CN109608577A - 一种膨胀时间可控的聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀时间可控的聚合物微球，由如下原料组分交联聚合制得：丙烯酰胺单体、水溶性功能单体、交联剂A、交联剂B、乳化剂、引发剂、分散介质以及去离子水；交联剂A为N,N‑亚甲基双丙烯酰胺；交联剂B为聚乙二醇双丙烯酸酯。聚合物微球的制备方法：S1、将丙烯酰胺溶于去离子水中，加入功能单体、交联剂A、交联剂B，搅拌至完全溶解；S2、向分散介质中加入乳化剂，搅拌，加入步骤S1制得的溶液，搅拌2～5h，得到反相聚合反应液体系；S3、将引发剂加入反相聚合反应液体系中，搅拌，无氧环境下，温度升高至35～50℃，反应3～5h，得到聚合物微球。本发明的聚合物微球可以通过调节两种交联剂的比例来控制聚合物微球的膨胀速度及时间。

Description

一种膨胀时间可控的聚合物微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气储层压裂技术领域，特别涉及一种膨胀时间可控的聚合物微球及其制备方法。

背景技术

随着国家对外依存度的增大，三次采油的开展从一类油藏过渡到二类油藏和三类油藏。苛刻的油藏条件(高温高盐)对调驱剂的物理化学性质提出了更高的要求。国内外研究表明，表面活性剂对该类油藏具有良好的油藏适应性。但是对于非均质性严重的储层，单一的表面活性剂驱很容易发生窜流，形成优势通道，使得注入的表面活性剂波及系数降低，表面活性剂见效低。因此，如何有效进行流度控制，扩大表面活性剂的波及系数是高温高盐非均质油藏提高采收率的关键技术问题。而现有的调剖材料很难进入到地层深部，在近井地带形成堵塞，或者稳定性差，在油层深部失效。

纳微米级聚合物微球由于初始粒径远远小于地层孔喉尺寸，能够随着注入水进入地层，在地层渗流过程中，逐步吸水膨胀，最后在孔喉处通过吸附、堆积和架桥作用形成封堵，造成液流转向，扩大注入流体波及体积，提高原油采收率。目前常用的聚合物微球为丙烯酰胺与交联剂通过反相乳液法制备。该类聚合物微球存在的问题是微球吸水后迅速膨胀，吸水膨胀速率及时间难以控制，同时，聚合物微球的耐温抗盐性还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚合物微球存在的吸水膨胀时间不可控制的技术问题，提供一种膨胀时间可控的聚合物微球。

为了实现上述目的和其它优点，本发明提供了一种膨胀时间可控的聚合物微球，该聚合物微球由如下原料组分引发聚合交联制得：丙烯酰胺单体、功能单体、交联剂A、交联剂B、乳化剂、引发剂、分散介质以及去离子水。该聚合物微球的粒径为0.1～10μm。

所述功能单体为水溶性单体，分子结构式如下：

其中m为4～40，n为8～12；

所述交联剂A为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

所述交联剂B为聚合度为400或600的聚乙二醇双丙烯酸酯。

各原料组分用量占反应物料总量的质量百分比如下：丙烯酰胺单体15～25％、功能单体1～5％、交联剂A0.05～0.2％、交联剂B 0.05～0.2％、乳化剂8～12％、分散介质40～50％、去离子水15～25％、引发剂0.2～1.2％。

优选的是，所述交联剂A与交联剂B的重量比为1:0.5～5。

所述分散介质为白油、正己烷、正庚烷、煤油中的一种或至少两种的混合物。

所述引发剂为过硫酸盐/亚硫酸氢盐氧化还原体系、水溶性过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。

所述乳化剂为span系列、tween系列、油酸钠中的一种或至少两种的组合。

一种膨胀时间可控的聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：

S1、将丙烯酰胺溶于去离子水中，然后加入功能单体、交联剂A、交联剂B，搅拌至完全溶解；

S2、向分散介质中加入乳化剂，搅拌，搅拌速率800～1200rpm，然后逐滴加入步骤S1制得的溶液，继续搅拌2～5h，得到乳白色的反相聚合反应液体系；

S3、将引发剂加入步骤S2得到的反相聚合反应液体系中，搅拌均匀，持续通入氮气或氩气排出氧气，无氧环境下，将体系温度升高至35～50℃，反应3～5h，得到聚合物微球。聚合物微球粒径为0.1～10μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的纳微米聚合物微球具有良好的膨胀可控性和油藏深部调控性能。该交联聚合物微球进入地层后缓慢膨胀，能够进入到油藏深部调驱。其作用机理是聚合物微球在水流通道中吸水膨胀后，形成粒径0.1μm～10μm的交联聚合物微球颗粒或者聚集体，由于该交联聚合物微球具有双重交联体系，在交联剂A和交联剂B以及功能单体的共同作用下，在油藏近井地带缓慢吸水膨胀；随着微球运移到油藏深部，交联体系A失效，微球继续膨胀，形成粒径10～20μm的溶胀交联聚合物微球；膨胀后的微球以单个或者多个聚集桥架封堵多孔介质中的孔喉，能够更好的提高水驱波及体积并显著提高采收率，同时该微球具有遇到原油不膨胀的特性，表现出堵水而不堵油的智能性，对实现油藏深部调驱具有重要的现实意义。

(2)通过调控交联剂A和交联剂B的比例，能够调整微球的膨胀时间。该微球能够在合适的地层深度膨胀到最大，膨胀后的微球封堵高渗层的孔喉，迫使液流转向，驱替介质进入到水驱未波及的低渗区域，达到增大波及效率和提高采收率的目的。

(3)水溶性功能单体还能够弱化温度和矿化度对微球性能的影响，提升聚合物微球耐温抗盐性的作用，可以在油藏温度达到140℃，矿化度达到20万的油藏进行深部调驱，见效期为2～5个月，有效期能达到2～5年；适用渗透率范围为0.1～5000mD的油藏或者具有优势通道和裂缝的油藏。

(4)该聚合物微球配注工艺简单，能够快速分散在注入水中，无需额外的溶解和配注设备，实现在线调驱，施工成本低。

(5)该聚合物微球生产工艺简单，具有很强的生产可行性。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1、本发明的聚合物微球的粒径与老化时间的关系曲线

图2、本发明的聚合物微球的双并联分流实验结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

一种膨胀时间可控的聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)单体溶液的配制：将15kg丙烯酰胺单体溶入占反应物料总量19kg去离子水中，搅拌使之溶解，然后加入5kg水溶性功能单体，0.1kg交联剂A和0.1kg交联剂B，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物。

(2)反相乳液的制备：将10kg乳化剂(Span 80与Tween 80重量比8:2的混合物)加入到50kg白油中，在搅拌速率为800r/min的条件下，缓慢将步骤(1)中的单体溶液缓慢逐滴加入到白油中，搅拌3h，得到乳白色的反相聚合反应液体系。

(3)聚合反应：将0.8kg引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)加入到步骤(2)中的反应液体系中，搅拌均匀，通入氮气置换出容器中的氧气，使反应在无氧环境中进行，随后将搅拌速度降低至300r/min，将体系温度升高至48℃，反应3h，反应体系始终保持乳白色，反应结束后得到聚合物微球，粒径0.1～10μm。

上述制备方法中，原料组分的总重量为100kg。

实施例2

制备聚合物微球的方法同实施例1，唯一改变的是，步骤(1)中，交联剂A和交联剂B的用量交联剂分别占反应物料总量的0.14kg和0.07kg。

实施例3

制备聚合物微球的方法同实施例1，唯一改变的是，步骤(1)中，交联剂A和交联剂B的用量交联剂分别占反应物料总量的0.07kg和0.14kg。

实施例4

制备聚合物微球的方法同实施例1，唯一改变的是，步骤(1)中，交联剂A和交联剂B的用量交联剂分别占反应物料总量的0.05kg和0.15kg。

实施例5

一种膨胀时间可控的聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)单体溶液的配制：将25kg丙烯酰胺单体溶于25kg的去离子水中，搅拌使之溶解，然后加入1kg水溶性功能单体、0.05kg的交联剂A和0.2kg交联剂B，充分搅拌至溶液澄清无固体不溶物。

(2)反相乳液的制备：将8kg的乳化剂(Span 80与油酸钠重量比1:1的混合物)加入到占反应物料总量40kg的分散介质(正庚烷与煤油重量比3:1的混合液)中，在搅拌速率为1000r/min的条件下，缓慢将步骤(1)中的单体溶液缓慢逐滴加入到分散介质中，搅拌5h，得到乳白色的反相聚合反应液体系。

(3)聚合反应：将0.75kg引发剂过硫酸钠/亚硫酸氢钠氧化还原体系加入到步骤(2)中的反应液体系中，搅拌均匀，通入氮气置换出容器中的氧气，使反应在无氧环境中进行，随后将搅拌速度降低至400r/min，将体系温度升高至30℃，反应5h，反应体系始终保持乳白色，反应结束后得到聚合物微球，粒径0.1～10μm。

对比例1

制备聚合物微球的方法同实施例1，唯一改变的是，步骤(1)中，只加入占反应物料总量0.2kg的交联剂A，不加交联剂B。

图1为实施例1-4及对比例1制备的聚合物微球的老化时间与膨胀倍数的关系图。测试实验条件：温度100℃，矿化度20万。可以看出，当只加入交联剂A时，聚合物微球快速膨胀，当老化时间为10d时，膨胀倍数达到最大值(6倍)。当交联剂A和交联剂B同时加入到体系中，得到的聚合物微球随着老化时间的延长，微球先缓慢膨胀，随后快速膨胀，最后膨胀倍数趋于稳定。交联剂A和交联剂B的用量比例不同时，聚合物微球的膨胀倍数达到最大值的时间不同，说明聚合物微球具有良好的缓膨性能且可以通过调节两种交联剂的比例来控制微球的膨胀速度及时间，使得该微球在合适的地层深度膨胀到最大，膨胀后的微球封堵高渗层的孔喉，迫使液流转向，驱替介质进入到水驱未波及的低渗区域，达到增大波及效率和提高采收率的目的。

图2是实施例1制备的聚合物微球进行的双并联实验调驱图。其中高渗层的渗透率为100mD，高深层的渗透率为1000mD，高低渗级差10。实验过程中，先注入水使高低渗分流率达到稳定值，随后注入0.4PV微球溶液(浓度0.3％)，实验结果显示，该聚合物微球能够显著改善高低渗层分流率。

综上所述，本发明提供的膨胀时间可控的聚合物微球可以通过调节两种交联剂的比例来控制微球的膨胀速度及时间，使得该微球在合适的地层深度膨胀到最大，膨胀后的微球封堵高渗层的孔喉，迫使液流转向，驱替介质进入到水驱未波及的低渗区域，达到增大波及效率和提高采收率的目的。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (9)

1.一种膨胀时间可控的聚合物微球，其特征在于，由如下原料组分聚合反应制得：

丙烯酰胺单体、功能单体、交联剂A、交联剂B、乳化剂、引发剂、分散介质以及去离子水；所述功能单体为水溶性单体，分子结构式如下：

其中m为4～40，n为8～12；

所述交联剂A为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

所述交联剂B为聚合度为400或600的聚乙二醇双丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的膨胀时间可控的聚合物微球，其特征在于，各原料组分用量占反应物料总量的质量百分比如下：丙烯酰胺单体15～25％、功能单体1～5％、交联剂A 0.05～0.2％、交联剂B 0.05～0.2％、乳化剂8～12％、分散介质40～50％、去离子水15～25％、引发剂0.2～1.2％。

3.如权利要求2所述的膨胀时间可控的聚合物微球，其特征在于，所述交联剂A与交联剂B的重量比为1:0.5～5。

4.如权利要求3所述的膨胀时间可控的聚合物微球，其特征在于，所述分散介质为白油、正己烷、正庚烷、煤油中的一种或至少两种的混合物。

5.如权利要求3所述的膨胀时间可控的聚合物微球，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐/亚硫酸氢盐氧化还原体系、水溶性过硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。

6.如权利要求3所述的膨胀时间可控的聚合物微球，其特征在于，所述乳化剂为span系列、tween系列、油酸钠中的一种或至少两种的组合。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述的膨胀时间可控的聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将丙烯酰胺溶于去离子水中，然后加入功能单体、交联剂A、交联剂B，搅拌至完全溶解；

S2、向分散介质中加入乳化剂，搅拌，然后加入步骤S1制得的溶液，继续搅拌2～5h，得到反相聚合反应液体系；

S3、将引发剂加入步骤S2得到的反相聚合反应液体系中，搅拌均匀，持续通入氮气或氩气排出氧气，无氧环境下，将体系温度升高至35～50℃，反应3～5h，得到聚合物微球。

8.如权利要求7所述的膨胀时间可控的聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：向分散介质中加入乳化剂，搅拌，搅拌速率800～1200rpm，然后逐滴加入步骤S1制得的溶液，继续搅拌2～5h，得到乳白色的反相聚合反应液体系。

9.如权利要求7所述的膨胀时间可控的聚合物微球的制备方法，其特征在于，聚合物微球粒径为0.1～10μm。