05份、4-甲基-2-戊酮1～4份、中间体酮亚胺A0.5～3份、中间体酮亚胺B7～10份、中间体C12～16份、醇醚类溶剂12～16份、丙二醇甲醚醋酸酯4～6份和聚醚胺9.5～13.5份；
所述中间体酮亚胺A主要由以下重量份数计的原料制备而成：三乙烯四胺15～25份、甲基异丁基酮75～85份；
所述中间体酮亚胺B主要由以下重量份数计的原料制备而成：一乙醇胺25～35份、甲基异丁基酮65～75份；
所述中间体C主要由以下重量份数计的原料制备而成：二苯基甲烷二异氰酸酯12～16份、二环己基甲烷二异氰酸酯20～24份、4-甲基-2-戊酮14～17份、二乙二醇丁醚25～32份和2-乙基己醇18～22份。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧当量为184～190g/eq，粘度为12000～15000cps/25℃。
优选地，所述聚乙二醇为聚乙二醇-400。
优选地，所述醇醚类溶剂为丙二醇单甲醚、二乙二醇己醚和丙二醇苯醚中的至少一种。
更优选地，所述醇醚类溶剂为丙二醇单甲醚、二乙二醇己醚和丙二醇苯醚的组合物。
相应地，本发明还提供了上述的改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
A1、中间体酮亚胺A的制备：往反应器中加入配方量的三乙烯四胺和甲基异丁基酮，在160～180℃反应回流10～14h，保持160～180℃，并在-(80±10)kPa的负压下回流脱水24h，制得中间体酮亚胺A；
A2、中间体酮亚胺B的制备：往反应器中加入配方量的一乙醇胺和甲基异丁基酮，在160～180℃反应回流10～14h，保持160～180℃，并在-(80±10)kPa的负压下回流脱水24h，制得中间体酮亚胺B；
A3、中间体C的制备：往反应器中加入配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至45～50℃，然后将配方量的4-甲基-2-戊酮、二乙二醇丁醚和2-乙基己醇混合后缓慢滴加至反应器中，保持温度为45～50℃，滴加完成后，在75～85℃保持2h，制得中间体C；
A4、改性环氧树脂的制备：
a1、往反应器中加入配方量的环氧树脂、双酚A、聚乙二醇、N,N-二甲基苄胺和4-甲基-2-戊酮，在175～185℃反应3～5h；
a2、降温至≤150℃，加入配方量的中间体酮亚胺B，在145～150℃反应3～5h；
a3、降温至≤120℃，加入配方量的中间体C，在115～120℃反应1h，接着加入中间体酮亚胺A，在115～120℃反应3～5h；
a4、加入配方量的醇醚类溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯和聚醚胺，在115～120℃反应3～5h，制得改性环氧树脂。
本发明的第二个目的在于提供一种高泳透力阴极电泳涂料，该阴极电泳涂料含有上述改性环氧树脂，并且该改性环氧树脂可同时应用于乳液和色浆中，配方简单，同时兼顾高强泳透力和优良漆膜性能。
本发明提供的高泳透力阴极电泳涂料包括改性环氧树脂乳液和色浆，所述改性环氧树脂乳液和色浆的混合重量比为(3～5):1；
所述改性环氧树脂乳液包括以下重量份数计的制备原料：根据权利要求1～3任一项所述的改性环氧树脂43～48份、中和剂3～6份和去离子水48～53份；
所述色浆包括以下重量份数计的制备原料：根据权利要求1～3任一项所述的改性环氧树脂23～28份、中和剂3～7份、碳黑1～4份、钛白粉23～27份和去离子水40～45份。
优选地，所述中和剂为氨基磺酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种。
相应地，本发明还提供了上述的高泳透力阴极电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、改性环氧树脂乳液的制备：往反应器中加入配方量的改性环氧树脂，在搅拌状态且温度为50～60℃下，加入配方量的中和剂、去离子水，保温3～5h后，加入去离子水进行乳化，降温至45℃～50℃，并在-(80±10)kPa的负压下抽取溶剂4～6h，制得改性环氧树脂乳液；
S2、色浆的制备：往反应器中加入配方量的改性环氧树脂，在搅拌状态且温度为50～60℃下，加入配方量的中和剂、碳黑、钛白粉和去离子水，经过砂磨机研磨至细度≤10μm，制得色浆；
S3、将制得的改性环氧树脂乳液和色浆按比例混合，制得高泳透力阴极电泳涂料。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明阴极电泳涂料的泳透力(四枚盒法)≥64％，与现有阴极电泳涂料相比，其泳透力显著提高，能很好地满足复杂表面结构的工件表面电泳涂装，使被涂装工件表面及凹深处、缝隙处和被屏蔽处获得厚度均匀的涂膜层，从而有效提高工件整体的耐腐蚀等性能。
(2)本发明阴极电泳涂料既保持并提高了环氧树脂优异的物理和化学性能，如优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等，同时也具有高强的泳透力性能，使得本发明阴极电泳涂料能够更好地满足汽车及其相关零件的性能要求。
(3)本发明改性环氧树脂及阴极电泳涂料的配方简单、工艺稳定，生产成本低，适合工业化生产，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明原料均为常规市售商品，例如聚醚胺购自淄博正大聚氨酯有限公司，型号为聚醚胺D500。
实施例1～3、本发明改性环氧树脂及其制备
本发明实施例1～3改性环氧树脂的配方如下表1所示。
表1实施例1～3改性环氧树脂的配方
Figure BDA0001910684320000041
Figure BDA0001910684320000051
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧当量为184～190g/eq，粘度为12000～15000cps/25℃，具体型号为环氧树脂128E，为常规市售商品。
实施例1～3改性环氧树脂的制备方法如下：
A1、中间体酮亚胺A的制备：往反应器中加入配方量的三乙烯四胺和甲基异丁基酮，在160～180℃反应回流12h，保持160～180℃，并在-(80±10)kPa的负压下回流脱水24h，制得中间体酮亚胺A；
A2、中间体酮亚胺B的制备：往反应器中加入配方量的一乙醇胺和甲基异丁基酮，在160～180℃反应回流12h，保持160～180℃，并在-(80±10)kPa的负压下回流脱水24h，制得中间体酮亚胺B；
A3、中间体C的制备：往反应器中加入配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至45～50℃，然后将配方量的4-甲基-2-戊酮、二乙二醇丁醚和2-乙基己醇混合后缓慢滴加至反应器中，保持温度为45～50℃，滴加完成后，在75～85℃保持2h，制得中间体C；
A4、改性环氧树脂的制备：
a1、往反应器中加入配方量的环氧树脂、双酚A、聚乙二醇、N,N-二甲基苄胺和4-甲基-2-戊酮，在175～185℃反应4h；
a2、降温至≤150℃，加入配方量的中间体酮亚胺B，在145～150℃反应4h；
a3、降温至≤120℃，加入配方量的中间体C，在115～120℃反应1h，接着加入中间体酮亚胺A，在115～120℃反应4h；
a4、加入配方量的丙二醇单甲醚、二乙二醇己醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲醚醋酸酯和聚醚胺，在115～120℃反应4h，制得改性环氧树脂。
实施例4～6、本发明高泳透力阴极电泳涂料及其制备
本发明实施例4～6高泳透力阴极电泳涂料的配方如下表2所示。
表2实施例4～6高泳透力阴极电泳涂料的配方
Figure BDA0001910684320000061
实施例4～6高泳透力阴极电泳涂料的制备方法如下：
S1、改性环氧树脂乳液的制备：往反应器中加入配方量的改性环氧树脂，在搅拌状态且温度为50～60℃下，加入配方量的氨基磺酸、去离子水，保温4h后，加入去离子水进行乳化，降温至45℃～50℃，并在-(80±10)kPa的负压下抽取溶剂5h，制得改性环氧树脂乳液；
S2、色浆的制备：往反应器中加入配方量的改性环氧树脂，在搅拌状态且温度为50～60℃下，加入配方量的乙酸、碳黑、钛白粉和去离子水，经过砂磨机研磨至细度≤10μm，制得色浆；
S3、将制得的改性环氧树脂乳液和色浆按比例混合，制得高泳透力阴极电泳涂料。
试验例一、本发明高泳透力阴极电泳涂料的性能检测
(一)检测方法
1、电导率检测依据标准：HG/T 3334-2012《电泳涂料通用试验方法》：4.1《电泳涂料电导率》。
2、pH值检测依据标准：HG/T 3334-2012《电泳涂料通用试验方法》：4.2《电泳涂料pH值》。
3、库伦效率检测依据标准：HG/T 3334-2012《电泳涂料通用试验方法》：4.4《电泳涂料库伦效率》。
4、色浆细度检测依据标准：GB/T 1724-79《涂料细度测定法》。
5、漆膜厚度检测依据标准：GB/T 13452.2-1992《色漆、清漆，漆膜厚度的测定之方法5：非破坏性仪器测量法》。
6、泳透力检测依据标准：HG/T 3334-2012《电泳涂料通用试验方法》：4.3.2《电泳涂料泳透力-四枚盒法》。
7、硬度检测依据标准：GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》。
8、耐水检测依据标准：GB/T 1733-93《漆膜耐水性测定法》。
9、耐酸、耐碱检测依据标准：GB/T 1763-79《漆膜耐化学试剂性测定法》。
10、划格试验检测依据标准：GB/T 9286-1998《色漆和清漆-漆膜的划格试验》。
11、耐冲击强度检测依据标准：GB/T 1732-79《漆膜耐冲击测定法》。
12、柔韧性检测依据标准：GB/T 1731-93《漆膜柔韧性测定法》。
13、耐盐雾依据标准：GB/T 51771-91《色漆和清漆-耐中性盐雾性能的测定》。
(二)电泳槽液及阴极电泳漆膜的制备
将实施例4～6阴极电泳涂料、去离子水按1:1质量比混合成电泳槽液后搅拌，25℃放置24h使用阴极电泳设备制作涂料，漆膜基材为磷化钢板(170mm×70mm×1mm)。漆膜制作参数如下表3所示。
表3漆膜制作参数
项目 参数
电泳温度 28～30℃
电泳电压 80～100V
电泳时间 3min
烘烤条件 170℃×30min
漆膜厚度/μm 20±2
(三)电泳槽液及漆膜的性能
将制作好的阴极电泳槽液及漆膜进行检测，检测结果如下表4和表5所示。
表4槽液性能
内容 实施例4 实施例5 实施例6
槽液固含/％ 16～20 16～20 16～20
槽液灰分/％ 18～20 18～20 18～20
槽液pH值/25℃ 5.6～6.4 5.6～6.4 5.6～6.4
槽液电导率(μS/m) 1300±300 1300±300 1300±300
槽液工作温度 28℃～32℃ 28℃～32℃ 28℃～32℃
泳透力(四枚盒法)/％ 64.43 64.88 65.90
库伦效率mg/C ≥35 ≥35 ≥35
表5漆膜性能
内容 实施例4 实施例5 实施例6
外观 色泽均一，平整光滑 色泽均一，平整光滑 色泽均一，平整光滑
厚度/μm 20±2 20±2 20±2
划格试验 0级 0级 0级
硬度 ≥2H ≥2H ≥2H
柔韧性 ≤1mm ≤1mm ≤1mm
耐冲击强度 ≥50kg﹒cm ≥50kg﹒cm ≥50kg﹒cm
耐水性 ≥500h，无明显变化 ≥500h，无明显变化 ≥500h，无明显变化
耐盐雾 ≥1000h ≥1000h ≥1000h
耐酸 ≥24h，无明显变化 ≥24h，无明显变化 ≥24h，无明显变化
耐碱 ≥24h，无明显变化 ≥24h，无明显变化 ≥24h，无明显变化
由上表4和5可知，本发明实施例4～6阴极电泳涂料的泳透力(四枚盒法)≥64％，与现有阴极电泳涂料相比，其泳透力显著提高，能很好地满足复杂表面结构的工件表面电泳涂装，使被涂装工件表面及凹深处、缝隙处和被屏蔽处获得厚度均匀的涂膜层，从而有效提高工件整体的耐腐蚀等性能。因此，本发明阴极电泳涂料既保持并提高了环氧树脂优异的物理和化学性能(优异的金属附着力、优良的防腐蚀性能、优良的耐化学性能等)，同时也具有高强的泳透力性能，使得本发明阴极电泳涂料能够更好地满足汽车及其相关零件的性能要求。
试验例二、各原料对本发明高泳透力阴极电泳涂料性能的影响
对比例1、与实施例6相比，本对比例的区别仅在于：在改性环氧树脂的制备中，二苯基甲烷二异氰酸酯的用量由14kg提高至22kg，而二环己基甲烷二异氰酸酯由22kg减少至14kg。
对比例2、与实施例6相比，本对比例的区别仅在于：在改性环氧树脂的制备中，使用甲苯二异氰酸酯替代二苯基甲烷二异氰酸酯，用量不变。
对比例3、与实施例6相比，本对比例的区别仅在于：在改性环氧树脂的制备中，使用异佛尔酮二异氰酸酯替代二环己基甲烷二异氰酸酯，用量不变。
对比例4、与实施例6相比，本对比例的区别仅在于：在改性环氧树脂的制备中，不添加聚乙二醇-400和N,N-二甲基苄胺，相应地将环氧树脂的用量提高至30.5kg。
对比例5、与实施例6相比，本对比例的区别仅在于：在改性环氧树脂的制备中，使用乙二醇乙醚替代丙二醇单甲醚，使用二乙二醇丁醚替代二乙二醇己醚。
对比例6、与实施例6相比，本对比例的区别仅在于：在改性环氧树脂的制备中，中间体酮亚胺A的用量由2kg提高至8kg，中间体酮亚胺B的用量由8kg降低至2kg。
对比例7、与实施例6相比，本对比例的区别仅在于：在改性环氧树脂的制备中，a2、降温至≤150℃，加入配方量的中间体酮亚胺A，在145～150℃反应4h；a3、降温至≤120℃，加入配方量的中间体C，在115～120℃反应1h，接着加入中间体酮亚胺B，在115～120℃反应4h；即将中间体酮亚胺A和中间体酮亚胺B的加入顺序对换。
对比例8、参照专利文献CN102942835A的实施例2制得阴极电泳涂料。
对比例9、参照专利文献CN102942835A的实施例一制得阴极电泳涂料。
对上述阴极电泳涂料的主要性能进行检测，结果如下表6所示。
表6各阴极电泳涂料的性能检测结果
Figure BDA0001910684320000091
由上表6可知：
(1)与现有阴极电泳涂料相比，本发明阴极电泳涂料的泳透力显著提高；
(2)改变本发明阴极电泳涂料中的个别原料种类、加入量或加入顺序会直接导致泳透力、附着力等性能下降。可见，本发明阴极电泳涂料是一个复杂的体系，各因素的改变都会对涂料的性能产生影响。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种改性环氧树脂，其特征在于，包括以下重量份数计的制备原料：环氧树脂26～30份、双酚A12～16份、聚乙二醇1～4份、N,N-二甲基苄胺0.01～0.05份、4-甲基-2-戊酮1～4份、中间体酮亚胺A0.5～3份、中间体酮亚胺B7～10份、中间体C12～16份、醇醚类溶剂12～16份、丙二醇甲醚醋酸酯4～6份和聚醚胺9.5～13.5份；
所述中间体酮亚胺A主要由以下重量份数计的原料制备而成：三乙烯四胺15～25份、甲基异丁基酮75～85份；
所述中间体酮亚胺B主要由以下重量份数计的原料制备而成：一乙醇胺25～35份、甲基异丁基酮65～75份；
所述中间体C主要由以下重量份数计的原料制备而成：二苯基甲烷二异氰酸酯12～16份、二环己基甲烷二异氰酸酯20～24份、4-甲基-2-戊酮14～17份、二乙二醇丁醚25～32份和2-乙基己醇18～22份。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧当量为184～190g/eq，粘度为12000～15000cps/25℃。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇-400。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述醇醚类溶剂为丙二醇单甲醚、二乙二醇己醚和丙二醇苯醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的改性环氧树脂，其特征在于，所述醇醚类溶剂为丙二醇单甲醚、二乙二醇己醚和丙二醇苯醚的组合物。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1、中间体酮亚胺A的制备：往反应器中加入配方量的三乙烯四胺和甲基异丁基酮，在160～180℃反应回流10～14h，保持160～180℃，并在-(80±10)kPa的负压下回流脱水24h，制得中间体酮亚胺A；
A2、中间体酮亚胺B的制备：往反应器中加入配方量的一乙醇胺和甲基异丁基酮，在160～180℃反应回流10～14h，保持160～180℃，并在-(80±10)kPa的负压下回流脱水24h，制得中间体酮亚胺B；
A3、中间体C的制备：往反应器中加入配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至45～50℃，然后将配方量的4-甲基-2-戊酮、二乙二醇丁醚和2-乙基己醇混合后缓慢滴加至反应器中，保持温度为45～50℃，滴加完成后，在75～85℃保持2h，制得中间体C；
A4、改性环氧树脂的制备：
a1、往反应器中加入配方量的环氧树脂、双酚A、聚乙二醇、N,N-二甲基苄胺和4-甲基-2-戊酮，在175～185℃反应3～5h；
a2、降温至≤150℃，加入配方量的中间体酮亚胺B，在145～150℃反应3～5h；
a3、降温至≤120℃，加入配方量的中间体C，在115～120℃反应1h，接着加入中间体酮亚胺A，在115～120℃反应3～5h；
a4、加入配方量的醇醚类溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯和聚醚胺，在115～120℃反应3～5h，制得改性环氧树脂。
7.一种高泳透力阴极电泳涂料，其特征在于，包括改性环氧树脂乳液和色浆，所述改性环氧树脂乳液和色浆的混合重量比为(3～5):1；
所述改性环氧树脂乳液包括以下重量份数计的制备原料：根据权利要求1～3任一项所述的改性环氧树脂43～48份、中和剂3～6份和去离子水48～53份；
所述色浆包括以下重量份数计的制备原料：根据权利要求1～3任一项所述的改性环氧树脂23～28份、中和剂3～7份、碳黑1～4份、钛白粉23～27份和去离子水40～45份。
8.根据权利要求7所述的高泳透力阴极电泳涂料，其特征在于，所述中和剂为氨基磺酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种。
9.一种根据权利要求7所述的高泳透力阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、改性环氧树脂乳液的制备：往反应器中加入配方量的改性环氧树脂，在搅拌状态且温度为50～60℃下，加入配方量的中和剂、去离子水，保温3～5h后，加入去离子水进行乳化，降温至45℃～50℃，并在-(80±10)kPa的负压下抽取溶剂4～6h，制得改性环氧树脂乳液；
S2、色浆的制备：往反应器中加入配方量的改性环氧树脂，在搅拌状态且温度为50～60℃下，加入配方量的中和剂、碳黑、钛白粉和去离子水，经过砂磨机研磨至细度≤10μm，制得色浆；
S3、将制得的改性环氧树脂乳液和色浆按比例混合，制得高泳透力阴极电泳涂料。
CN201811553564.2A 2018-12-18 2018-12-18 一种改性环氧树脂及其制备方法和高泳透力阴极电泳涂料 Active CN109627951B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811553564.2A CN109627951B (zh) 2018-12-18 2018-12-18 一种改性环氧树脂及其制备方法和高泳透力阴极电泳涂料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811553564.2A CN109627951B (zh) 2018-12-18 2018-12-18 一种改性环氧树脂及其制备方法和高泳透力阴极电泳涂料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109627951A CN109627951A (zh) 2019-04-16
CN109627951B true CN109627951B (zh) 2020-10-30

Family

ID=66075185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811553564.2A Active CN109627951B (zh) 2018-12-18 2018-12-18 一种改性环氧树脂及其制备方法和高泳透力阴极电泳涂料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109627951B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778817B (zh) * 2020-12-31 2021-10-29 桂林理工大学 一种海工混凝土用钢筋耐腐蚀涂层及其制备方法
CN114507331A (zh) * 2022-01-28 2022-05-17 重庆毂运科技有限公司 一种高柔韧性电泳树脂及其制备方法
CN114736353A (zh) * 2022-03-01 2022-07-12 天津市新丽华色材有限责任公司 一种阴极电泳涂料专用增韧树脂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1122353A (zh) * 1994-11-02 1996-05-15 化学工业部常州涂料化工研究院 阴极电沉积涂料用树脂及其制备和应用
CN1493633A (zh) * 2003-09-10 2004-05-05 江苏鸿业涂料科技产业有限公司 高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液
CN102942835A (zh) * 2012-11-21 2013-02-27 广东科德化工实业有限公司 一种高泳透力阴极电泳涂料及其制备方法和使用方法
CN103865360A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 湖南伟邦汽车涂料有限公司 一种耐酸型阴极电泳涂料、制备及应用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1122353A (zh) * 1994-11-02 1996-05-15 化学工业部常州涂料化工研究院 阴极电沉积涂料用树脂及其制备和应用
CN1493633A (zh) * 2003-09-10 2004-05-05 江苏鸿业涂料科技产业有限公司 高泳透力阴极电泳涂料用树脂乳液
CN102942835A (zh) * 2012-11-21 2013-02-27 广东科德化工实业有限公司 一种高泳透力阴极电泳涂料及其制备方法和使用方法
CN103865360A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 湖南伟邦汽车涂料有限公司 一种耐酸型阴极电泳涂料、制备及应用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109627951A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109627951B (zh) 一种改性环氧树脂及其制备方法和高泳透力阴极电泳涂料
US5324404A (en) Process for the coating of electrically conducting substrates, aqueous paint, epoxide-amine adduct and use of the epoxide-amine adduct as grinding resin in the production of pigment pastes
JP5610785B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
WO2017138445A1 (ja) カチオン電着塗料組成物の製造方法
US8293820B2 (en) Cationic electrodeposition coating composition and articles coated with the electrodeposition coating
CN1896151B (zh) 阳离子电沉积涂料
CN101575477A (zh) 一种高固体分的地坪涂料及其制备方法和应用
KR101517191B1 (ko) 외관 및 내식성이 향상된 전착 도료용 우레탄 경화제, 및 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
JP2005502759A (ja) ヒドロキシル−カーボネートブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する陰極電着組成物
WO1990015108A1 (de) Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfähiger substrate
WO2020262549A1 (ja) カチオン電着塗料組成物
CN109251482B (zh) 改性环氧树脂及其制备方法和应用、阴极电泳涂料及其制备方法和应用
CN109111563B (zh) 用于底面合一阴极电泳涂料的颜料分散树脂及其制备方法
CN113444435B (zh) 一种耐磨型电泳涂料
CN113710754B (zh) 阳离子电沉积涂料组合物
JP7516699B2 (ja) カチオン電着塗料組成物
KR101858272B1 (ko) 전착 도료용 우레탄 경화제의 제조방법, 이를 포함하는 전착 도료용 양이온 전착 수지 조성물 및 전착 도료 조성물
CN107109105B (zh) 热固性涂料组合物
CN104803885A (zh) 不依赖循环的阴极电泳涂料的环氧树脂及其制备方法
EP0324951B1 (de) Verfahren zur Beschichtung elektrisch leitfähiger Substrate, nach diesem Verfahren beschichtete Substrate und wässrige Elektrotauchlackbäder
KR102229059B1 (ko) 전착 수지 조성물 및 이를 포함하는 전착 도료
JP5996338B2 (ja) 電着塗料組成物
JP5342135B2 (ja) カチオン電着塗料組成物及び当該電着塗料を用いて塗装した物品
EP0089489B1 (de) Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP7429332B2 (ja) カチオン電着塗料組成物、電着塗装物および電着塗装物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210316

Address after: No.13, Xinhui Road, Wusha Industrial Zone, Shunde science and Technology Industrial Park, Foshan City, Guangdong Province, 528399

Patentee after: GUANGDONG KODEST ECO-TECHNOLOGY INC. CO.,LTD.

Patentee after: Shanghai Ruijun electrophoretic coating Co.,Ltd.

Address before: No. 13, Xinhui Road, Daliang Wusha Industrial Park, Shunde District, Foshan City, Guangdong Province, 528333

Patentee before: GUANGDONG KODEST ECO-TECHNOLOGY INC. Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20190416

Assignee: Zhongguancun Technology Leasing Co.,Ltd.

Assignor: GUANGDONG KODEST ECO-TECHNOLOGY INC. CO.,LTD.

Contract record no.: X2022980013158

Denomination of invention: A kind of modified epoxy resin and preparation method thereof, and cathodic electrophoretic coating with high penetrability

Granted publication date: 20201030

License type: Exclusive License

Record date: 20220826

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A kind of modified epoxy resin and preparation method thereof, and cathodic electrophoretic coating with high penetrability

Effective date of registration: 20220829

Granted publication date: 20201030

Pledgee: Zhongguancun Technology Leasing Co.,Ltd.

Pledgor: GUANGDONG KODEST ECO-TECHNOLOGY INC. CO.,LTD.

Registration number: Y2022980013901

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Zhongguancun Technology Leasing Co.,Ltd.

Assignor: GUANGDONG KODEST ECO-TECHNOLOGY INC. CO.,LTD.

Contract record no.: X2022980013158

Date of cancellation: 20240823

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Granted publication date: 20201030

Pledgee: Zhongguancun Technology Leasing Co.,Ltd.

Pledgor: GUANGDONG KODEST ECO-TECHNOLOGY INC. CO.,LTD.

Registration number: Y2022980013901

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right