CN109626818B - 氟磷酸盐光学玻璃、光学预制件、光学元件及光学仪器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种中等折射率且折射率温度系数低的光学玻璃，其组成包含SiO₂、B₂O₃、La₂O₃、RO和Rn₂O的光学玻璃，其中R0为MgO、CaO、SrO和BaO中的一种或一种以上，Rn₂O为Li₂O、K₂O和Na₂O中的一种或一种以上，所述光学玻璃的折射率为1.65～1.73，阿贝数为47～55，同时具有较低的折射率温度系数、优异的抗析晶性能和化学稳定性。

Description

氟磷酸盐光学玻璃、光学预制件、光学元件及光学仪器

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种氟磷酸盐光学玻璃、以及由该光学玻璃制成的光学预制件、光学元件及光学仪器。

背景技术

在光学系统中，为了消除透镜的色差，通常采用组合阿贝数不同的玻璃的“消色”的设计，因此需要不同折射率和阿贝数的光学玻璃进行组合，以形成合理的光学系统。氟磷酸盐光学玻璃作为应用较为广泛的新型玻璃材料，具有低色散的特性，在光学系统中可消除二级光谱特殊色散，提高分辨率，明显改善光学系统成像质量，同时还具有较低的软化温度，可以直接精密模压制成高级非球面透镜。

近年来，车载、监控安防等领域大量应用光学玻璃，而应用于车载、安防等领域的光学玻璃由于长期暴露在室外，因此对光学玻璃的耐酸、耐潮等化学稳定性要求也较高。另一方面，光学玻璃在加工过程中，也会接触大量的腐蚀介质，若其耐酸、耐潮性能差，将会影响光学玻璃的成像质量，甚至使加工的光学元件完全废弃。因此，光电材料领域对具有优异化学稳定性的氟磷酸盐光学玻璃的需求比较迫切。

发明内容

鉴于以上内容，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异化学稳定性的低折射低色散氟磷酸盐光学玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)氟磷酸盐光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：3～18％、Al³⁺：1～15％、Zn²⁺：大于0但小于或等于10％、R²⁺：25～60％、F^-：12～28％、O^2-：12～28％，其中Zn²⁺/R²⁺的范围为0.01～0.4，R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的一种或多种。

(2)根据(1)所述的氟磷酸盐光学玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有：Ln³⁺：0～8％、和/或Rn⁺：0～5％、和/或Si⁴⁺：0～5％、和/或B³⁺：0～5％、和/或Zr⁴⁺：0～5％、和/或Ti^{4 +}：0～5％、和/或澄清剂：0～1％，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

(3)氟磷酸盐光学玻璃，其折射率(nd)为1.52～1.58，阿贝数(ν_d)为68～75，含有P^{5 +}、Al³⁺、Ba²⁺、F^-和O^2-作为必要组分，其组分按重量百分比表示，其中(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.2～1.0，F^-/O^2-的范围为0.7～1.5。

(4)根据(3)所述的氟磷酸盐光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：3～18％、Al³⁺：1～15％、Zn²⁺：大于0但小于或等于10％、Ba²⁺：20～40％、Sr²⁺：3～18％、Ca²⁺：0～8％、Mg²⁺：0～8％、Ln³⁺：0～8％、Rn⁺：0～5％、Si⁴⁺：0～5％、B³⁺：0～5％、Zr⁴⁺：0～5％、Ti⁴⁺：0～5％、澄清剂：0～1％、F^-：12～28％、O^2-：12～28％，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

(5)氟磷酸盐光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：3～18％、Al³⁺：1～15％、Zn²⁺：大于0但小于或等于10％、Ba²⁺：20～40％、Sr²⁺：3～18％、F^-：12～28％、O^2-：12～28％。

(6)根据(5)所述的氟磷酸盐光学玻璃，其组分按重量百分比表示，还含有Ca²⁺：0～8％、和/或Mg²⁺：0～8％、和/或Ln³⁺：0～8％、和/或Rn⁺：0～5％、和/或Si⁴⁺：0～5％、和/或B³⁺：0～5％、和/或Zr⁴⁺：0～5％、和/或Ti⁴⁺：0～5％、和/或澄清剂：0～1％，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

(7)根据(1)或(2)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其中(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.2～1.0，和/或F^-/O^2-的范围为0.7～1.5。

(8)根据(3)或(4)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其中Zn²⁺/R²⁺的范围为0.01～0.4，其中R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的一种或多种。

(9)根据(5)或(6)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其中Zn²⁺/R²⁺的范围为0.01～0.4、和/或(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.2～1.0，和/或F^-/O^2-的范围为0.7～1.5，其中R²⁺为Mg^{2 +}、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的一种或多种。

(10)根据(1)～(9)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其组分满足以下5种情形中的一种或一种以上：

1)Rn⁺/Zn²⁺的范围在0.5以下；

2)Ln³⁺/Zn²⁺的范围在1.0以下；

3)Al³⁺/Sr²⁺的范围为0.05～1.0；

4)Mg²⁺/Sr²⁺的范围为2.5以下；

5)Sr²⁺/Zn²⁺的范围为0.5～15.0。

(11)根据(1)～(10)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：5～15％、和/或Al³⁺：2～10％、和/或Zn²⁺：1～8％、和/或Ba²⁺：25～35％、和/或Sr²⁺：5～15％、和/或Ca²⁺：0.1～5％、和/或Mg²⁺：0.1～5％、和/或Ln³⁺：0～5％、和/或Rn⁺：0～3％、和/或Si⁴⁺：0～3％、和/或B³⁺：0～3％、和/或Zr⁴⁺：0～3％、和/或Ti⁴⁺：0～3％、和/或澄清剂：0～0.5％、和/或F^-：15～25％、和/或O^2-：15～25％，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

(12)根据(1)～(11)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其组分满足以下8种情形中的一种或一种以上：

1)Rn⁺/Zn²⁺的范围在0.3以下；

2)Ln³⁺/Zn²⁺的范围在0.5以下；

3)Al³⁺/Sr²⁺的范围为0.1～0.8；

4)Mg²⁺/Sr²⁺的范围为0.01～1.0；

5)Sr²⁺/Zn²⁺的范围为1.0～10.0；

6)(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.3～0.8；

7)F^-/O^2-的范围为0.8～1.3；

8)Zn²⁺/R²⁺的范围为0.02～0.25。

(13)根据(1)～(12)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：7～12％、和/或Al³⁺：3～8％、和/或Zn²⁺：2～6％、和/或Ba²⁺：25～32％、和/或Sr²⁺：8～13％、和/或Ca²⁺：1～5％、和/或Mg²⁺：0.5～3％、和/或Ln³⁺：0～3％、和/或Rn⁺：0～1％、和/或Si⁴⁺：0～1％、和/或Zr⁴⁺：0～1％、和/或Ti⁴⁺：0～1％、和/或澄清剂：0～0.1％、和/或F^-：16～21％、和/或O^2-：17～22％，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

(14)根据(1)～(13)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其组分满足以下8种情形中的一种或一种以上：

1)Rn⁺/Zn²⁺的范围在0.1以下；

2)Ln³⁺/Zn²⁺的范围在0.2以下；

3)Al³⁺/Sr²⁺的范围为0.2～0.6；

4)Mg²⁺/Sr²⁺的范围为0.05～0.35；

5)Sr²⁺/Zn²⁺的范围为2.0～6.0；

6)(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.35～0.7；

7)F^-/O^2-的范围为0.9～1.2；

8)Zn²⁺/R²⁺的范围为0.05～0.15。

(15)根据(1)～(14)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，其中R²⁺：30～60％，优选R²⁺：35～50％，R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的一种或多种。

(16)根据(1)～(15)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，不含有Ln³⁺和/或Rn⁺。

(17)根据(1)～(16)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，所述氟磷酸盐光学玻璃中P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在95％以上，优选P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在97％以上，更优选P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在98％以上，进一步优选P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在99％以上。

(18)根据(1)～(17)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率(nd)为1.52～1.58，优选为1.53～1.57，更优选为1.54～1.57；阿贝数(ν_d)为68～75，优选为69～74，更优选为70～73。

(19)根据(1)～(18)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，所述氟磷酸盐光学玻璃的耐酸稳定性(RA)为2类以上，优选为1类；耐潮稳定性(RC)为3类以上，优选为2类以上。

(20)根据(1)～(19)任一所述的氟磷酸盐光学玻璃，所述氟磷酸盐光学玻璃的气泡度为B级以上，优选为A级以上，更优选为A₀级以上；和/或热膨胀系数(α_20～120℃)为145×10^-7/K以下，优选为140×10^-7/K以下，更优选为135×10^-7/K以下；和/或转变温度(T_g)为500℃以下，优选为490℃以下，更优选为485℃以下；和/或λ₈₀小于或等于350nm，优选λ₈₀小于或等于345nm，更优选λ₈₀小于或等于340nm；和/或λ₅小于或等于290nm，优选λ₅小于或等于285nm，更优选λ₅小于或等于280nm，进一步优选的λ₅小于或等于275nm。

本发明还提供一种光学预制件，

(21)光学预制件，采用(1)～(20)任一所述的光学玻璃制成。

本发明还提供一种光学元件，

(22)光学元件，采用(1)～(20)任一所述的光学玻璃制成，或采用(21)所述的光学预制件制成。

本发明还提供一种光学仪器，

(23)光学仪器，含有(1)～(20)任一所述的光学玻璃，或含有(22)所述的光学元件。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，使本发明的氟磷酸盐光学玻璃具有低折射低色散的光学性能和优异的化学稳定性，满足光电信息领域的需求。

具体实施方式

下面，对本发明的氟磷酸盐光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨，在以下内容中，本发明氟磷酸盐光学玻璃有时候简称为光学玻璃或玻璃。

[光学玻璃]

下面对本发明光学玻璃的各组分含量范围进行说明。在本说明书中，各组分以离子形式表示，其含量在没有特别说明的情况下，以该组分重量占玻璃中全部组分重量的百分比表示(即组分含量按重量百分比表示)。除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限值和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，以下描述的各成分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性。例如，P通常以离子价为+5价的状态存在于玻璃中，因此在本发明中以“P⁵⁺”作为代表值，但是存在以其他的离子价状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

<必要组分和任选组分>

P⁵⁺是本发明光学玻璃的形成组分，具有抑制玻璃的失透和抑制阿贝数降低的作用，当其含量低于3％时，玻璃的耐失透性降低，当其含量超过18％时，玻璃的稳定性降低。因此，本发明中P⁵⁺含量为3～18％，优选为5～15％，更优选为7～12％。

Al³⁺可以提高氟磷酸盐玻璃的稳定性，并有效提高玻璃的可加工性和化学稳定性，同时可降低玻璃的平均线膨胀系数。当其含量低于1％时，无法形成稳定的玻璃骨架并获得上述的效果；当其含量高于15％时，玻璃的转变温度和液相线温度升高，使熔制变得困难，同时使成型时温度增加，导致玻璃的挥发加剧，使得玻璃条纹变坏；另一方面，过高的转变温度会使模压成型困难。因此，本发明中Al³⁺含量为1～15％，优选为2～10％，更优选为3～8％。

Zn²⁺在本发明中可以降低玻璃转化温度和玻璃原料的熔解温度，但Zn²⁺含量高于10％时，玻璃的抗析晶性能恶化，并由于粘度过低而容易导致失透。因此，本发明光学玻璃中，Zn²⁺的含量为0～10％。另一方面，本发明中通过含有大于0％的Zn²⁺，可提高玻璃的化学稳定性，提高原料的熔解性、促进玻璃气泡的排出，降低玻璃的高温粘度，因此，优选为大于0但小于或等于10％，更优选为1～8％，进一步优选为2～6％。

本发明中R²⁺表示碱土金属离子，为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的一种或多种，本发明中通过含有的25～60％的R²⁺，可获得化学稳定性和耐失透性优异的光学玻璃，优选R²⁺的含量为30～60％，更优选为35～50％。

Ba²⁺可提高玻璃的耐失透性、调整玻璃的热膨胀系数。特别地，本发明中通过引入20％以上的Ba²⁺，可以使本发明光学玻璃获得期望的光学常数和化学稳定性，因此，Ba²⁺的含量下限为20％，优选下限为25％。另一方面，通过使Ba²⁺含量在40％以下，可提高玻璃的光透射比，且使熔融中的玻璃更稳定。因此，Ba²⁺的含量上限为40％，优选上限为35％，更优选上限为32％。

本发明的一些实施方式中，P⁵⁺、Al³⁺和Ba²⁺的协同作用对光学玻璃的热膨胀系数和成玻稳定性有影响。当(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺小于0.2时，光学玻璃的成玻稳定性降低，同时抗析晶性能下降；当(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺大于1.0时，光学玻璃的热膨胀系数增加，因此(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.2～1.0，优选为0.3～0.8，更优选为0.35～0.7。

Sr²⁺可以有效调整玻璃的光学常数，本发明中通过引入3％以上的Sr²⁺，可以提高玻璃的抗析晶性能，但当其含量超过18％时，玻璃的耐失透性降低。因此，本发明中，Sr²⁺的含量为3～18％，优选为5～15％，更优选为8～13％。

本发明的一些实施方式中，通过控制Sr²⁺/Zn²⁺的范围为0.5～15.0，可使光学玻璃获得合适的高温粘度和期望的转变温度；尤其是Sr²⁺/Zn²⁺的范围为1.0～10.0时，还可进一步改善玻璃的条纹度，更优选Sr²⁺/Zn²⁺的范围为2.0～6.0。

Ca²⁺是提高玻璃耐失透性、降低玻璃磨耗度的组分。本发明中通过使Ca²⁺的含量为8％以下，可以在提高玻璃的耐失透性的同时，抑制玻璃折射率的降低。因此，本发明中Ca²⁺的含量为0～8％，优选Ca²⁺的含量为0.1～5％，更优选为1～5％。

Mg²⁺可以调整玻璃的光学常数，提高玻璃的化学稳定性。本发明中通过含有8％以下的Mg²⁺，可改良玻璃的熔融性，降低玻璃的磨耗度和密度。因此，本发明中Mg²⁺的含量为0～8％，优选Mg²⁺的含量为0.1～5％，更优选为0.5～3％。

在一些实施方式中，通过控制Mg²⁺/Sr²⁺为2.5以下，可提高玻璃的耐失透性，进一步的，当Mg²⁺/Sr²⁺为0.01～1.0时，可在抑制玻璃的密度上升的同时，提高玻璃的抗析晶性能，更优选Mg²⁺/Sr²⁺含量为0.05～0.35。

在本发明的一些实施方式中，控制Al³⁺/Sr²⁺在1.0以下，可降低熔融玻璃液对坩埚的腐蚀，但Al³⁺/Sr²⁺小于0.05时，玻璃的热膨胀系数增加，因此，Al³⁺/Sr²⁺的范围优选为0.05～1.0。进一步的，当Al³⁺/Sr²⁺在0.8以下时，还可在一定程度上抑制F的挥发，更优选Al³⁺/Sr²⁺范围为0.1～0.8，进一步优选Al³⁺/Sr²⁺范围为0.2～0.6。

通过发明人大量实验研究发现，当Zn²⁺/R²⁺的值超过0.4时，玻璃的化学稳定性降低，当Zn²⁺/R²⁺的值低于0.01时，玻璃的转变温度上升，因此，本发明光学玻璃中Zn²⁺/R²⁺的范围为0.01～0.4。通过深入研究发现，当Zn²⁺/R²⁺在0.02～0.25范围内时，还可进一步提高玻璃的气泡度，使其达到A级以上，更优选Zn²⁺/R²⁺为0.05～0.15。

本发明中用Rn⁺表示碱金属离子，为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，Rn⁺在本发明中具有降低转变温度，调整工艺性能的作用，但其含量超过5％，会使玻璃的热膨胀系数增加，降低化学稳定性和加工性能，并加大玻璃液的挥发，不利于条纹的消除，优选Rn⁺含量为3％以下，更优选为1％以下。在一些实施方式中，即使少量的含有Rn⁺，也会使玻璃的化学稳定性急剧下降，因此优选不引入Rn⁺。

本发明的一些实施方式中，通过使Rn⁺/Zn²⁺在0.5以下，可提高玻璃的抗析晶性能，尤其是控制Rn⁺/Zn²⁺在0.3以下，还可进一步提高玻璃的耐酸稳定性，防止玻璃的粘度过低，提高气泡度，更优选Rn⁺/Zn²⁺在0.1以下。

Ln³⁺是提高玻璃折射率且提高玻璃化学稳定性的组分，是本发明光学玻璃中的任选组分，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种。通过将Ln³⁺的含量控制为8％以下能够提高玻璃的耐失透性能，防止光学性能达不到设计要求，并降低玻璃的成本。因此，在本发明的光学玻璃中，Ln³⁺含量范围的上限值为8％，优选上限为5％，更优选上限为3％。在一些实施方式中，即使少量的含有Ln³⁺，也会导致玻璃的抗析晶性能急剧恶化，因此优选不含有Ln³⁺。

本发明的一些实施方式中，通过使Ln³⁺/Zn²⁺在1.0以下，可提高玻璃的耐潮稳定性，尤其是使Ln³⁺/Zn²⁺在0.5以下，还可改善玻璃的着色度，更优选Ln³⁺/Zn²⁺在0.2以下。

Si⁴⁺可以提高玻璃的耐失透性，降低玻璃的磨耗度并提高加工性，当其含量超过5％时，玻璃的熔化性能下降，因此本发明光学玻璃中Si⁴⁺含量为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。

B³⁺可以提高玻璃的耐失透性、降低玻璃的密度，但加入含F的光学玻璃中，玻璃熔化会出现较强烈的挥发，造成玻璃的光学常数不稳定和条纹，因此B³⁺含量限定为5％以下，优选为3％以下，更优选为1％以下，进一步优选不引入。

Zr⁴⁺的适量加入可抑制玻璃中因挥发而形成的条纹，若其含量超过5％，则光学玻璃变得难熔，光学常数变得难以控制，因此其含量限定为5％以下，优选为3％以下，进一步优选为1％以下。

Ti⁴⁺可提高玻璃的耐失透性，若其含量高于5％，会提高玻璃的折射率并降低透过率。因此，Ti⁴⁺的含量限定为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～1％。

本发明光学玻璃中含有F^-作为必要组分，通过含有12％以上的F^-，可以提高玻璃的阿贝数和耐失透性，因此本发明中F^-的下限为12％，优选下限为15％，更优选下限为16％；当F^-含量超过28％时，玻璃的挥发增加，条纹变差，磨耗度降低，因此本发明中含量上限为28％，优选上限为25％，更优选上限为21％。

本发明中通过含有12％以上的O^2-，可提高玻璃的耐失透性和成玻稳定性，优选O^2-含量下限为15％，更优选O^2-含量下限为17％；但当O^2-含量超过28％，玻璃的化学稳定性和抗析晶性有下降的趋势，因此O^2-含量上限为28％，优选上限为25％，更优选上限为22％。

本发明中，当F^-/O^2-大于1.5时，F挥发增加，玻璃的条纹度下降，当F^-/O^2-小于0.7时，玻璃的化学稳定性降低，通过使F^-/O^2-在0.7～1.5范围内，可获得优异的化学稳定性和条纹度；进一步的，通过使F^-/O^2-在0.8～1.3范围内，还可改善玻璃的耐失透性和着色度，更优选F^-/O^2-为0.9～1.2。

本发明中可选的，还可以加入0～1％的澄清剂，以促进玻璃中气泡的排出，所述澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种，优选澄清剂含量为0～0.5％，更优选为0～0.1％。

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够少量添加上述未曾提及的其他组分，如Ge⁴⁺、W⁶⁺、Nb⁵⁺、Te⁴⁺、Bi³⁺、Ta⁵⁺和Ga³⁺等组分。

在本发明的一些实施方式中，优选使P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在95％以上，可使氟磷酸盐光学玻璃具有优异的耐失透性、化学稳定性和气泡度，优选P⁵⁺、Al³⁺、Zn^{2 +}、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在97％以上，还可以进一步优化抗析晶性和条纹度，更优选P⁵⁺、Al^{3 +}、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在98％以上，进一步优选P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在99％以上。

<不应含有的成分>

本发明玻璃中，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属的离子，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不含有。

Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们。由此，光学玻璃变得实际上不含有污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该组分作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(ν_d)按照GB/T 7962.1—2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃的折射率(nd)为1.52～1.58，优选为1.53～1.57，更优选为1.54～1.57；阿贝数(ν_d)为68～75，优选为69～74，更优选为70～73。

<耐酸稳定性>

光学玻璃耐酸稳定性(RA)(表面法)按照GB/T 7962.14-2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃的耐酸稳定性(RA)为2类以上，优选为1类。

<耐潮稳定性>

光学玻璃耐潮稳定性(RC)(表面法)按照GB/T 7962.15-2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃的耐潮稳定性(RC)为3类以上，优选为2类以上。

<气泡度>

光学玻璃的气泡度按GB/T7962.8-2010规定的方法测试。

本发明光学玻璃气泡度为B级以上，优选为A级以上，更优选为A₀级以上。

<抗析晶性能>

本发明中玻璃的抗析晶性能测试方法为：将样品玻璃切割为20×20×10mm规格，放入温度为Tg+230℃温度的马弗炉中保温预设30分钟，取出后放入保温棉中徐冷，冷却后肉眼观察表面析晶情况，无明显析晶记做“A”，有明显析晶记为“B”。

本发明获得的光学玻璃无明显析晶，抗析晶性能优异。

<热膨胀系数>

热膨胀系数(α_20～120℃)按照GB/T7962.16-2010规定的方法测试。

本发明的光学玻璃的热膨胀系数(α_20～120℃)为145×10^-7/K以下，优选为140×10^-7/K以下，更优选为135×10^-7/K以下。

<转变温度>

玻璃的转变温度(T_g)按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测试。

本发明的光学玻璃的转变温度(T_g)为500℃以下，优选为490℃以下，更优选为485℃以下。

<光学玻璃的着色度>

本发明光学玻璃的着色度用λ₈₀/λ₅表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。

本发明的光学玻璃λ₈₀小于或等于350nm，优选λ₈₀的范围为小于或等于345nm，更优选λ₈₀的范围为小于或等于340nm；λ₅小于或等于290nm，优选λ₅的范围为小于或等于285nm，更优选λ₅的范围为小于或等于280nm，进一步优选的λ₅的范围为小于或等于275nm。

<条纹度>

光学玻璃的条纹度按MLL-G-174B规定的方法进行测量。方法为用点光源和透镜组成的条纹仪，从最容易看见条纹的方向上，与标准试样比较检查，共分为4级，分别为A、B、C、D级，A级为规定检测条件下无肉眼可见的条纹，B级为规定检测条件下有细而分散的条纹，C级为规定检测条件下有轻微的平行条纹，D级为规定检测条件下有粗略的条纹。

本发明的光学玻璃的条纹度为C级以上，优选为B级以上。

[制造方法]

本发明光学玻璃的制造方法如下：本发明的玻璃采用常规原料和常规工艺生产，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氟化物、偏磷酸盐等为原料，按常规方法配料后，将配好的炉料投入到1000～1100℃的熔炼炉中熔制，经澄清和充分均化后，在900℃以下的温度浇注或漏注成型，即可获得本发明的光学玻璃。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[光学预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作光学预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作光学预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作光学预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作光学预制件。

需要说明的是，制备光学预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的光学预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的光学预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。

实施例

<光学玻璃实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述光学玻璃的制造方法得到具有表1～表2所示的组分的光学玻璃。另外，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表2中。

表1

表2

上表1～表2中，实施例5中的Ln³⁺含量为1.1％是由La³⁺：0.5％和Gd³⁺：0.6％构成；实施例7中的Rn⁺含量为1.2％是由Li⁺：0.5％、Na⁺：0.5％和K⁺：0.2％构成；实施例11中的Rn⁺含量为2.2％是由Li⁺：0.7％、Na⁺：0.5％和K⁺：1.0％构成；实施例12中的Ln³⁺含量为2.25％是由La³⁺：1％、Gd³⁺：0.75％和Y³⁺：0.5％；实施例14中的Rn⁺含量为1.5％是由Li⁺：0.5％和Na⁺：1％构成；实施例16中的Rn⁺含量为1.25％是由Li⁺：1％和Na⁺：0.25％构成；实施例16中Ln³⁺含量为1.4％是由Gd³⁺：1.0％和Y³⁺：0.4％构成。

<光学预制件实施例>

将光学玻璃实施例1～20所得到的玻璃使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims (32)

1.氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：3～18％、Al³⁺：1～15％、Zn²⁺：大于0但小于或等于10％、R²⁺：25～60％、Ln³⁺：0～8％、F^-：12～28％、O^2-：12～28％，Ba²⁺：21.5～40％、Sr²⁺：3～18％，其中Zn²⁺/R²⁺的范围为0.05～0.4，(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.2～0.795，F^-/O^2-的范围为0.741～1.3，R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的多种，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，还含有：Rn⁺：0～5％、和/或Si⁴⁺：0～5％、和/或B³⁺：0～5％、和/或Zr⁴⁺：0～5％、和/或Ti⁴⁺：0～5％、和/或澄清剂：0～1％，其中，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

3.氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其折射率nd为1.52～1.58，阿贝数v_d为68～75，含有P⁵⁺、Al³⁺、Ba²⁺、F^-和O^2-作为必要组分，其组分按重量百分比表示，Ba²⁺：21.5～40％、Sr²⁺：3～18％，其中(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.2～0.795，F/O^2-的范围为0.741～1.3。

4.根据权利要求3所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：3～18％、Al³⁺：1～15％、Zn²⁺：大于0但小于或等于10％、Ca²⁺：0～8％、Mg²⁺：0～8％、Ln³⁺：0～8％、Rn⁺：0～5％、Si⁴⁺：0～5％、B³⁺：0～5％、ZF⁴⁺：0～5％、Ti⁴⁺：0～5％、澄清剂：0～1％、F^-：12～28％、O^2-：12～28％，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

5.氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：3～18％、Al³⁺：1～15％、Zn²⁺：大于0但小于或等于10％、Ba²⁺：23.3～40％、Sr²⁺：3～18％、F^-：12～28％、O^2-：12～28％，其中(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.2～0.795，F/O^2-的范围为0.741～1.5。

6.根据权利要求5所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，还含有Ca²⁺：0～8％、和/或Mg²⁺：0～8％、和/或Ln³⁺：0～8％、和/或Rn⁺：0～5％、和/或Si⁴⁺：0～5％、和/或B³⁺：0～5％、和/或Zr⁴⁺：0～5％、和/或Ti⁴⁺：0～5％、和/或澄清剂：0～1％，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb^{3 +}、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

7.根据权利要求3～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中Zn²⁺/R²⁺的范围为0.01～0.4，其中R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的一种或多种。

8.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分满足以下5种情形中的一种以上：

1)Rn⁺/Zn²⁺的范围在0.5以下；

2)Ln³⁺/Zn²⁺的范围在1.0以下；

3)Al³⁺/Sr²⁺的范围为0.05～1.0；

4)Mg²⁺/Sr²⁺的范围为2.5以下；

5)Sr²⁺/Zn²⁺的范围为0.5～15.0。

9.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：5～15％、和/或Al³⁺：2～10％、和/或Zn²⁺：1～8％、和/或Ba²⁺：25～35％、和/或Sr²⁺：5～15％、和/或Ca²⁺：0.1～5％、和/或Mg²⁺：0.1～5％、和/或Ln³⁺：0～5％、和/或Rn⁺：0～3％、和/或Si⁴⁺：0～3％、和/或B³⁺：0～3％、和/或Zr⁴⁺：0～3％、和/或Ti⁴⁺：0～3％、和/或澄清剂：0～0.5％、和/或F：15～25％、和/或O^2-：15～25％，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

10.根据权利要求3～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分满足以下8种情形中的一种以上：

1)Rn⁺/Zn²⁺的范围在0.3以下；

2)Ln³⁺/Zn²⁺的范围在0.5以下；

3)Al³⁺/Sr²⁺的范围为0.1～0.8；

4)Mg²⁺/Sr²⁺的范围为0.01～1.0；

5)Sr²⁺/Zn²⁺的范围为1.0～10.0；

6)(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.3～0.795；

7)F^-/O^2-的范围为0.8～1.3；

8)Zn²⁺/R²⁺的范围为0.02～0.25。

11.根据权利要求1～2任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分满足以下8种情形中的一种以上：

1)Rn⁺/Zn²⁺的范围在0.3以下；

2)Ln³⁺/Zn²⁺的范围在0.5以下；

3)Al³⁺/Sr²⁺的范围为0.1～0.8；

4)Mg²⁺/Sr²⁺的范围为0.01～1.0；

5)Sr²⁺/Zn²⁺的范围为1.0～10.0；

6)(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.3～0.795；

7)F/O²⁺的范围为0.8～1.3；

8)Zn²⁺/R²⁺的范围为0.05～0.25。

12.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分按重量百分比表示，含有P⁵⁺：7～12％、和/或Al³⁺：3～8％、和/或Zn²⁺：2～6％、和/或Ba²⁺：25～32％、和/或Sr²⁺：8～13％、和/或Ca²⁺：1～5％、和/或Mg²⁺：0.5～3％、和/或Ln³⁺：0～3％、和/或Rn⁺：0～1％、和/或Si⁴⁺：0～1％、和/或B³⁺：0～1％、和/或Zr⁴⁺：0～1％、和/或Ti⁴⁺：0～1％、和/或澄清剂：0～0.1％、和/或F^-：16～21％、和/或O^2-：17～22％，其中Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺和Yb³⁺中的一种或多种，Rn⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种或多种，澄清剂为Sb³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种。

13.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其组分满足以下8种情形中的一种以上：

1)Rn⁺/Zn²⁺的范围在0.1以下；

2)Ln³⁺/Zn²⁺的范围在0.2以下；

3)Al³⁺/Sr²⁺的范围为0.2～0.6；

4)Mg²⁺/Sr²⁺的范围为0.05～0.35；

5)Sr²⁺/Zn²⁺的范围为2.0～6.0；

6)(P⁵⁺+Al³⁺)/Ba²⁺的范围为0.35～0.7；

7)F^-/O^2-的范围为0.9～1.2；

8)Zn²⁺/R²⁺的范围为0.05～0.15。

14.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中R²⁺：30～60％，R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的多种。

15.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，其中R²⁺：35～50％，R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺中的多种。

16.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，不含有Ln^{3 +}和/或Rn⁺。

17.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃中P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在95％以上。

18.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃中P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在97％以上。

19.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃中P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在98％以上。

20.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃中P⁵⁺、Al³⁺、Zn²⁺、R²⁺、F^-和O^2-的合计含量在99％以上。

21.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率nd为1.52～1.58；阿贝数ν_d为68～75。

22.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率nd为1.53～1.57；阿贝数ν_d为69～74。

23.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的折射率nd为1.54～1.57；阿贝数ν_d为70～73。

24.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的耐酸稳定性RA为2类以上；耐潮稳定性RC为3类以上。

25.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的耐酸稳定性RA为1类；耐潮稳定性RC为2类以上。

26.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的气泡度为B级以上；和/或热膨胀系数α_20～120℃为145×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为500℃以下；和/或λ₈₀小于或等于350nm；和/或λ₅小于或等于290nm。

27.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的气泡度为A级以上；和/或热膨胀系数α_20～120℃为140×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为490℃以下；和/或λ₈₀小于或等于345nm；和/或λ₅小于或等于285nm。

28.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的气泡度为A₀级以上；和/或热膨胀系数α_20～120℃为1135×10^-7/K以下；和/或转变温度T_g为485℃以下；和/或λ₈₀小于或等于340nm；和/或λ₅小于或等于280nm。

29.根据权利要求1～6任一权利要求所述的氟磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述氟磷酸盐光学玻璃的λ₅小于或等于275nm。

30.光学预制件，采用权利要求1～29任一权利要求所述的光学玻璃制成。

31.光学元件，采用权利要求1～29任一权利要求所述的光学玻璃制成，或采用权利要求30所述的光学预制件制成。

32.光学仪器，含有权利要求1～29任一权利要求所述的光学玻璃，或含有权利要求31所述的光学元件。