CN109603842B - 镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法。在该催化剂的XRD衍射图谱中含有Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的衍射峰，无La和Mn2O3的衍射峰；在该催化剂的XPS Cu 2p光谱中有两个分别位于933.3±0.1eV和930.5±0.1eV的峰。Cu1.5Mn1.5O4的存在和MnOx的弱结晶导致更多的活性氧以及更多的活性氧传输通道。本申请通过La进一步提高铜锰复合氧化物催化剂对VOCs的催化性能。该制备方法包括以下步骤：1)将锰盐、铜盐和镧盐溶于水并水浴0.1～1h，水浴温度为50～70℃；2)加入铵盐溶液至pH值为7.5～8.5，并继续搅拌1～3h；3)获取沉淀，然后进行干燥和烧结，即得到镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂。本发明的镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的制备方法的工艺简单，过程易控制，可以批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及VOCs催化燃烧技术领域，具体而言，涉及镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
大多数挥发性有机化合物(VOCs)是造成空气污染的主要原因。它们有丰富的资源，包括工业过程和人类活动。由于对大气和人类健康的危害，大多数国家非常希望控制VOCs的排放。在各种技术中，催化氧化被认为是消除VOCs的有效且经济的方法。目前，贵金属催化剂是最常用的催化剂，因为它们在VOCs氧化中具有良好的活性。然而，贵金属催化剂在工业中的广泛应用受到其高价格、易中毒和烧结的限制。因此，过渡金属氧化物被认为是一种很有前景的替代品，近年来引起了很多关注。过渡金属氧化物如CuOx，MnOx，CoOx，FeOx，NiOx和许多复合氧化物均已经被研究用于去除VOCs。
在过渡金属复合氧化物中，锰铜复合氧化物被认为是廉价、环保和高活性的材料，并且由于其优异的性能而在催化氧化中受到很多关注。同时，它在各种VOCs燃烧中表现出良好的活性，包括乙烯、甲醇的氧化和甲苯的燃烧反应。锰铜复合氧化物催化剂的性能与铜和锰的相互作用密切相关，该体系中的氧化还原反应
导致铜阳离子和锰阳离子之间的电子转移，由于氧化锰和氧化铜之间的相互作用，表面上缺陷氧的比例增加。然而，铜锰氧化物催化剂虽然被研究且得到了改进，但仍需要克服低温催化活性差和热稳定性差等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化活性好且热稳定性优异的镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂。该镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的XRD衍射图谱中含有Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的衍射峰，无La和Mn2O3的衍射峰；在该催化剂的XPS Cu 2p光谱中有两个分别位于933.3±0.1eV和930.5±0.1eV的峰。
本发明的镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂含有Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相，并且与未掺杂La的催化剂相比，锰氧化物(MnOx)的结晶度明显降低，Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相与MnOx组成混合结构显著影响铜锰复合氧化物催化剂在VOCs催化燃烧中的催化活性，这是由于Cu1.5Mn1.5O4的存在和MnOx的弱结晶导致更多的活性氧以及更多的活性氧传输通道。La是一种丰富且环保的材料，它具有独特的电子结构和优异的储氧性，本申请通过La改变铜锰复合氧化物催化剂的电子和结构性质，提高铜锰复合氧化物催化剂的电子转移能力，起到结构和电子促进剂的作用，进一步提高铜锰复合氧化物催化剂对VOCs的催化性能。当不掺杂镧时，所得铜锰复合氧化物催化剂中仅含有Cu2+。而本发明镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的XPS Cu 2p光谱有两个分别位于933.3±0.1eV和930.5±0.1eV的峰，这表明Cu+和Cu2+共存，易发生氧化还原：
促使铜锰复合氧化物催化剂具有高氧化活性和再活化能力。通过XPS测试可知，对于La掺杂的催化剂样品，La 3d5/2的峰非常接近纯La2O3的峰，因此La的价态为三价。
进一步地，比表面积为95.9～164.2m2/g；介孔体积为0.353～0.426mL/g；总孔体积为0.37～0.45mL/g；Mn3O4晶相的尺寸为13.5～17.7nm；Mn3+占锰原子总量的56.1～61.3％；Oβ占氧原子总量的40.3～44.6％；锰原子的原子浓度为22.35～24.95％，铜原子的原子浓度为1.79～3.03％，La原子的原子浓度为2.83～6.40％，氧原子的原子浓度为68.59～70.60％。
当La的掺杂量为上述数值范围时，会产生以下有益效果：
1)La掺杂的铜锰复合氧化物催化剂具有明显高于不掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的比表面积、介孔体积和总孔体积，其中，较大的比表面积可以为催化反应提供更多的活性位点，这有利于VOCs的吸附并改善催化剂的性能；而丰富的介孔结构可以增强气体扩散，显著提升催化效率。
2)H2-TPR谱图中，CuO的还原温度为206～235℃，Mn4+/Mn3+向Mn3+/Mn2+还原的温度为259～315℃，Mn3+向Mn2+还原的温度为263～315℃；O2-TPD谱图中，在160℃至180℃之间有峰。与未掺杂La的铜锰复合氧化物催化剂相比，La掺杂的铜锰复合氧化物催化剂具有更低的初始还原温度，能够促进铜锰复合氧化物催化剂的H2溢流效应，提高铜锰复合氧化物催化剂的氧化还原能力。
3)从O2-TPD测试结果可知，La掺杂的铜锰复合氧化物催化剂比未掺杂La的铜锰复合氧化物催化剂具有更大量的物理吸附和化学吸附氧，说明La掺杂显着提高了铜锰复合氧化物催化剂的吸附氧含量，有利于氧的迁移，提升催化效率。
4)La掺杂后，微晶尺寸明显减小，最高可以减少约四倍，说明掺杂La可防止晶体生长，起到结构促进剂的作用；研究证明，MnOx的弱结晶结构可以提高氧空位的存在，这有利于催化氧化。
5)对甲苯的去除率为50％的温度为217～240℃；对甲苯的去除率为90％的温度为255～280℃；可见，La掺杂的铜锰复合氧化物催化剂对甲苯的去除具有非常高的活性。
6)在各种价态的锰中，Mn3+具有最好的催化效果，而La掺杂的铜锰复合氧化物催化剂也因较高含量的Mn3+占比而具有较高的催化活性。表面化学吸附氧(Oβ)已经证明它可以促进全氧化活性，并且表面氧可以提高还原性和氧迁移率，这有利于催化燃烧。
进一步地，最为优选的比表面积为164.2m2/g；介孔体积为0.426mL/g；总孔体积为0.45mL/g。
进一步地，最为优选的Mn3O4晶相的尺寸为13.5nm。
进一步地，最为优选的Mn3+占锰原子总量的61.3％；最为优选的Oβ占氧原子总量的44.6％。
进一步地，最为优选的锰原子的原子浓度为22.65％，最为优选的铜原子的原子浓度为3.03％，最为优选的La原子的原子浓度为3.72％，最为优选的氧原子的原子浓度为70.60％。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，还提供了一种镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的制备方法，该镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将锰盐、铜盐和镧盐溶于水并水浴0.1～1h，水浴温度为50～70℃；
2)加入铵盐溶液至pH值为7.5～8.5，并继续搅拌1～3h；
3)获取沉淀，然后进行干燥和烧结，烧结温度为500～600℃，烧结时间为1～3h，即得到镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂。
可见，本发明的镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的制备方法的工艺简单，过程易控制，可以批量化生产。
进一步地，所述锰盐为Mn(CH3COO)2·4H2O；所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O；所述镧盐为La(NO3)3·6H2O；所述铵盐溶液为(NH4)2CO3溶液；干燥温度为80～120℃，干燥时间为10～14h。由此，所得La掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的品质高，杂质少。
本发明的镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂含有Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相，并且与未掺杂La的催化剂相比，MnOx的结晶度明显降低，Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相与锰氧化物(MnOx)组成混合结构显著影响铜锰复合氧化物催化剂在VOCs催化燃烧中的催化活性，这是由于Cu1.5Mn1.5O4的存在和MnOx的弱结晶导致更多的活性氧以及更多的活性氧传输通道。La是一种丰富且环保的材料，它具有独特的电子结构和优异的储氧性，本申请通过La改变铜锰复合氧化物催化剂的电子和结构性质，提高铜锰复合氧化物催化剂的电子转移能力，起到结构和电子促进剂的作用，进一步提高铜锰复合氧化物催化剂对VOCs的催化性能。当不掺杂镧时，所得铜锰复合氧化物催化剂中仅含有Cu2+。而本发明镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的XPS Cu 2p光谱有两个分别位于933.3±0.1eV和930.5±0.1eV的峰，这表明Cu+和Cu2+共存，易发生氧化还原：
促使铜锰复合氧化物催化剂具有高氧化活性和再活化能力。通过XPS测试可知，对于La掺杂的催化剂样品，La 3d5/2的峰非常接近纯La2O3的峰，因此La的价态为三价。本发明的镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的制备方法的工艺简单，过程易控制，可以批量化生产。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为所有催化剂样品的氮气吸脱附曲线。
图2为所有催化剂样品的孔径分布曲线。
图3为催化剂样品CuMn的SEM照片。
图4为催化剂样品CuMn/La-2％的SEM照片。
图5为催化剂样品CuMn/La-4％的SEM照片。
图6为催化剂样品CuMn/La-6％的SEM照片。
图7为所有催化剂样品的XRD图谱。
图8为所有催化剂样品的XPS光谱(Cu 2p)。
图9为所有催化剂样品的XPS光谱(Mn 2p)。
图10为所有催化剂样品的XPS光谱(La 3d)。
图11为所有催化剂样品的XPS光谱(O 1s)。
图12为所有催化剂样品的H2-TPR谱图。
图13为所有催化剂样品的O2-TPD谱图，其中，曲线a为CuMn，曲线b为CuMn/La-2％，曲线c为CuMn/La-4％，曲线d为CuMn/La-6％。
图14为所有催化剂样品与甲苯去除效率关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。术语“H2溢流效应”指固体催化剂表面的活性中心(原有的活性中心)经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处(次级活性中心)的现象。术语“原子浓度”表示某种原子数目占总原子数的百分比。
本发明实施例1-4的镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰盐、铜盐和镧盐溶于水并水浴0.5h，水浴温度为60℃；
2)加入铵盐溶液至pH值为8，并继续搅拌2h；
3)获取沉淀，然后进行干燥和烧结，烧结温度为550℃，烧结时间为2h，即得到镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂。
其中，所述锰盐为0.8mol的Mn(CH3COO)2·4H2O；
所述铜盐为0.2mol的Cu(NO3)2·3H2O；
所述镧盐为La(NO3)3·6H2O；
所述铵盐溶液为1.5mol/L的(NH4)2CO3；
干燥温度为105℃，干燥时间为12h。
按照La的含量分别为0、2％、4％和6％(摩尔百分比)来计算La(NO3)3·6H2O的使用量，获得相应的四种催化剂样品分别表示为CuMn、CuMn/La-2％、CuMn/La-4％和CuMn/La-6％。
依次采用以下的表征方法来对实施例1-4的这四种催化剂样品进行表征：
1)采用美国康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)的AUTOSORB-IQ吸附装置来分析催化剂样品的N2吸附-解吸等温线。在每次分析之前，将催化剂样品在300℃下脱气6小时。BET(Brunauer Emmett Teller)方程用于通过吸附等温线计算表面积。基于P/P0＝0.95的氮吸附量分析总孔体积。根据N2吸附等温线的解吸分支，使用BJH(Barrett JoynerHalenda)公式分析微孔体积和孔径分布。
2)X射线衍射采用荷兰PANNalytical公司的X’Pert X射线衍射仪进行测试，其使用铜靶辐射(λ＝0.15418nm)，并在40kV和30mA下操作。在5°～80°的2θ范围内收集强度数据。
3)通过X射线光谱(XPS)测量分析催化剂样品上的原子表面浓度和元素价态。XPS采用赛默飞世尔公司(Thermo Fisher Scientific)的EscaLab 250Xi型光电子能谱仪进行测试，测试在12kV和15mA的超高真空(UHV)下进行，使用铝靶辐射。
4)通过扫描电子显微镜(SEM)检查催化剂样品的表面形态，采用的是日本JEOL公司的配备有Oxford INCAEDX检测器系统的JMF-7500F电子显微镜，在20kV和80mA下操作的。
5)采用天津第一工贸发展公司的TP-5076化学吸附分析仪进行H2-TPR(H2temperature programmingreduction，氢气程序升温还原)测试和O2-TPD(O2temperature programming desorption，氧气程序升温脱附)测试。H2-TPR测试之前，将50mg催化剂样品在400℃、氦气中预处理1小时，除去吸附在表面上的杂质和水并冷却至50℃。H2-TPR测试时，进料为5vol％H2/N2，流量为30mL/min测试温度为800℃，升温速度为10℃/min。O2-TPD测试之前，将100mg催化剂样品在400℃、氦气中预处理1小时，除去吸附在表面上的杂质和水并冷却至50℃。O2-TPD测试时，首先使用20vol％O2/N2直至催化剂样品饱和吸附，然后将饱和催化剂样品在氦气中以10℃/min的速率从50℃加热至650℃。其中，5vol％H2/N2表示由H2和N2组成的混合气中H2的体积分数为5％；20vol％O2/N2表示由O2和N2组成的混合气中O2的体积分数为20％。
6)催化效果测试：在大气压条件下，在固定床反应器中进行活性评价。固定床反应器由直径为8毫米的石英管制成，入口甲苯浓度设定为1000ppm，甲苯和空气的总流速设定为550mL/min，气时空速(GHSV)控制在30000h-1，采用热电偶控制和监测温度。采用上海市上计群力分析仪器有限公司的含有FID的GC-2000III型气相色谱仪分析气体浓度。
甲苯的去除率计算公式如下：其中，进气甲苯浓度为1000ppm；
以下通过测试结果来说明本发明的有益效果。
所有催化剂样品的N2物理吸附等温线以及主要结构特性显示在图1、图2和表1中。从结果来看，所有催化剂样品都具有滞后环，根据IUPAC的分类，其可归因于混合类型。对于纯的CuMn催化剂样品，其比表面积为74.1m2/g，低于La掺杂的催化剂样品，并且与La掺杂催化剂样品相比具有更小的磁滞回线，这表明存在较少量的介孔。纯的CuMn催化剂样品它具有最小的孔体积和中孔体积。掺杂后，CuMn/La-4％拥有最大的比表面积、中空体积和总孔体积。通常，较大的比表面积可以在催化剂中提供更多的活性位点，这有利于气体的吸附并改善催化剂的性能。此外，丰富的介孔结构可以增强气体扩散。随着La的添加量增加至6％，CuMn/La-6％的比表面积明显小于CuMn/La-4％的比表面积，说明La的添加量不是越多越好，只有适量的La才能最大限度地改善催化剂的结构。
表1、催化剂样品的比表面积(SBET)、中孔体积(VMesoporous)和总孔体积(VTotal)和来自XRD数据的计算结果。
其中，D(Mn3O4)是基于Scherrer方程，使用(101、112、200、103、211、220、312、224和314)线展宽计算得到的晶格参数。
采用SEM来观察所有催化剂样品的表面显微照片，测试结果如图3-6所示。
从图3-6可以看出，在所有催化剂样品表面可以观察到不规则的球晶且在形状上没有明显差异，说明La的掺杂不会对最终催化剂的微观形状产生影响。
通过XRD分析检验所有催化剂样品的相组成，结果如图7所示，由XRD数据计算的晶格参数(D(Mn3O4)，Mn3O4晶相的直径)如表1所示。
未掺杂La的CuMn催化剂样品的明显衍射峰主要对应于Mn2O3(23.1°、32.9°、38.2°、45.1°、49.3°、55.2°和65.8°，JCPDSNO.41-1442)和Mn3O4(18.0°，28.9°，32.4°，36.0°，44.3°、50.9°和60.0°，JCPDSNO.18-0803)相，表明它具有良好的结晶。对于La掺杂的催化剂样品，主相发生明显变化，能够继续观察到Mn3O4的衍射峰，但Mn2O3的峰消失。此外，所有催化剂样品均未检测到与La相关的明显特征峰，说明La以非晶态存在或进入MnOx晶格，从而导致更多的晶格缺陷。同时，La掺杂的催化剂样品中，尖晶石相Cu1.5Mn1.5O4(JCPDSNO.35-1171)在36°处具有弱衍射峰。大量工作已经证明，该Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相具有广泛的色散或尺寸太小而无法检测，这导致该相的衍射峰较弱。此外，与未掺杂La的CuMn催化剂样品相比，所有La掺杂的催化剂样品都具有弱结晶，微晶尺寸明显减小，其中，CuMn的D(Mn3O4)为51.1nm，CuMn/La-4％的D(Mn3O4)为13.5nm，减少约4倍。可见，La掺杂可防止晶体生长，可以充当结构启动子的作用。综上，XRD图谱证实，La的添加改变了铜锰复合氧化物催化剂的相，使得主相由Mn2O3和Mn3O4转变为Mn3O4和Cu1.5Mn1.5O4，而Cu1.5Mn1.5O4的存在和锰氧化物的弱结晶能够导致更多的活性氧以及更多的活性氧传输通道，这有利于催化氧化反应。
通过XPS研究了催化剂样品的表面组成和化学状态信息。图8-11分布显示了所有催化剂样品的Cu 2p、La 3d、O 1s和Mn 2p的XPS光谱。催化剂样品表面上相应的原子浓度列于表2中。
表2通过XPS分析得到的所有催化剂样品的原子浓度。
催化剂样品的Cu 2p XPS光谱如图8所示。研究表明，出现在933-934eV的范围内的主峰和在942eV处的振动线仅与Cu2+阳离子相关。没有La掺杂的催化剂样品中的铜仅出现Cu2+的特征峰。对于La掺杂的催化剂样品，有两个主峰，分别位于933.3±0.1eV和930.5±0.1eV。据报道，在930.7eV处的结合能对应于Cu0和Cu+，但在我们的制备过程中由于有在550℃下在空气中煅烧，因此不能形成Cu0，这表明La掺杂的催化剂样品中Cu+和Cu2+共存，而没有La掺杂的催化剂样品仅存在Cu2+。显然，在La掺杂之后，铜的价态发生变化并降低。当Cu2+和Cu+同时存在时，会发生以下氧化还原：
这是铜锰氧化物催化剂高氧化活性的决定性原因，也是造成铜锰氧化物催化剂再活化的原因。
催化剂样品的Mn 2p XPS光谱如图9所示，其Mn3+的相对比例列于表2中。通常，Mn在氧化物中具有几种状态，包括MnO，Mn2O3，Mn3O4和MnO2。对于La掺杂的催化剂样品，2p3/2的峰值被解卷积为三个峰。对于没有La掺杂的催化剂样品，每个锰价态的结合能分别为640.7、641.8和643.7eV，Mn2+/Mn2+/3+/4+的比值为0.50，而Mn3+的相对量仅为0.38，这意味着Mn2+是该催化剂样品中的主要成分。根据XRD，没有La掺杂的CuMn催化剂样品的主要相为Mn2O3和Mn3O4，未检测到MnO衍射峰，这可能是由于MnO在催化剂表面具有良好的分散性。La掺杂后的催化剂样品的Mn3+含量明显增加，Mn3+/Mn2+/3+/4+比值分别为：CuMn/La-4％＞CuMn/La-2％＞CuMn/La-6％＞CuMn。CuMn/La-4％催化剂对甲苯氧化表现出更好的催化活性，这是由较高量的Mn3+引起的。
催化剂样品的La 3dXPS光谱如图10所示。La 3d3/2的结合能为855.3eV和851.2eV，La3d5/2的结合能为838.5eV和834.4eV。对于没有La掺杂的CuMn催化剂样品，未检测到La的特征峰。对于La掺杂的催化剂样品，La 3d3/2的两个峰位于854.9±0.2eV和850.9±0.1eV，La 3d5/2的两个峰分别位于838.1±0.2eV和834.1±0.2eV，该值非常接近纯La2O3在838.0和834.4eV的峰。结果表明，镧离子在催化剂样品中为三价，而峰值上微小的差异可能是由于晶体结构或电子性质的变化造成。
所有催化剂样品的O 1s XPS光谱如图11所示，其中Oβ的相对比例列于表2中。没有La掺杂的CuMn催化剂样品，O 1s峰由两个位于529.3eV和531.0eV附近的重叠峰组成，分别对应于晶格氧(表示为Oα)和表面化学吸附氧(表示为Oβ)。对于La掺杂的催化剂样品，光谱被解卷积为以529.1、530.9和533.1eV为中心的三个峰，分别对应于晶格氧、表面化学吸附氧和吸附水和/或表面碳酸盐(表示为Oγ)。吸附水的出现与表面的氧化镧有关，因为氧化镧在空气中容易吸湿。亲电子氧如O2-和O-很容易参与过度氧化和完全氧化，而O2-与选择性氧化有密切关系。CuMn/La-4％中的Oβ在所有氧物种中具有最大比例，可以提高还原性和氧迁移率，这有利于催化燃烧。
进行H2-TPR以评估催化剂的还原性。图12显示了所有催化剂的H2-TPR图谱。
从图12看出，对于没有La掺杂的CuMn催化剂样品，观察到三个还原峰(226℃，340℃，374℃)，在226℃的峰对应于高度分散的CuO的还原，在340℃的峰对应于Mn4+/Mn3+向Mn3 +/Mn2+的还原，在374℃的峰对应于Mn3+向Mn2+的转化。对于CuMn/La-2％催化剂，在206℃时的肩峰归因于CuO的还原，同时在259℃和294℃下出现宽峰，分别对应于Cu1.5Mn1.5O4和MnOx的还原。CuMn/La-4％具有与CuMn/La-2％类似的峰，207℃、246℃和263℃表示高度分散的CuO、Cu1.5Mn1.5O4和MnOx的逐步还原。然而，当La掺杂量为6％时，还原温度明显升高，在315℃出现宽峰，对应于MnOx的还原。CuMn/La-4％具有CuMn氧化物的最低还原温度(246℃)，这可能是由于铜和锰之间更强的相互作用。La掺杂催化剂样品的初始还原温度明显较低，说明少量的La掺杂量可以促进铜锰氧化物催化剂的H2溢流效应。可见，La掺杂显着影响铜锰氧化物催化剂的氧化还原能力。
另外，通过O2-TPD进一步研究了所有催化剂样品上的氧物种迁移率，测试结果如图13所示。
从图13看出，在CuMn/La-2％、CuMn/La-4％和CuMn/La-6％的曲线上可以观察到160℃至180℃之间的峰，表明具有大量的化学吸附氧，说明，La掺杂显着提高了催化剂的吸附氧含量。进一步证实CuMn/La-4％的高活性。
图14显示了所有催化剂样品与甲苯去除效率关系图，其中，空速为30000h-1，甲苯浓度为1000ppm。
从图14可以看出，CuMn/La-2％在218℃和268℃下的去除率分别为50％(T50)和90％(T90)。CuMn/La-4％具有最佳活性，在217℃即可达到50％的转化率，在255℃即可达到90％的转化率。相比之下，没有La掺杂的CuMn催化剂样品的T50和T90分别高达245℃和274℃。当添加6％La时，活性表现变差，T90高达280℃，说明La的掺杂量不能太高，否则会提升高去除率下的能耗。CuMn/La-6％具有较差的催化活性(T90＝280℃)，这可能是由于在反应性位点上覆盖过量的镧。
综上可知，本发明的镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂具有以下特点：
5)含有Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相；
6)无La和Mn2O3的衍射峰；
7)Cu+和Cu2+共存；
8)La的价态为三价；
通过控制La的掺杂量，使得所得镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂的比表面积为95.9～164.2m2/g，介孔体积为0.353～0.426mL/g，总孔体积为0.37～0.45mL/g，Mn3O4晶相的尺寸为13.5～17.7nm，Mn3+占锰原子总量的56.1～61.3％，Oβ占氧原子总量的40.3～44.6％，锰原子的原子浓度为22.35～24.95％，铜原子的原子浓度为1.79～3.03％，La原子的原子浓度为2.83～6.40％，氧原子的原子浓度为68.59～70.60％，具有以下明显优于未掺杂铜锰复合氧化物催化剂的优势：
1)H2-TPR谱图中，CuO的还原温度为206～235℃，Mn4+/Mn3+向Mn3+/Mn2+还原的温度为259～315℃，Mn3+向Mn2+还原的温度为263～315℃。
2)O2-TPD谱图中，在160℃至180℃之间有峰。
3)对甲苯的去除率为50％的温度为217～240℃；对甲苯的去除率为90％的温度为255～280℃。
其中，最优选的镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂为CuMn/La-4％，其比表面积为164.2m2/g，介孔体积为0.426mL/g，总孔体积为0.45mL/g，Mn3O4晶相的尺寸为13.5nm，Mn3+占锰原子总量的61.3％，Oβ占氧原子总量的44.6％，锰原子的原子浓度为22.65％，铜原子的原子浓度为3.03％，La原子的原子浓度为3.72％，氧原子的原子浓度为70.60％，具有以下明显优于其它La掺杂量的铜锰复合氧化物催化剂的优势：
4)H2-TPR谱图中，CuO的还原温度为206℃，Mn4+/Mn3+向Mn3+/Mn2+还原的温度为259℃，Mn3+向Mn2+还原的温度为263℃；
5)O2-TPD谱图中，在160℃至180℃之间有峰的强度最高；
6)对甲苯的去除率为50％的温度为217～240℃；对甲苯的去除率为90％的温度为255～280℃。
CuMn/La-4％具有最好的催化活性，对甲苯的去除所需能耗最低，具体为：
1)CuMn/La-4％具有最大的比表面积和丰富的介孔，有利于气体的吸附和扩散，从而提高了甲苯的去除效率。较大的比表面积提供了更多的吸附位点，而更多的中孔为气体进入催化剂内表面的提供了通道。
2)CuMn/La-4％具有最高浓度的Mn3+离子和活性吸附氧。氧气转移在催化氧化中具有重要意义，过程为
相对较高量的Mn3+离子和活性化学吸附氧能导致高浓度的氧缺陷和氧空位，气相中的氧更容易被吸附并被活化为O2-、O-用于动态平衡，促进了催化氧化过程。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.催化氧化VOCs的方法，包括采用催化剂，其特征在于：该催化剂为镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂，该催化剂的XRD衍射图谱中含有Cu1.5Mn1.5O4尖晶石相的衍射峰，无La和Mn2O3的衍射峰；该催化剂的XPS Cu 2p光谱中有两个分别位于933.3±0.1eV和930.5±0.1eV的峰；Mn3+占锰原子总量的56.1～61.3％；Oβ占氧原子总量的40.3～44.6％；锰原子的原子浓度为22.35～24.95％，铜原子的原子浓度为1.79～3.03％，La原子的原子浓度为2.83～6.40％，氧原子的原子浓度为68.59～70.60％；VOCs包括甲苯，该催化剂对甲苯的去除率为50％的温度为217～240℃，对甲苯的去除率为90％的温度为255～280℃；
该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰盐、铜盐和镧盐溶于水并水浴0.1～1h，水浴温度为50～70℃；
2)加入铵盐溶液至pH值为7.5～8.5，并继续搅拌1～3h；
3)获取沉淀，然后进行干燥和烧结，烧结温度为500～600℃，烧结时间为1～3h，即得到镧掺杂的铜锰复合氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的催化氧化VOCs的方法，其特征在于：比表面积为95.9～164.2m2/g；介孔体积为0.353～0.426mL/g；总孔体积为0.37～0.45mL/g。
3.如权利要求2所述的催化氧化VOCs的方法，其特征在于：比表面积为164.2m2/g；介孔体积为0.426mL/g；总孔体积为0.45mL/g。
4.如权利要求1所述的催化氧化VOCs的方法，其特征在于：Mn3O4晶相的尺寸为13.5～17.7nm。
5.如权利要求4所述的催化氧化VOCs的方法，其特征在于：Mn3O4晶相的尺寸为13.5nm。
6.如权利要求1所述的催化氧化VOCs的方法，其特征在于：Mn3+占锰原子总量的61.3％；Oβ占氧原子总量的44.6％。
7.如权利要求1所述的催化氧化VOCs的方法，其特征在于：锰原子的原子浓度为22.65％，铜原子的原子浓度为3.03％，La原子的原子浓度为3.72％，氧原子的原子浓度为70.60％。
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| Cu-Mn catalysts modified by rare earth lantnaum for low temperature water-gas shift reaction;HE Runxia et al;《JOURNAL OF RARE EARTHS》;20161231;第34卷(第10期);摘要，第1.1节，第2.2节，第2.5节，表1和表4 * |
| Effect of doping rare earth oxide on performance of copper-manganese catalysts for water-gas shift reaction;HE Runxia et al;《JOURNAL OF RARE EARTHS》;20141231;第32卷(第4期);第298-305页 * |
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