CN109616645B - 一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池的柔性硅负极及其制备方法，该方法首先利用氧化石墨烯悬浮液抽滤成膜，接着用含硅纳米颗粒、碳纳米管、海藻酸钠、交联剂的混合悬浮液在氧化石墨烯膜表面再次抽滤得到复合膜，最后将该复合膜干燥并进行热处理，使氧化石墨烯还原成石墨烯即可。该柔性硅负极下表面为石墨烯基底，上表面的硅颗粒均匀分布在海藻酸钠与碳纳米管形成的三维网络结构中。该柔性硅负极为自支撑电极，具有较好柔性，可任意弯曲，其比容远高于铜箔涂附硅负极，在轻质高容量锂离子电池方面应用前景较好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种柔性硅负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有良好的能量密度、功率密度等优点，成为了最具吸引力的电化学储能技术之一，并且已经广泛应用于新能源汽车和移动电子产品等领域。锂离子电池最重要的组成部分为电极材料，电极材料决定了锂离子电池的性能优劣。硅作为众多锂离子电池负极材料中的一种，具有极高的理论比容（4200mAh/g），是商品化应用最广泛的石墨负极材料（370mAh/g）的十几倍。因此，高性能硅负极材料的研究与开发成为了锂离子电池领域最为热点的科学问题之一。
传统的硅基负极一般采用浆料涂布的方式制备得到：将硅纳米颗粒（或者硅纳米复合材料）、导电剂（如super P）、聚合物粘结剂（如聚偏氟乙烯）混合制成浆料，然后将浆料涂布到金属集流体（如铜箔）上，干燥后即可得到硅负极。在整个电极中，硅的质量分数通常在3%-5%范围内（将铜箔的质量计算在内）。因此，虽然硅的比容（根据硅的质量计算）可达到3000mAh/g, 但是如果按照整个电极的质量来计算的话，硅负极的比容会低于150mAh/g。为了提高负极的比容，可以通过提高硅的载量实现，比如增加电极材料的涂覆厚度或者提高硅在电极材料中质量比例，但是这些方法不仅对比容（根据整个电极的质量计算）的提升非常有限，而且还会对电极的循环稳定性和倍率特性造成较大的负面影响。
针对上述问题，已经有科研人员开展了相关研究。张朝峰等（CN107039646A）采用GO悬浮液和Si@Go悬浮液通过交替真空抽滤得到了GO/Si@Go/GO三明治结构薄膜，最后利用氢碘酸还原得到了锂离子电池用柔性材料。该方法虽然通过石墨烯构筑出柔性电极材料，但是没有利用聚合物对电极中的硅进行加强保护。此外，石墨烯的三明治结构也会阻碍锂离子的扩散与传输，不利于电池的倍率性能的提升。陶华超等人（CN105762337A）将硅-氧化石墨烯悬浮液滴在滤纸上成膜，然后高温煅烧，得到了柔性的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料。该方法仅利用碳包覆对硅形成保护，保护作用有限，也会阻碍锂离子的传输。陶华超等人（CN105552333A）公开的另一项技术中将GO与硅粉、聚合物单体混合发生聚合反应后干燥成膜，接着用水合肼蒸汽还原得到了石墨烯/硅/导电聚合物泡沫负极材料。该方法利用氧化聚合反应使导电聚合包覆硅颗粒，不仅工艺较为复杂，而且还会将大量杂质引入到电极材料中，如低聚物和无机副产物等，这些杂质对电极材料的电化学性能造成非常大的负面影响。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（a）将硅纳米颗粒、碳纳米管、海藻酸钠、交联剂与溶剂混合，制成混合悬浮液备用；将氧化石墨烯分散在溶剂中，制成氧化石墨烯分散液备用。
（b）将氧化石墨烯分散液抽滤成膜，接着利用混合悬浮液在氧化石墨烯膜表面再次抽滤成膜，所得复合膜在保护气氛下高温热处理，得到最终产物——柔性硅负极材料。
进一步的，所述硅纳米颗粒的粒径为0.5-5000nm。
进一步的，混合悬浮液中硅纳米颗粒的浓度为0.1-500g/L，碳纳米管的浓度为0.01-100g/L，海藻酸钠的浓度为0.01-100g/L，交联剂与海藻酸钠的质量比为0.01-0.5:1。
进一步的，步骤（a）所述溶剂为水，所述交联剂为硫酸钙或其水合物。
进一步的，氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-50 g/L。
进一步的，不同分散液抽滤成膜时所使用的滤膜孔径为0.1-50μm，抽滤时的相对真空度在-0.1Mpa至0 Mpa之间。
进一步的，所述保护气氛为氢气/氩气混合气体，氢气与氩气的体积比为0.01-0.5:1。
进一步的，高温热处理温度为30-300℃，热处理时间为0.5-48h。
本发明的另一目的在于提供一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料，该柔性硅负极材料包括石墨烯基底以及附着在石墨烯基底表面的复合材料层，所述复合材料层包括海藻酸钠与碳纳米管形成的三维网络结构以及均匀分布在该三维网络结构中的硅纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明提供的柔性硅负极是一种自支撑电极材料，无需金属集流体，可极大减轻电池的重量，提高电池的比容；（2）在电极体系中，石墨烯基底赋予电极良好的柔性和导电性；硫酸钙交联的海藻酸钠充当硅颗粒的强力保护剂，保证硅颗粒充放电循环稳定性；碳纳米管能够提高柔性负极的导电性，进一步增强其稳定性和倍率特性；（3）制备方法简单，所得柔性硅负极性能优异，可任意弯曲，测试表明其在不同电流密度下的比容远高于传统铜箔负极，在轻质高容量锂离子领域具有良好应用前景。
附图说明
图1为本发明柔性硅负极材料的制备工艺示意图。
图2为本发明实施例1制得的柔性硅负极材料弯曲状态照片。
图3为本发明实施例1制得的柔性硅负极材料上、下表面SEM图。
图4为本发明实施例1制得的柔性硅负极材料、铜箔涂附硅负极的电流密度-比容关系曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
按照图1所示的方法，将20mg硅纳米颗粒（粒径为20-80nm，下同）、12mg碳纳米管、8mg海藻酸钠依次均匀地分散于20mL去离子水中，再加入0.4 mg硫酸钙并搅拌均匀，得到混合分散液待用。将20mg氧化石墨烯（GO）加入到去离子水中，超声分散均匀，得到浓度为2g/L的GO悬浮液。利用孔径为0.45μm的尼龙滤膜对GO悬浮液进行真空抽滤（相对真空度-0.1MPa，下同），成膜。将之前配制好的混合分散液倒入GO膜表面，在同样的压力下继续真空抽滤成膜。将得到的复合膜剥离下来，自然干燥，接着置于氢气/氩气（V/V=5：95）混合气氛中于90℃下处理24h，热处理的目的是将GO还原成石墨烯（rGO）。热处理完成得到目标产物——柔性硅负极。
实施例2
将20mg硅纳米颗粒、12mg碳纳米管、8mg海藻酸钠依次均匀地分散于20mL去离子水中，再加入0.4 mg硫酸钙并搅拌均匀，得到混合分散液待用。将30mg GO加入到去离子水中，超声分散均匀，得到浓度为3g/L的GO悬浮液。利用孔径为0.45μm的尼龙滤膜对GO悬浮液进行真空抽滤，成膜。将之前配制好的混合分散液倒入GO膜表面，在同样的压力下继续真空抽滤成膜。将得到的复合膜剥离下来，自然干燥，接着置于氢气/氩气（V/V=5：95）混合气氛中于90℃下处理24h，得到柔性硅负极。
实施例3
将35mg硅纳米颗粒、20mg碳纳米管、10mg海藻酸钠依次均匀地分散于20mL去离子水中，再加入0.5 mg硫酸钙并搅拌均匀，得到混合分散液待用。将20mg GO加入到去离子水中，超声分散均匀，得到浓度为2g/L的GO悬浮液。利用孔径为0.45μm的尼龙滤膜对GO悬浮液进行真空抽滤，成膜。将之前配制好的混合分散液倒入GO膜表面，在同样的压力下继续真空抽滤成膜。将得到的复合膜剥离下来，自然干燥，接着置于氢气/氩气（V/V=5：95）混合气氛中于90℃下处理24h，得到柔性硅负极。
实施例4
将20mg硅纳米颗粒、20mg碳纳米管、8mg海藻酸钠依次均匀地分散于20mL去离子水中，再加入0.4mg硫酸钙并搅拌均匀，得到混合分散液待用。将30mg GO加入到去离子水中，超声分散均匀，得到浓度为3g/L的GO悬浮液。利用孔径为0.30μm的尼龙滤膜对GO悬浮液进行真空抽滤，成膜。将之前配制好的混合分散液倒入GO膜表面，在同样的压力下继续真空抽滤成膜。将得到的复合膜剥离下来，自然干燥，接着置于氢气/氩气（V/V=5：95）混合气氛中于120℃下处理12h，得到柔性硅负极。
实施例5
将20mg硅纳米颗粒（粒径为100-200nm）、12mg碳纳米管、8mg海藻酸钠依次均匀地分散于20mL去离子水中，再加入0.4mg硫酸钙并搅拌均匀，得到混合分散液待用。将20mg GO加入到去离子水中，超声分散均匀，得到浓度为2g/L的GO悬浮液。利用孔径为0.45μm的尼龙滤膜对GO悬浮液进行真空抽滤，成膜。将之前配制好的混合分散液倒入GO膜表面，在同样的压力下继续真空抽滤成膜。将得到的复合膜剥离下来，自然干燥，接着置于氢气/氩气（V/V=5：95）混合气氛中于90℃下处理24h，得到柔性硅负极。
实施例6
将20mg硅纳米颗粒（粒径为100-200nm）、12mg碳纳米管、8mg海藻酸钠依次均匀地分散于20mL去离子水中，再加入0.8mg硫酸钙并搅拌均匀，得到混合分散液待用。将20mg GO加入到去离子水中，超声分散均匀，得到浓度为2g/L的GO悬浮液。利用孔径为0.22μm的尼龙滤膜对GO悬浮液进行真空抽滤，成膜。将之前配制好的混合分散液倒入GO膜表面，在同样的压力下继续真空抽滤成膜。将得到的复合膜剥离下来，自然干燥，接着置于氢气/氩气（V/V=5：95）混合气氛中于80℃下处理36h，得到柔性硅负极。
实施例7
将20mg硅纳米颗粒（粒径为100-200nm）、12mg碳纳米管、8mg海藻酸钠依次均匀地分散于20mL去离子水中，再加入0.8mg硫酸钙并搅拌均匀，得到混合分散液待用。将30mg GO加入到去离子水中，超声分散均匀，得到浓度为3g/L的GO悬浮液。利用孔径为0.45μm的尼龙滤膜对GO悬浮液进行真空抽滤，成膜。将之前配制好的混合分散液倒入GO膜表面，在同样的压力下继续真空抽滤成膜。将得到的复合膜剥离下来，自然干燥，接着置于氢气/氩气（V/V=5：95）混合气氛中于150℃下处理12h，得到柔性硅负极。
为充分了解本发明各实施例制得的柔性硅负极材料的性能，分别对其进行了相应的测试，并且得出了类似的结论，以下仅以实施例1的测试结果为例进行说明。
图2为该柔性硅负极材料（厚度20μm）处于受力弯曲状态的实物照片。从图中可以看出，该柔性硅负极不含金属集流体，属于自支撑电极，并且具有较好的柔性，在外力作用下可任意弯曲，表现出较好的柔性。图3为该柔性硅负极材料上、下表面的SEM图。由上表面（a、b）SEM图可以看出，硅颗粒均匀分布在海藻酸钠与碳纳米管形成的三维网格结构中；其下表面（c、d）SEM图为典型的二维石墨烯堆积形成的平面结构。
利用制得的柔性硅负极材料在充满氩气的手套箱中组装2032型纽扣电池电池作为测试模型，其中柔性电极为工作电极，锂片为参比电极和对电极，隔膜为Celgard 2325，电解液为锂离子电池通用电解液（LiPF6：1mol/L，DMC、EC、DEC体积比为1：1：1）。利用电流充放电系统（Land CT2001A）对其进行充放电性能测试，电压范围为0.01-1.0V，电流密度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、0.1A/g。采用铜箔涂附硅负极作为对比，其制备方法为：将硅纳米颗粒、碳纳米管和钙离子交联的海藻酸钠粘结剂（硫酸钙与海藻酸钠的质量比为1：20）按照20：12：8的质量比混合成浆料，并涂布在商用锂离子电池铜箔（12μm）上，烘干后得到铜箔涂附硅负极。以此为工作电极，其它测试条件与柔性电极相同。
图4为该柔性硅负极材料与铜箔涂附硅负极的电流密度-比容关系曲线。从图中可以看到，在不同电流密度下，该柔性硅负极的比容（根据整个电极质量计算）均远高于铜箔涂附硅负极，例如当电池密度为0.1A/g时，柔性硅负极材料与铜箔涂附硅负极材料的比容分别为1016和154mAh/g。这一参数表明，该柔性硅负极在轻质高容量锂离子电池领域具有良好的应用前景。
Claims (9)
1.一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将硅纳米颗粒、碳纳米管、海藻酸钠、交联剂与溶剂混合，制成混合悬浮液备用；将氧化石墨烯分散在溶剂中，制成氧化石墨烯分散液备用；
（b）将氧化石墨烯分散液抽滤成膜，接着利用混合悬浮液在氧化石墨烯膜表面再次抽滤成膜，所得复合膜在保护气氛下高温热处理，冷却得到柔性硅负极材料，其中高温热处理温度为120-300℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅纳米颗粒的粒径为0.5-5000nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合悬浮液中硅纳米颗粒的浓度为0.1-500g/L，碳纳米管的浓度为0.01-100g/L，海藻酸钠的浓度为0.01-100g/L，交联剂与海藻酸钠的质量比为0.01-0.5:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）所述溶剂为水，所述交联剂为硫酸钙或其水合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-50 g/L。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：抽滤成膜时所使用的滤膜孔径为0.1-50μm，抽滤时的相对真空度在-0.1MPa至0 MPa。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氢气/氩气混合气体，氢气与氩气的体积比为0.01-0.5:1。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高温热处理时间为0.5-48h。
9.按照权利要求1-8所述制备方法得到的一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料，其特征在于：该柔性硅负极材料包括石墨烯基底以及附着在石墨烯基底表面的复合材料层，所述复合材料层包括海藻酸钠与碳纳米管形成的三维网络结构以及均匀分布在该三维网络结构中的硅纳米颗粒。
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