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CN109603872A - 一种整体式蜂窝状催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

一种整体式蜂窝状催化剂及其制备和应用方法 Download PDF

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CN109603872A
CN109603872A CN201811526257.5A CN201811526257A CN109603872A CN 109603872 A CN109603872 A CN 109603872A CN 201811526257 A CN201811526257 A CN 201811526257A CN 109603872 A CN109603872 A CN 109603872A
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卜龙利
宁轲
都琳
贺利娜
刘嘉栋
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Xian University of Architecture and Technology
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Xian University of Architecture and Technology
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Abstract

本发明公开了一种整体式蜂窝状催化剂及其制备和应用方法，包括：选定催化剂基质，并进行清洗预处理；S2，对预处理后的催化剂基质进行吸水率测定，获得吸水量；S3，根据预定的活性组分与催化剂基质的质量比确定溶剂量，将溶剂溶解于水中，水的量由步骤S2得到的吸水量乘以溶解系数获得，制备获得催化活性组分负载液；S4，将清洗预处理后的催化剂基质浸入步骤S3制备的催化活性组分负载液中；S5，将步骤S4处理后的催化剂基质取出烘干焙烧，制备获得整体式蜂窝状催化剂。本发明直接将活性组分负载于催化剂基质的内外表面上，可简化制备过程并降低催化剂制备成本；在保证VOCs的降解效率维持在较高水平状态的同时可降低VOCs催化燃烧的温度。

Description

一种整体式蜂窝状催化剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于催化燃烧挥发性有机物废气治理技术领域，特别涉及一种整体式蜂窝状催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
随着我国经济的飞速发展与工业化进程的进一步加快，生态环境污染问题也愈发突出，在国家出台相关政策以及全国人民的不懈努力下，大气环境中的颗粒物、二氧化硫以及氮氧化物污染得到了很大程度上的控制。但挥发性有机物(Volatile OrganicCompounds，VOCs)却作为一类重要的气态污染物没有得到足够的重视与有效治理，VOCs污染已然成为影响城市可持续发展的重要不利因素之一，同时其对人体健康直接或间接的产生莫大的危害，因此对其防治已刻不容缓。
催化燃烧(亦称氧化)技术的关键在于催化剂载体的选择和催化剂的制备。催化剂按其形态可以分为粉末状、颗粒态和整体式催化剂。粉末状和颗粒态催化剂在实际应用时具有一定的局限性，一方面是粉末和颗粒的紧密装填造成传热效果差，易造成局部温度过高，影响VOCs的催化氧化效果和催化剂的结构与使用寿命；另一方面是粉末和颗粒型催化剂床层压降过大，气体流通阻力大而不利于大气量废气治理；另外粉末状和颗粒态催化剂在气速过大时易被吹走而造成催化剂的流失。相比于前两者，整体式蜂窝状催化剂整砌式装填使得传热均匀而不会造成局部高温，较高的孔隙率降低了床层压降和气体流通阻力，大的整体质量不会受气流影响而损失。因此，整体式催化剂在实际应用中具有巨大的优势。
整体式催化剂一般由基质(第一载体)、涂层(第二载体)和活性组分三部分组成，基质即蜂窝状载体，涂层被负载在基质上，而活性组分则分布在涂层上。涂层一般多为金属、稀土元素氧化物及其复合氧化物，譬如Al2O3、CeO2、CexZr1-xO2和TiO2等，涂覆方法多为浸渍法和溶胶-凝胶(Sol-Gel)法。譬如TiO2涂层的制备多选用Sol-Gel法：首先是将原材料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理后制备出纳米粒子的TiO2涂层。此方法工艺繁琐，操作复杂，消耗化学试剂和时间。
整体式催化剂的活性组分是催化燃烧VOCs的核心部分，目前催化剂的活性成分根据主要活性元素可分为贵金属、过渡金属氧化物和复合氧化物三大类。过渡金属氧化物催化剂价格相对便宜，不易挥发和抗中毒能力强，但存在单个活性位的催化能力相对较低、起燃温度较高、起燃到完全转化的温差较大等缺点。因此，寻找一种优良的活性组分成为了近年来高性能催化剂的一个研究问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种整体式蜂窝状催化剂及其制备和应用方法，以解决上述存在的技术问题。本发明的制备方法直接将活性组分负载于催化剂基质的内外表面上，可简化制备过程并降低催化剂制备成本；在保证VOCs的降解效率维持在较高水平状态的同时可降低VOCs催化燃烧的温度。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种整体式蜂窝状催化剂，包括：催化剂基质和活性组分；活性组分直接负载于催化剂基质的内外表面上；活性组分包括：Cu、Mn与稀土元素Ce；催化剂基质为堇青石或碳化硅蜂窝状载体。
进一步的，按质量比计，活性组分中，Cu：Mn：Ce＝(2～6)：(3～8)：(0.5～3)。
进一步的，活性组分中的Cu与催化剂基质的质量比为2％～6％。
一种整体式蜂窝状催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，选定催化剂基质，并进行清洗预处理；
S2，对步骤S1预处理后的催化剂基质进行吸水率测定，获得吸水量；
S3，根据预定的活性组分与催化剂基质的质量比确定溶剂量，将溶剂溶解于水中，水的量由步骤S2得到的吸水量乘以溶解系数获得，制备获得催化活性组分负载液；
S4，将清洗预处理后的催化剂基质浸入步骤S3制备的催化活性组分负载液中；
S5，将步骤S4处理后的催化剂基质取出烘干焙烧，制备获得整体式蜂窝状催化剂。
进一步的，步骤S1具体包括：
将催化剂基质放入容器中，填加纯水淹没；将容器放入超声波清洗器中超声振荡；将催化剂基质取出并烘干；然后将催化剂基质放入稀硝酸溶液中浸泡，并加热升温至预设温度保持预设时间；将催化剂基质取出并水洗至中性，然后烘干，完成清洗预处理。
进一步的，步骤S2具体包括：
测量将步骤S1处理后的催化剂基质的质量m1，然后将催化剂基质置于容器中，加入足够体积的纯水，室温下密封静置浸泡24h以上后取出，吹干催化剂基质孔道及表面水分后称重为m2，获得该催化剂基质的质量吸水率为M＝(m2-m1)/m1×100％。
进一步的，步骤S3具体包括：
已知催化剂基质质量，选取预设的Cu与催化剂基质的质量比，以Cu：Mn：Ce＝(2～6)：(3～8)：(0.5～3)的质量比计算并称取Cu(NO3)2·3H2O试剂、50％Mn(NO3)2溶液以及Ce(NO3)3·6H2O试剂，将三种试剂共同溶解至水中；其中水的量为步骤S2中所测得的催化剂基质吸水量，制备获得催化活性组分负载液。
进一步的，步骤S4具体包括：
将清洗预处理后的催化剂基质浸入盛有步骤S3制备的催化活性组分负载液的容器中，浸渍过程中先将催化剂基质A面朝下进行浸渍，待负载液上升过催化剂基质1/2高度时，翻转催化剂基质使B面朝下进行浸渍，直至负载液上升过催化剂基质1/2高度时，完成活性组分前躯体的负载；其中，催化剂基质A面和B面为催化剂基质设置有孔道口的两个表面。
进一步的，步骤S5具体包括：
将吸收了负载液的催化剂基质于室温下风干30min～60min，然后将基质置于80℃烘箱中过夜烘干，最后将催化剂基质置于500℃下焙烧5h，完成整体式蜂窝状催化剂的制备。
一种整体式蜂窝状催化剂的应用方法，用于挥发性有机物的催化燃烧。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的整体式蜂窝状催化剂，催化剂基质为蜂窝载体可完美规避粉末状与颗粒态载体传热效果差、床层压降大、气流阻力大和易飞散等缺陷，同时具有装卸简便、易于运输的优点。采用整体式蜂窝状载体，具有孔隙率高、比表面积大、压降低、气流阻力小、机械强度高和性能稳定等优势。堇青石载体的采用可以在催化剂表面形成活性组分高温热点而催化剂整体温度不高，这有利于低温催化氧化；碳化硅载体可使催化剂在微波照射下迅速升温而达到起燃温度，这有利于高温催化氧化。催化剂基质的弱吸波能力可以大大降低催化剂整体的温度，极大的提高了催化剂吸附、解析以及再生的时间，降低了能源的消耗和浪费；催化剂基质的强吸波性能则可快速提高催化剂整体温度以达到催化燃烧起燃温度，能量转化效率高。从整体式催化剂涂层(第二载体)的取舍来说，传统的整体式催化剂一般由基质(第一载体)、涂层(第二载体)和活性组分三部分组成，基质即蜂窝状载体，涂层被负载在基质上，而活性组分则分布在涂层上。对于堇青石和碳化硅基质，分别负载涂层和活性组分后与单独负载活性组分相比较发现：参阅图7和图8，从催化剂升温效果来看，两种催化剂基质负载涂层和活性组分后相对单独负载活性组分催化剂的升温曲线反而有所降低；参阅图9，从催化剂活性来看，堇青石单独负载活性组分后对甲苯的去除效率要高于负载涂层和活性组分的情况。参阅表1，从催化剂的比表面积分析来看，虽然碳化硅基质负载涂层和活性组分后的比表面积高于单独负载活性组分的催化剂，但是比表面积提升效果不明显；而堇青石增加涂层后的催化剂比表面积反而低于单独负载活性组分的催化剂。因此，本发明直接将活性组分负载于催化剂基质的内外表面，这将大大简化催化剂制备流程，对于该技术的工业化推广，奠定了坚实的基础条件；同时减少了涂层部分的消耗，有利于企业节约成本，创造更多经济效益。从活性组分的选择来说，整体式催化剂的活性组分是催化燃烧VOCs的核心部分，本发明采用复合过渡金属氧化物作为整体式催化剂的活性组分，具体为过渡金属Cu、Mn作为主催化剂、稀土元素Ce作为助催化剂。
进一步的，当Cu：Mn：Ce＝2～6：3～8：0.5～3(质量比)，同时Cu占催化剂载体的质量比为2～6％时达到对甲苯的最佳处理效果。参阅图2，在使用堇青石作为基质时，Cu、Mn、Ce的硝酸盐溶液作为活性组分前驱液，对甲苯的降解率可高达98％；参阅图5，使用碳化硅作为基质时，Cu、Mn、Ce的硝酸盐溶液作为活性组分前驱液，对甲苯的降解率也可保持在82％以上。
本发明的制备方法中，清洗的目的是除去催化剂基质中的浮灰和杂质，同时也可以粗糙基质表面和增加活性位点，适度增加基质的比表面积和孔体积；从浸渍方式来说，选用等体积浸渍法。根据测得的载体吸水率数据，再乘以溶解系数1.35所得到的值作为等体积浸渍溶液中溶剂的量，以Cu：Mn：Ce＝(2～6)：(3～8)：(0.5～3)的质量比准确称取Cu(NO3)2·3H2O、50％Mn(NO3)2溶液以及Ce(NO3)3·6H2O，将其共同溶解至水中，溶解过程中磁力搅拌一定时间，以保证充分溶解而得到均匀的负载液。此方法活性组分负载量大、整体式催化剂升温状况良好，对于VOCs的去除效率更高；而且操作简便，直接将催化剂放置于盛有负载液的容器中，上下翻转催化剂即可，应用前景更为广阔。
附图说明
图1为本发明催化剂载体的示意图，其中A面、B面为有孔道的面；
图2为本发明中在反应温度T＝200℃、进气浓度C0＝1000mg/m3和进气量Q＝0.12m3/h的条件下测定Cu-Mn-Ce/堇青石催化剂对甲苯的去除率曲线示意图，此处堇青石载体为切割后的；
图3为本发明中在反应温度T＝200℃、进气浓度C0＝1000mg/m3和进气量Q＝0.12m3/h条件下，催化剂为Cu-Mn-Ce/堇青石时反应生成CO2浓度与甲苯矿化率的曲线示意图，此处堇青石载体为切割后的；
图4为本发明中在反应温度T＝200℃、进气浓度C0＝1000mg/m3和进气量Q＝0.12m3/h条件下Cu-Mn-Ce/堇青石催化剂的稳定性测试曲线示意图，此处堇青石载体为切割后的；
图5为本发明在反应温度T＝260℃、进气浓度C0＝500mg/m3和进气量Q＝16m3/h的条件下测定Cu-Mn-Ce/碳化硅催化剂对甲苯的微波辅助催化氧化去除率曲线示意图，此处碳化硅载体未经切割；
图6为本发明在反应温度T＝260℃、进气浓度C0＝500mg/m3和进气量Q＝16m3/h条件下，Cu-Mn-Ce/碳化硅催化剂催化氧化甲苯时反应生成CO2浓度及甲苯矿化率曲线示意图，此处碳化硅载体未经切割；
图7为本发明微波辐射下堇青石载体与所制复合氧化物催化剂的升温曲线对比示意图；
图8为本发明微波辐射下碳化硅载体与所制复合氧化物催化剂的升温曲线对比示意图；
图9为本发明实施例中有无涂层堇青石复合氧化物催化剂对甲苯的降解效果图，此处堇青石载体为切割后的。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
请参阅图1，本发明的一种整体式蜂窝状催化剂，包括：催化剂基质和活性组分；活性组分直接负载于催化剂基质的内外表面上；活性组分包括：Cu、Mn与稀土元素Ce；催化剂基质为堇青石或碳化硅蜂窝状载体。按质量比计，活性组分中，Cu：Mn：Ce＝2～6：3～8：0.5～3。活性组分中的Cu与催化剂基质的质量比为2～6％。具体可为，Cu：Mn：Ce＝3：3：1，活性组分中的Cu与催化剂基质的质量比为2.5％。
请参阅表1，对于堇青石基质，负载涂层后其比表面积反而有所降低，从而不利于污染物的吸附与催化氧化。因此可以考虑直接将活性组分负载于催化剂基质表面，这将极大地简化催化剂制备流程，有利于制备成本的减少，创造更多的经济效益。
表1.本发明不同条件下制备的蜂窝状催化剂比表面积对照表，此处堇青石及碳化硅载体均为切割后的
本发明的整体式蜂窝状催化剂可应用于微波辅助催化燃烧挥发性有机物废气治理。
本发明的一种用于微波辅助催化氧化VOCs的整体式蜂窝状催化剂的制备方法，摒弃了传统的整体式催化剂所需要的第二载体(涂层)，直接将蜂窝状载体作为催化剂基质，过渡金属Cu、Mn与稀土元素Ce的硝酸盐溶液作为活性组分前躯液，且当Cu：Mn：Ce＝2～6：3～8：0.5～3(质量比)、Cu与催化剂基质的质量比为2～6％时，催化剂对VOCs典型代表化合物甲苯的催化氧化效果最佳。该制备方法直接将活性组分负载于催化剂基质的内外表面上，简化了制备过程并降低了催化剂制备成本，同时在保证甲苯的降解效率维持在较高水平状态下降低了甲苯催化燃烧的温度，因此该制备方法可以在实际应用中进行推广，从而实现VOCs高效降解催化剂的产业化，具体包括以下步骤：
(1)催化剂基质的预处理：将购买的整体式催化剂基质放入定制的玻璃容器中填加纯水淹没，超声波清洗器中超声振荡10min以清除基质表面和内部孔道中的浮灰；110℃条件下过夜烘干，然后将基质放入预先配制好的浓度为5％的稀硝酸溶液中浸泡，并置于水浴锅中加热升温至80℃下保持6h。酸洗的目的是进一步去除浮灰和杂质，同时也可以粗糙基质表面和增加活性位点，适度增加基质的比表面积和孔体积。最后将酸处理后的催化剂基质用纯水洗至中性，110℃条件下过夜烘干备用。
(2)催化剂基质吸水率的测定：将步骤(1)所得已知质量(m1)的催化剂基质置于定制容器中，加入足够体积的纯水，室温下密封静置浸泡24h后取出，用吹风机吹出基质孔道及表面水分后称重为m2，则该催化剂基质的质量吸水率为M＝(m2-m1)/m1×100％。由此，不同质量的整体式催化剂基质的吸水量可按如下方法计算：催化剂基质质量为m，根据所测吸水率M计算得其吸水质量为M·m(g)，因水密度为1g/mL，因此换算为体积也是M·m(mL)。
(3)催化活性组分负载液的制备：已知催化剂基质质量，选取一定的Cu与催化剂基质的质量比，以Cu：Mn：Ce＝2～6：3～8：0.5～3的质量比准确计算并称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O试剂、50％Mn(NO3)2溶液以及Ce(NO3)3·6H2O试剂，将三种试剂共同溶解至水中；其中水的体积为步骤(2)中所测得的催化剂吸水量，同时取溶解系数1.35，即溶剂水的体积为1.35·M·m；溶解过程中需进行一定时间的磁力搅拌，以保证试剂充分溶解。
(4)活性组分前躯体的负载：催化剂活性组分前驱体的负载采用等体积浸渍法，即将步骤(1)所得催化剂基质浸入盛有步骤(3)负载液的容器中，浸渍过程中先将催化剂基质A面朝下进行浸渍，待负载液通过毛细虹吸作用上升过催化剂1/2高度时，翻转催化剂基质使B面朝下，从而达到负载液的完全吸收和活性组分前驱体均匀负载的目的。
(5)催化剂的最终处理：将步骤(4)所得吸收了负载液的催化剂基质于室温下风干30～60min至载体表面无明显水痕，然后将基质置于80℃烘箱中过夜烘干，最后将负载活性组分前驱物的基质置于马弗炉中500℃下焙烧5h即可完成整体式蜂窝状催化剂的制备。
本发明的制备方法：
(1)从催化剂基质的选择来说，催化剂载体按其形态可以分为粉末状、颗粒态和整体式蜂窝状载体。整体式蜂窝载体可以完美规避粉末状与颗粒态载体传热效果差、床层压降大、气流阻力大和易飞散等缺陷，同时具有装卸简便、易于运输的优点。本发明采用整体式蜂窝状载体，其一般由连续而平行的孔道结构组成，孔道的截面一般为圆形或多边形等，这些平行通道使得蜂窝状载体具有孔隙率高、比表面积大、压降低、气流阻力小、机械强度高和性能稳定等优势。在载体材质的选择上，选取了市场上常见的低吸波性能的堇青石蜂窝载体和定制的强吸波性能的碳化硅蜂窝载体。堇青石载体的采用可以在催化剂表面形成活性组分高温热点而催化剂整体温度不高，这有利于低温催化氧化；碳化硅载体可使催化剂在微波照射下迅速升温而达到起燃温度，这有利于高温催化氧化。目前市场上还未见碳化硅蜂窝载体的实际催化燃烧应用案例。
(2)从整体式蜂窝状催化剂的加热升温方式来说，采用微波加热替代了传统的电加热方式。传统电加热是由外及里的、无选择性的、传导式的加热方式，存在升降温速度慢、易烧结、散热损失大和能耗高等缺点。微波的选择性加热对催化剂材质提出了要求，但升降温迅速、无滞后性、内外同时加热、能量转化效率高以及其特有的偶极极化效应等优点而被科研工作者所关注。将微波加热应用于催化氧化，电磁波直接作用于活性组分而形成高温热点，污染物在热点处被催化氧化；微波偶极极化效应可有效降低极性有机物的反应活化能，从而有利于污染物的氧化分解；催化剂基质的弱吸波能力可以大大降低催化剂整体的温度，极大的提高了催化剂吸附、解析以及再生的时间，降低了能源的消耗和浪费；催化剂基质的强吸波性能则可快速提高催化剂整体温度以达到催化燃烧起燃温度，能量转化效率高。课题组在使用蜂窝状堇青石为基质时研究发现，CuO、MnO2等金属氧化物粉末具有良好的吸波能力，可以在微波辐照下快速升温，117W微波功率辐射10min时粉末温度可达到200℃，如图7所示。
(3)从整体式催化剂涂层(第二载体)的取舍来说，传统的整体式催化剂一般由基质(第一载体)、涂层(第二载体)和活性组分三部分组成，基质即蜂窝状载体，涂层被负载在基质上，而活性组分则分布在涂层上。本课题组前期研究表明，对于堇青石和碳化硅基质，分别负载涂层和活性组分后与单独负载活性组分相比较发现：从催化剂升温效果来看，如图7和图8所示，两种催化剂基质负载涂层和活性组分后相对单独负载活性组分催化剂的升温曲线反而有所降低；从催化剂活性来看，如图9所示，堇青石单独负载活性组分后对甲苯的去除效率要高于负载涂层和活性组分的情况。参阅表1，从催化剂的比表面积分析来看，虽然碳化硅基质负载涂层和活性组分后的比表面积高于单独负载活性组分的催化剂，但是比表面积提升效果不明显；而堇青石增加涂层后的催化剂比表面积反而低于单独负载活性组分的催化剂。因此，本发明直接将活性组分负载于催化剂基质的内外表面，这将大大简化催化剂制备流程，对于该技术的工业化推广，奠定了坚实的基础条件；同时减少了涂层部分的消耗，有利于企业节约成本，创造更多经济效益。
(4)从活性组分的选择来说，整体式催化剂的活性组分是催化燃烧VOCs的核心部分，本发明采用复合过渡金属氧化物作为整体式催化剂的活性组分，具体为过渡金属Cu、Mn作为主催化剂、稀土元素Ce作为助催化剂，且当Cu：Mn：Ce＝2～6：3～8：0.5～3(质量比)，同时Cu占催化剂载体的质量比为2～6％时达到对甲苯的最佳处理效果。在使用堇青石作为基质时，Cu、Mn、Ce的硝酸盐溶液作为活性组分前驱液，对甲苯的降解率可高达98％,如图2所示；使用碳化硅作为基质时，Cu、Mn、Ce的硝酸盐溶液作为活性组分前驱液，对甲苯的降解率也可保持在82％以上，如图5所示。
(5)从浸渍方式来说，选用等体积浸渍法。根据测得的载体吸水率数据，再乘以溶解系数1.35所得到的值作为等体积浸渍溶液中溶剂的量，以Cu：Mn：Ce＝2～6：3～8：0.5～3的质量比准确称取Cu(NO3)2·3H2O、50％Mn(NO3)2溶液以及Ce(NO3)3·6H2O，将其共同溶解至水中，溶解过程中磁力搅拌一定时间，以保证充分溶解而得到均匀的负载液。此方法活性组分负载量大、整体式催化剂升温状况良好，对于VOCs的去除效率更高；而且操作简便，直接将催化剂放置于盛有负载液的容器中，上下翻转催化剂即可，应用前景更为广阔。
本发明实施例的一种整体式蜂窝状催化剂活性组分的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)催化剂载体的预处理：根据反应装置的形状与尺寸将蜂窝状载体切割成所需形状，用纯水冲洗干净后，放入盛有纯水的烧杯，置于超声波清洗器中10min以清除切割粉末和表面浮灰，以免影响接下来活性组分负载以及后续称重的准确性。将超声后的载体在110℃条件下烘干5h后，放入预先配制好的浓度为5％的稀硝酸溶液中，然后置于水浴锅中加热升温至80℃保持6h。请注意所需稀硝酸溶液的体积，要使载体完全浸没在溶液中以保证酸处理效果，考虑到加热保温过程中稀硝酸溶液有很大一部分会挥发变成蒸汽而逸走，从而导致酸处理溶液液面下降，不能使载体完全浸没于酸液中。此时应该做另外一组对照试验，即在烧杯中加入一定量的水，然后置于水浴锅中加热升温至80℃保持6h，时间结束后观测蒸发液体的体积，并以此为参考配置相应体积的稀硝酸溶液。选用硝酸预处理的目的是一方面酸处理可以进一步去除载体表面杂质；另一方面酸处理会腐蚀载体表面，从而提高堇青石或碳化硅载体的比表面积和孔容，进而增加催化剂活性组分的负载量。最后将预处理的催化剂基质用纯水洗至中性，在110℃条件下烘干5h备用。
(2)催化剂载体吸水率的测定：将步骤(1)所得已知质量(m1)的催化剂载体置于烧杯中，加入一定体积的纯水，密封室温静置24h后取出，用吹风机吹出载体孔道及表面水分，称重为m2(为保证试验的精确性，此步骤应由一个人单独完成，用吹风机应尽可能吹出载体孔道内壁因表面张力而附着的自由水分，同时称量操作应娴熟，尽量缩短称重时间，由于称量纸也具有一定的吸水性，吹风机吹扫后的催化剂基质还是会有一定量的水分附着，要尽量避免操作上的误差)，则此催化剂的吸水率M＝(m2-m1)/m1×100％。对于催化剂用量较大的试验，不能对每一块催化剂载体进行吸水率测定，应在同一批催化剂载体中选择具有代表性的3～5块，测定其吸水率，操作步骤如上所述，之后将得到的几个吸水率数据取平均值，这样就可以知道这批催化剂基质的吸水率。后续催化剂载体的吸水量可按如下方法计算：催化剂载体的质量为m，根据吸水率，计算得其吸水质量为M·m，由于水的密度为1g/mL，所以此载体的吸水体积即M·m，单位为mL。将此步骤所得载体在110℃条件下烘干5h备用。
(3)金属氧化物活性组分前驱液的制备：已知催化剂载体的质量，固定Cu与催化剂载体的质量比为2～6％，以Cu：Mn：Ce＝2～6：3～8：0.5～3的质量比准确称取Cu(NO3)2·3H2O试剂、50％Mn(NO3)2溶液以及Ce(NO3)3·6H2O试剂。在称量过程中，如果多次称量时应注意及时更换称量纸，由于Cu(NO3)2·3H2O试剂具有一定的吸水性，在空气中放置一段时间后就会因为吸水而变成粘稠团状，不易于准确称量其质量，也会有一部分粘附在称量纸上，影响实验称量的精确度。然后将按比例称好的三种化学试剂共同溶解至纯水中，其中纯水的体积为步骤(2)中所测得的催化剂载体的吸水体积M·m，同时取溶解系数1.35，即纯水的体积为1.35·M·m。溶解系数1.35是根据大量试验经验得出的，由于M·m是催化剂能吸收纯水的体积，而在三种试剂的溶解过程中会有一定量的水损失，故在此取系数1.35方能使得负载液体积更接近催化剂载体的原始吸水量。注意在溶解过程中一定要用磁力搅拌器进行搅拌，以保证试剂充分溶解来获得均匀的活性组分前驱液，为下一步试验做好准备工作。
(4)活性组分前驱体的负载：采用等体积浸渍法负载活性组分前驱体，步骤(3)中已按载体的吸水率制得活性组分前驱液，将步骤(2)所得催化剂载体缓慢浸入前驱液中，浸渍过程中先将载体A面朝下进行初次浸渍，待负载液因虹吸作用浸过催化剂1/2高度时，翻转载体使得B面朝下进行二次浸渍，从而达到均匀吸收前驱液的目的，注意浸渍过程中应尽量避免将前驱液直接倾倒在催化剂载体上，此操作会大大降低活性组分前驱体在催化剂基质表面的负载均匀度，不利于后续过程中整体式催化剂的均匀升温，也对甲苯废气降解过程有一定的阻碍作用。前驱液吸收完全后，即可得到催化剂样品；
(5)催化剂的终处理：将步骤(4)所得负载活性组分前驱体的催化剂样品于室温下风干1h，直至样品表面无明显水痕，接着将其置于80℃烘箱中干燥5h烘干，得到的催化剂样品。对于金属氧化物为活性组分的催化剂，注意此过程烘干温度不得超过一定限值，当烘干温度超过110℃后，催化剂表面的一部分活性组分前驱体会因温度过高而发生氧化反应，使得催化剂整体呈黑色，有些位置则仍然呈淡蓝色，这是温度过高导致催化剂样品干燥不均匀所造成的。这样干燥后制备的整体式催化剂的活性会降低，从而导致微波辅助催化燃烧甲苯废气的降解效果不理想。最后将干燥好的催化剂样品置于马弗炉中500℃下焙烧5h即可完成催化剂的终处理。
一种整体式蜂窝状催化剂的应用方法，用于挥发性有机物的催化燃烧。当前VOCs治理技术众多，大致可分为回收技术和销毁技术两大类。其中对于高浓度VOCs废气多采用回收技术，主要包括吸附法、吸收法和冷凝法等。而低浓度VOCs废气则主要采用销毁技术，包括直接燃烧法、生物法、光催化、低温等离子体和催化燃烧技术等。在催化燃烧技术中，提供氧化反应高温条件的加热设备目前主要为电阻炉，但热传导加热方式的电阻炉具有控制精度低、温度波动范围大、升降温速率缓慢和电转热效率低(40％左右)等缺点，造成目前应用广泛的蓄热式热力氧化(RTO)和蓄热式催化氧化(RCO)两种燃烧技术存在一次性投资成本大、运行费用高的缺点，从而对该技术的进一步推广应用造成了不利影响。从整体式蜂窝状催化剂的加热升温方式来说，采用微波加热替代了传统的电加热方式。传统电加热是由外及里的、无选择性的、传导式的加热方式，存在升降温速度慢、易烧结、散热损失大和能耗高等缺点。微波的选择性加热对催化剂材质提出了要求，但升降温迅速、无滞后性、内外同时加热、能量转化效率高以及其特有的偶极极化效应等优点而被科研工作者所关注。将微波加热应用于催化氧化，电磁波直接作用于活性组分而形成高温热点，污染物在热点处被催化氧化；微波偶极极化效应可有效降低极性有机物的反应活化能，从而有利于污染物的氧化分解。
请参阅图2至图6，当催化剂载体为堇青石时(此时堇青石载体为切割后的)，Cu-Mn-Ce/堇青石催化剂在反应温度T＝200℃、进气浓度C0＝1000mg/m3和进气量Q＝0.12m3/h条件下微波辅助催化氧化甲苯的去除率和矿化率分别为98％和70％(图2、图3)；相同条件下1980min的稳定性试验显示催化剂对甲苯仍有90％以上的降解率(图4)。当催化剂载体为碳化硅时(此时碳化硅载体为购买的整块，未经切割)，Cu-Mn-Ce/碳化硅催化剂在反应温度T＝260℃、进气浓度C0＝500mg/m3和进气量Q＝16m3/h条件下微波辅助催化氧化甲苯的降解率和矿化率仍保持在82％和67％以上(图5、图6)。
综上，本发明提出了一种用于微波辅助催化氧化挥发性有机化合物(VOCs)的整体式蜂窝状催化剂的制备方法，采用蜂窝状载体作为催化剂基质，过渡金属Cu、Mn作为主催化剂、稀土元素Ce作为助催化剂，且当Cu：Mn：Ce＝2～6：3～8：0.5～3(质量比)、同时Cu占比催化剂载体2～6wt％时，催化剂对VOCs典型代表化合物―甲苯的催化氧化效果最佳。传统的整体式催化剂是由基质、涂层以及活性组分组成，其制备方法繁琐复杂，成本高且催化活性不稳定，不利于催化剂的应用与推广。本发明成功地将活性组分直接负载于催化剂基质的内、外表面上，极大地简化了整体式催化剂的制备方法；同时将微波加热与催化燃烧技术相结合应用于VOCs废气治理领域。微波的选择性加热，使电磁波能够直接作用于吸波性催化活性组分上形成高温热点，而基质的弱吸波性则大大降低了催化剂整体的温度，即降低了甲苯的催化燃烧温度，这样既有利于减少能耗，同时又能保证VOCs高效的处理效率。
对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变形仍然属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种整体式蜂窝状催化剂，其特征在于，包括：催化剂基质和活性组分；
活性组分直接负载于催化剂基质的内外表面上；
活性组分包括：过渡金属Cu和Mn以及稀土元素Ce；
催化剂基质为堇青石或碳化硅蜂窝状载体。
2.根据权利要求1所述的一种整体式蜂窝状催化剂，其特征在于，按质量比计，活性组分中，Cu：Mn：Ce＝(2～6)：(3～8)：(0.5～3)。
3.根据权利要求1所述的一种整体式蜂窝状催化剂，其特征在于，活性组分中的Cu与催化剂基质的质量比为2％～6％。
4.一种整体式蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，选定催化剂基质，并进行清洗预处理；
S2，对步骤S1预处理后的催化剂基质进行吸水率测定，获得吸水量；
S3，根据预定的活性组分与催化剂基质的质量比确定溶剂量，将溶剂溶解于水中，水的量由步骤S2得到的吸水量乘以溶解系数获得，制备获得催化活性组分负载液；
S4，将清洗预处理后的催化剂基质浸入步骤S3制备的催化活性组分负载液中；
S5，将步骤S4处理后的催化剂基质取出烘干焙烧，制备获得整体式蜂窝状催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种整体式蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
将催化剂基质放入容器中，填加纯水淹没；将容器放入超声波清洗器中超声振荡；将催化剂基质取出并烘干；然后将催化剂基质放入稀硝酸溶液中浸泡，并加热升温至预设温度保持预设时间；将催化剂基质取出并水洗至中性，然后烘干，完成清洗预处理。
6.根据权利要求4所述的一种整体式蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：
测量将步骤S1处理后的催化剂基质的质量m1，然后将催化剂基质置于容器中，加入足够体积的纯水，室温下密封静置浸泡24h以上后取出，吹干催化剂基质孔道及表面水分后称重为m2，获得该催化剂基质的质量吸水率为M＝(m2-m1)/m1×100％。
7.根据权利要求6所述的一种整体式蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：
已知催化剂基质质量，选取预设的Cu与催化剂基质的质量比，以Cu：Mn：Ce＝(2～6)：(3～8)：(0.5～3)的质量比计算并称取Cu(NO3)2·3H2O试剂、50％Mn(NO3)2溶液以及Ce(NO3)3·6H2O试剂，将三种试剂共同溶解至水中；其中水的量为步骤S2中所测得的催化剂基质吸水量，制备获得催化活性组分负载液。
8.根据权利要求4所述的一种整体式蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4具体包括：
将清洗预处理后的催化剂基质浸入盛有步骤S3制备的催化活性组分负载液的容器中，浸渍过程中先将催化剂基质A面朝下进行浸渍，待负载液上升过催化剂基质1/2高度时，翻转催化剂基质使B面朝下进行浸渍，直至负载液上升过催化剂基质1/2高度时，完成活性组分前躯体的负载；
其中，催化剂基质A面和B面为催化剂基质设置有孔道口的两个表面。
9.根据权利要求4所述的一种整体式蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5具体包括：
将吸收了负载液的催化剂基质于室温下风干30min～60min，然后将基质置于80℃烘箱中过夜烘干，最后将催化剂基质置于500℃下焙烧5h，完成整体式蜂窝状催化剂的制备。
10.一种整体式蜂窝状催化剂的应用方法，其特征在于，用于挥发性有机物的催化燃烧。
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