CN109593981A

CN109593981A - 一种改善锭坯烧结性的银氧化锡触头材料的制备方法

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Publication number: CN109593981A
Application number: CN201811590827.7A
Authority: CN
Inventors: 李波
Original assignee: Guilin Jinge Electrotechnical Electronic Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Guilin Jinge Electrotechnical Electronic Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109593981B

Abstract

本发明公开了一种改善锭坯烧结性的银氧化锡触头材料的制备方法，包括以下步骤：1)根据需要制备的银氧化锡触头的材料配比，计算并称取相应用量的银、锡和添加物经熔化后雾化制粉，得到银锡合金粉；2)将银锡合金粉进行氧化，得到银氧化锡复合粉；3)将银氧化锡复合粉于保护气氛条件下进行湿磨，得到球磨后的银氧化锡复合粉；4)将球磨后的银氧化锡复合粉成型，得到银氧化锡坯体；5)所得银氧化锡坯体置于氧分压≥0.8Mpa、温度为900～960℃的条件下烧结，得到银氧化锡锭坯；6)所得银氧化锡锭坯经热挤压，得到银氧化锡线材或带材。本发明所述方法制得的银氧化锡触头材料组织均匀且加工性能好。

Description

一种改善锭坯烧结性的银氧化锡触头材料的制备方法

技术领域

本发明涉及银氧化锡触头的制备方法，具体涉及一种改善锭坯烧结性的银氧化锡触头材料的制备方法。

背景技术

电触头是各种高低开关、电器、仪器仪表、元器件的核心部件，广泛应用于航天、航空、汽车等工业领域和民用工业的大容量交直流接触器、交直流功率继电器、汽车电器及中小容量低压断路器中。电触头种类繁多，常用的有银基合金和铜基合金。在银基合金中，银氧化镉触头材料具有良好的耐电弧磨损性、抗熔焊性、导电性和导热性，且接触电阻小、稳定性高，被称为“万能触点材料”。但是由于银氧化镉材料在生产使用和回收过程中都存在“镉毒”的危害，因此研制和开发新型环保和良好电接触性能的材料成为该领域的热门课题。

银氧化锡(AgSnO₂)由于具有良好的抗熔焊及耐电弧烧蚀性能,且无毒环保，是最有希望替代银氧化镉的触头材料。银氧化锡触头材料的制备方法大致分为粉末冶金法(如公开号为CN101202169A和CN101649399A的发明专利)、内氧化法(如公开号为CN1042010208A和CN103700544A的发明专利)、化学共沉淀法(如公开号为CN102528055A的发明专利)和雾化法。其中粉末冶金法和内氧化法是银氧化锡触头材料的主流制备方法。但这些方法各有不足：粉末冶金法制成的材料密度低、接触电阻大、温升高；内氧化法制备的材料表面和内部结构不均匀，氧化物颗粒聚集严重，中间有贫氧化层；化学共沉淀法工艺较复杂，且制备过程中会产生化学污染等问题。而雾化法工艺融合了粉末冶金法和内氧化法的优点，适合大批量生产，具有良好的应用前景，但雾化法在提高了银氧化锡生产效率的同时也带来了一些不足，如粉末氧化和烧结困难，加工性能差等问题。

雾化法传统的工艺流程大致为：熔炼、雾化制粉、合金粉末氧化、等静压成型、烧结、热挤压、拉拔，最后制成成品。其中在合金粉末氧化阶段由于SnO₂的热动力学稳定性高于Ag₂O，故Sn的氧化优先于Ag的氧化。SnO₂在粉末颗粒表面发生偏聚，在后续烧结过程中阻碍了粉末间Ag的接触及扩散，导致坯体烧结难、加工性能差等问题。

经对现有技术进行检索，公开号为CN101707153A的发明专利公开了一种细颗粒氧化锡增强银基电触头材料的制备方法。该方法首先将AgSn合金粉与添加剂过筛后置于高能球磨机中在氧压气氛下进行球磨，使得AgSn合金粉末预氧化与球磨分散过程同步进行，然后将球磨后的粉末进行退火处理和等静压成型，获得的坯体在氧气气氛下烧结，最后将烧结后的坯体进行热压、复烧和热挤压，获得带材或线材。该发明指出，通过将机械合金化与高压常温预氧化方法相结合，使得在机械合金化过程中不断的有新鲜AgSn合金粉表面暴露，从而促进AgSn合金粉不断与氧气相结合，在巨大高能撞击下加速氧化过程的实现；而且使得氧化获得的SnO₂颗粒在Ag基体中弥散分布。但是，本领域技术人员公知，在氧压下进行高能球磨容易使AgSn合金粉与添加剂结块，从而影响材料组织的均匀性。

公开号为CN101202169A的发明专利公开了一种新型银氧化锡丝材电触头材料制造方法。该方法将银、锡、添加物按一定比例配比后的原料在中频熔炼炉内进行熔化，通过高压水雾化设备进行高压合金雾化，对雾化合金粉进行烘干和氧化调质处理，经等静压后形成等静压锭坯，锭坯在加热炉中进行烧结，烧结锭坯送挤压机挤出丝材，对挤压丝材采用热拉拔方式进行加工到成品。如前所述，在合金粉末氧化阶段由于SnO₂的热动力学稳定性高于Ag₂O，故Sn的氧化优先于Ag的氧化，SnO₂在粉末颗粒表面发生偏聚，在后续烧结过程中阻碍了粉末间Ag的接触及扩散，因而存在坯体烧结困难、加工性能差等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种改善锭坯烧结性的银氧化锡触头材料的制备方法。该方法将氧化后的银氧化锡复合粉在气氛保护条件下湿磨后成型，所得坯体再置于特定氧压、超高温条件下烧结，有效改善了所得锭坯的烧结性，从而得到组织均匀且加工性能好的银氧化锡触头材料。

为解决上述技术问题，本发明提供的

改善锭坯烧结性的银氧化锡触头材料的制备方法，包括以下步骤：

1)根据需要制备的银氧化锡触头的材料配比，计算所需银、锡和添加物的用量，称取相应用量的银、锡和添加物经熔化后雾化制粉，得到银锡合金粉；

2)将银锡合金粉进行氧化，得到银氧化锡复合粉；

3)将银氧化锡复合粉置于球磨机中，于保护气氛条件下进行湿磨，湿磨完成后对所得粉料进行干燥，得到球磨后的银氧化锡复合粉；

4)将球磨后的银氧化锡复合粉成型，得到银氧化锡坯体；

5)所得银氧化锡坯体置于氧分压≥0.8Mpa、温度为900～960℃的条件下烧结，得到银氧化锡锭坯；

6)所得银氧化锡锭坯经热挤压，得到银氧化锡线材或银氧化锡带材。

上述制备方法的步骤1)中，在所得的银锡合金粉中，按质量百分比计，添加物所占的比例为0～5％，锡所占的比例为1～20％，余量为银。优选的，添加物所占的比例为0.1～2％，锡所占的比例为1～20％，余量为银。所述添加物的选择与现有技术相同，具体可以是选自Cu、Bi、In、Ni、Zn、Sb和Te中的一种或两种以上的组合。该步骤中，所用的原料银、锡和添加物，可以是纯金属锭子的形式，也可以是纯金属粉的形式，如Ag可以是纯Ag块，也可以是纯Ag粉。

上述制备方法的步骤2)中，氧化时的操作与现有技术相同，具体是将银锡合金粉置于高压氧化炉中，于氧分压为0.5～2MPa、温度为600～800℃条件下氧化4～8h。氧化后所得物料粉碎后得到银氧化锡复合粉。

上述制备方法的步骤3)中，通常要求湿磨至所得粉料的粒径≤5μm，优选要求湿磨至所得粉料的粒径≤2μm，进一步优选湿磨至所得粉料的粒径≤1μm。在湿磨时的球磨介质、球料质量比及球磨时间等均与现有技术相同，优选的，球料质量比为3～10：1，球磨介质为无水乙醇，介质与料的质量比为0.5～2：1，球磨转速为250～500rmp，球磨时间为6～15h。所述的保护气氛通常为N₂或惰性气体(如Ar等)。湿磨完成后所得粉料的干燥通常在80～100℃条件进行，时间通常为6～10h。

上述制备方法的步骤4)中，采用现有常规技术对球磨后的银氧化锡复合粉进行成型以得到银氧化锡坯体，通常是将球磨后的银氧化锡复合粉置于等静压机上成型，控制等静压力为50～200MPa，保压时间为10s～200s，

上述制备方法的步骤5)中，烧结的时间通常控制在4～10h。为了进一步提高所得锭坯的加工性能，更优选烧结在氧分压为1～2Mpa、温度为950～960℃的条件下进行，此时烧结的时间优选控制在6～8h。

上述制备方法的步骤6)中，所述热挤压的操作与现有技术相同，具体的，热挤压的温度为830～900℃，挤压比为190～270。在得到银氧化锡线材或银氧化锡带材之后，按现有常规工艺制成所需的银氧化锡触头。如再将线材或带材进行多次拉拔(或轧制复合)、退火加工至所需尺寸，然后再用铆钉机加工(或冲床冲压)成铆钉型(或片状)触头。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、将成型的银氧化锡坯体置于氧分压≥0.8Mpa、温度为900～960℃的条件下烧结，特别是在氧分压为1～2Mpa、温度为950～960℃的条件下进行烧结，利用银的熔点随着压力的增大而升高的特点，使得本发明技术方案中银的熔点大于962℃(在标准大气压下，银的熔点为962℃)，因此锭坯在超高温烧结过程中不会出现熔融现象(在标准大气压下，当银氧化锡锭坯的烧结温度达到960℃时会出现熔融现象，甚至在950℃以上时就会出现熔融现象)；另一方面，在超高温高压条件下烧结，还能增强银氧化锡颗粒之间的相互烧结扩散作用，促进颗粒间烧结颈的形成(根据传统烧结理论，烧结温度越接近物质的熔点，烧结得到的物质具有更优越的烧结性能)，从而提高材料的加工性能，进而高延性的银氧化锡锭坯。

2、将雾化制得的银锡合金粉末先氧化后再置于球磨机中于气氛保护条件下进行高能湿磨，打碎在氧化工序中SnO₂在粉末颗粒表面发生偏聚形成的硬壳，使其中的金属基不断的暴露出来，起到促进烧结的作用，进一步提高锭坯的加工性能；另一方面，颗粒尺寸在得到细化破碎的同时既不会产生结块现象，也不会发生粉末颗粒表面氧化问题，且颗粒在湿磨过程中会产生大量的微裂纹，为后续氧化工序增加氧气的扩散通道，使得颗粒在后续高压快速氧化过程中的氧原子向粉末颗粒内部的扩散速率大于锡原子从颗粒内部往边界的扩散速率，减少了氧化锡在颗粒表面的富集，提高了材料组织的均匀性。

3、本发明所述方法简单易控，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中步骤5)烧结所得银氧化锡锭坯实物的图片；

图2为本发明实施例1中步骤5)烧结所得银氧化锡锭坯的断口形貌图和金相组织，其中(a)为断口形貌图，(b)为金相组织；

图3为本发明对比例1中步骤5)烧结所得银氧化锡锭坯实物的图片；

图4为本发明对比例2中步骤5)烧结所得银氧化锡锭坯实物的图片；

图5为本发明对比例2中步骤5)烧结所得银氧化锡锭坯的断口形貌图和金相组织，其中(a)为断口形貌图，(b)为金相组织；

图6为本发明实施例2和3中步骤5)烧结所得银氧化锡锭坯的断口形貌图和金相组织，其中(a)为实施例2的断口形貌图，(b)为实施例3的断口形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)按下述质量百分比称取各组分，置于中频感应熔炼炉内熔炼成均匀的合金熔液，然后经高压水雾化设备进行雾化，将得到的粉末浆料烘干，过200目筛，很到银锡合金粉；

Sn：9.5％；

添加物：Bi 0.1％；

余量为Ag；

2)将银锡合金粉置于高压氧化炉中，在氧分压为1MPa、温度为700℃条件下氧化6h，取出，破碎、过100目筛，得到银氧化锡复合粉；

3)将银氧化锡复合粉置于高能球磨机中，在气氛(Ar)保护下进行湿磨处理，直至所得粉料的粒径为1～2μm，将湿磨后的粉料置于烘箱中于80℃条件下干燥10h，得到球磨后的银氧化锡复合粉；在湿磨时，球料质量比为8：1，球磨介质为无水乙醇，介质与料的质量比为0.8：1，球磨转速为500rmp，球磨时间为15h；

4)将球磨后的银氧化锡复合粉置于等静压机上成型，控制等静压力为50MPa，保压时间为200s，得到银氧化锡坯体；

5)将银氧化锡坯体置于高压氧化炉中，在氧分压为0.8MPa、温度为960℃条件下烧结6h，得到银氧化锡锭坯，实物如图1所示，由图可见，烧结所得的银氧化锡锭坯表面已具有金属光泽，说明坯体烧结致密化效果很好；所得银氧化锡锭坯的断口形貌和金相组织分别如图2(a)和2(b)所示；

6)将银氧化锡锭坯热挤压加工成线材，线材经多次拉拔、退火到需要的尺寸后用铆钉机加工成铆钉型触头。

对比例1

重复实施例1，不同的是：

5)将银氧化锡坯体置于高压氧化炉中，在标准大气压条件下升温至960℃烧结6h。结果：所得锭坯中银基已经熔化(由于1个标准大气压下银的熔点是961℃，在960℃下烧结坯锭肯定会熔化，进而无法获得合格的银氧化锡锭坯)，所得锭坯实物如图3所示。也就是说，本例没有得到用于后续工序的合格的银氧化锡锭坯。

对比例2

重复实施例1，不同的是：

5)将银氧化锡坯体置于高压氧化炉中，在标准大气压条件下升温至930℃烧结6h。结果：得到银氧化锡锭坯，实物如图4所示，但所得锭坯表面仍然是暗灰色，说明在930℃下坯体烧结致密化效果非常不理想。所得银氧化锡锭坯的断口形貌和金相组织分别如图5(a)和5(b)所示。

对比图5和图2可知，对比例2步骤5)所得的银氧化锡锭坯，其粉末几乎没有烧结在一起，断裂完全是脆性的沿着粉末颗粒边界分离开来，断口表面保留了原始粉末颗粒的特征，而且颗粒表面分布着大量的SnO₂粒子，对大颗粒晶粒(或颗粒)内部的成分分析表明，内部的锡含量极低，绝大部分富集到了粉末颗粒表面。实施例1步骤5)所得的银氧化锡锭坯中的粉末已经完全烧结在一起，形成了致密的组织，坯料的断口表现为具有大量韧窝的塑性断裂特征，断面上几乎分辩不出原始的粉末颗粒。SnO₂粒子不仅分布在晶界上，而且在晶粒的内部也大量的分布，这显著地改善了第二相粒子的分布状态，有益于材料加工性能、塑性以及电性能的提高。

实施例2

Sn：8％；

添加物：In 1％、Cu 1％、Ni 1％；

余量为Ag；

2)将银锡合金粉置于高压氧化炉中，在氧分压为2MPa、温度为800℃条件下氧化4h，取出，破碎、过100目筛，得到银氧化锡复合粉；

3)将银氧化锡复合粉置于高能球磨机中，在气氛(Ar)保护下进行湿磨处理，直至所得粉料的粒径为2～4μm，将湿磨后的粉料置于烘箱中于100℃条件下干燥6h，得到球磨后的银氧化锡复合粉；在湿磨时，球料质量比为3：1，球磨介质为无水乙醇，介质与料的质量比为1：1，球磨转速为250rmp，球磨时间为10h；

4)将球磨后的银氧化锡复合粉置于等静压机上成型，控制等静压力为100MPa，保压时间为10s，得到银氧化锡坯体；

5)将银氧化锡坯体置于高压氧化炉中，在氧分压为2MPa、温度为960℃条件下烧结6h，得到银氧化锡锭坯；其断口形貌图如图6(a)所示；

6)将银氧化锡锭坯热挤压加工成板材，板材经多次轧制、退火到需要的尺寸后用冲床加工成片状触头。

实施例3

Sn：10％；

添加物：Zn2％；

余量为Ag；

2)将银锡合金粉置于高压氧化炉中，在氧分压为0.5MPa、温度为800℃条件下氧化8h，取出，破碎、过100目筛，得到银氧化锡复合粉；

3)将银氧化锡复合粉置于高能球磨机中，在气氛(Ar)保护下进行湿磨处理，直至所得粉料的粒径为3～5μm，将湿磨后的粉料置于烘箱中于90℃条件下干燥9h，得到球磨后的银氧化锡复合粉粉；在湿磨时，球料质量比为5：1，球磨介质为无水乙醇，介质与料的质量比为10：1，球磨转速为400rmp，球磨时间为10h；

4)将球磨后的银氧化锡复合粉置于等静压机上成型，控制等静压力为80MPa，保压时间为100s，得到银氧化锡坯体；

5)将银氧化锡坯体置于高压氧化炉中，在氧分压为1MPa、温度为960℃条件下烧结4h，得到银氧化锡锭坯；其断口形貌图如图6(b)所示；

实施例4

Sn：20％；

添加物：Sb3％、Te 2％；

余量为Ag；

步骤2)、3)、4)同实施例3；

5)将银氧化锡坯体置于高压氧化炉中，在氧分压为1MPa、温度为900℃条件下烧结10h，得到银氧化锡锭坯；

实施例5

Sn：12％；

添加物：0％；

余量为Ag；

步骤2)、3)、4)同实施例3；

5)将银氧化锡坯体置于高压氧化炉中，在氧分压为1MPa、温度为950℃条件下烧结6h，得到银氧化锡锭坯；

分别对实施例1～5的步骤5)制得的银氧化锡锭坯和对比例2制得的银氧化锡锭坯的抗弯强度等性能进行测定，结果如下述表1所示：

表1：

Claims

1.一种改善锭坯烧结性的银氧化锡触头材料的制备方法，包括以下步骤：

2)将银锡合金粉进行氧化，得到银氧化锡复合粉；

4)将球磨后的银氧化锡复合粉成型，得到银氧化锡坯体；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在所得的银锡合金粉中，按质量百分比计，添加物所占的比例为0～5％，锡所占的比例为1～20％，余量为银。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的添加物为选自Cu、Bi、In、Ni、Zn、Sb和Te中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，湿磨至所得粉料的粒径≤5μm。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，烧结的时间为4～10h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，烧结在氧分压为1～2Mpa、温度为950～960℃的条件下进行。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，烧结的时间为6～8h。