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CN109593105B - 金属配合物、有机电致发光器件、有机电致发光材料 - Google Patents

金属配合物、有机电致发光器件、有机电致发光材料 Download PDF

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CN109593105B
CN109593105B CN201811574223.3A CN201811574223A CN109593105B CN 109593105 B CN109593105 B CN 109593105B CN 201811574223 A CN201811574223 A CN 201811574223A CN 109593105 B CN109593105 B CN 109593105B
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Abstract

本发明公开了一种新型的金属配合物和包含该金属配合物的有机电致发光器件、有机电致发光材料。本发明的金属配合物的分子式为：M(LA)m‑n(LC)n，其中，M为金属元素Ir；m是金属M的氧化价态，n为1以上的整数且n小于m；本发明提出的金属配合物电致发光器件发光为红色，外量子效率高，同时材料的热稳定性好，器件寿命得以提高，而且材料易制备、易提纯，是作为有机电致发光器件发光材料的理想选择。

Description

金属配合物、有机电致发光器件、有机电致发光材料
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域。
背景技术
有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料。在有机电致磷光材料中，有机电致绿色磷光材料是最早被研究的，也是发展最成熟的一类材料。2004年Hino等用旋涂的方式制作了磷光器件，外量子效率最大为29cd/A。Adachi等将(ppy)2Ir(acac)掺杂到TAZ中，以HMTPD作为空穴传输层，获得了最大外量子效率为20％，能量效率为65lm/W的绿光器件。
但是，对于红色磷光材料，随着技术的发展，要求外量子效率高、色纯度高的材料。但是现有的红色磷光材料的最大外量子效率低，通常为15％左右的范围。造成这种状况的主要原因是因为红光来自于能隙较窄的能级间的跃迁，而窄禁带的重金属配合物在进行配体设计时存在一定的困难。设计合成外量子效率高、色纯度良好的红色磷光材料成为有机电致发光材料研究的重要课题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的至少其中一个问题，本申请的发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过采用本发明的新型的金属配合物，能够获得外量子效率提高的金属配合物，从而完成了本发明。
本发明的一个目的在于，提供一种外量子效率高的金属配合物。本发明的另一目的还在于，提供一种外量子效率高的有机电致发光器件。
本发明的另一目的还在于，提供一种外量子效率高的有机电致发光材料。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明的金属配合物的分子式为：M(LA)m-n(LC)n，
其中，
M为金属元素Ir；
m为整数3，n为整数1或2；
LA为：
Figure BDA0001916336540000021
式LA中，环A、环B各自独立地表示五元芳环、五元杂芳环、六元芳环或者六元杂芳环，环A上的氮原子、环B上的sp2杂化碳原子配位到金属元素M上，式LA中的虚线表示配位到金属上的环A的氮原子上的键合对以及环B上的sp2杂化碳原子上的键合对；Ra、Rb各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、含有氮、氧、硫、硅、锗或磷原子的杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；式LA中相邻取代基任选地接合或稠合成五元环、六元环、或者、稠多环；
LC为：
Figure BDA0001916336540000022
式LC中，
R1和R2各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、含有氮、氧、硫、硅、锗或磷原子的杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；
E选自-BR’-、-NR’-、-PR’-、-O-、-S-、-Se-、-C(H2)-、-S(＝O)-、-S(O2)-、-C(R’R”)-、-Si(R’R”)-或-Ge(R’R”)-，其中R’、R”各自独立地选自C1～C60烷基、C2～C60烯基、C2～C60炔基、C1～C60烷氧基、C3～C60环烷烃基、C3～C60环烯烃基、C6～C60芳基、含有C1～C10烷基的C6～C60芳基、取代的或未取代的C6～C60芳氧基、取代的或未取代的C6～C60芳硫基、取代的或未取代的C2～C60杂环芳基中的任意一种或稠合或接合而形成的环；
x、y各自独立地为0～5的整数；
式LC中相邻取代基任选地接合或稠合成五元环、六元环、或者、稠多环；
式LC中的虚线表示氧原子上配位到金属上的键合对。
本发明的另一方面提供一种有机电致发光器件，其具有有机发光层，前述有机发光层中包含本发明的金属配合物中的一种或多种。本发明的有机电致发光器件中，前述有机发光层可以仅由一种或多种本发明的金属配合物形成，也可以含有本发明的金属配合物之外的其他成分。例如，可以将本发明的金属配合物掺杂在主体材料中来形成有机发光层。另外，本发明的有机电致器件中，除了有机发光层之外的其他层也可以含有本发明的金属配合物。例如，可以在空穴注入层、电子传输层等层中含有本发明的金属配合物。
本发明的又一方面提供一种有机电致发光材料，其含有本发明的金属配合物中的一种或者多种。本发明的有机电致发光材料可以仅由一种或多种本发明的金属配合物形成，也可以含有本发明的金属配合物之外的其他成分。
本发明的金属配合物采用改良的1,3-二酮为配体，金属配合物整体具有钢性的空间立体结构，环合的1,3-二酮配体结构坚固，避免由于分子在内部的转动而损失能量，使得本发明的金属配合物的热稳定性提高。本发明的金属配合物的电致发光为红色，波长范围为590～675nm，外量子效率接近20％。另外，本发明的金属配合物容易制备、易升华提纯。
本发明的有机电致发光器件通过在有机发光层中含有本发明的金属配合物，能够获得外量子效率提高的有机电致发光器件。另外，本发明的有机电致发光器件的发光的色纯度高。
本发明的有机电致发光材料通过含有本发明的金属配合物，能够获得外量子效率提高的有机电致发光材料。
附图说明
图1示出本发明的一个实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
附图标记说明：
图1中，1-基板、2-阳极层、3-空穴注入层、4-空穴传输层、5-有机发光层、6-电子传输层、7-阴极层。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
本发明中的“外量子效率”是指，金属配合物或者电致发光材料在电致发光时发射出的光子数与注入的电子数之比。
[金属配合物]
本发明的金属配合物的分子式为：M(LA)m-n(LC)n，
其中，
M为金属元素Ir；
m是金属M的氧化价态，n为1以上的整数且n小于m；
LA为：
Figure BDA0001916336540000041
式LA中，环A、环B各自独立地表示五元芳环、五元杂芳环、六元芳环或者六元杂芳环，环A上的氮原子、环B上的sp2杂化碳原子配位到金属元素M上，式LA中的虚线表示配位到金属上的环A的氮原子上的键合对以及环B上的sp2杂化碳原子上的键合对；Ra、Rb各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、含有氮、氧、硫、硅、锗或磷原子的杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；式LA中相邻取代基任选地接合或稠合成五元环、六元环、或者、稠多环；
LC为：
Figure BDA0001916336540000051
式LC中，
R1和R2各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、含有氮、氧、硫、硅、锗或磷原子的杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组；
E选自-BR’-、-NR’-、-PR’-、-O-、-S-、-Se-、-C(H2)-、-S(＝O)-、-S(O2)-、-C(R’R”)-、-Si(R’R”)-或-Ge(R’R”)-，其中R’、R”各自独立地选自C1～C60烷基、C2～C60烯基、C2～C60炔基、C1～C60烷氧基、C3～C60环烷烃基、C3～C60环烯烃基、C6～C60芳基、含有C1～C10烷基的C6～C60芳基、取代的或未取代的C6～C60芳氧基、取代的或未取代的C6～C60芳硫基、取代的或未取代的C2～C60杂环芳基中的任意一种或稠合或接合而形成的环；
x、y各自独立地为0～5的整数；
式LC中相邻取代基任选地接合或稠合成五元环、六元环、或者、稠多环；
式LC中的虚线表示氧原子上配位到金属上的键合对。
本发明的金属配合物的电致发光为红色，波长范围为590nm～675nm，外量子效率高。另外，本发明的金属配合物的色纯度高。另外，本发明的金属配合物采用改良的1,3-二酮为配体，金属配合物整体具有钢性的空间立体结构，环合的1,3-二酮配体的存在使得本发明的金属配合物的热稳定性提高。另外，本发明的金属配合物容易制备、易升华提纯。
本发明的金属配合物中，优选的是金属元素Ir的氧化价态m为3、并且改良的1,3-二酮结构的式Lc的数量n为1的金属配合物，其结构式为下述的结构式所示：
Figure BDA0001916336540000052
式中，环A、环B、Ra、Rb、R1、R2、x、y以及E的定义与前述相同。当金属元素Ir的氧化价态m为3、改良的1,3-二酮结构的式Lc的数量n为1的情况下，环合的1,3-二酮配体结构坚固，成为钢性的环状结构，避免由于分子在内部的转动而损失能量，有效地改善了金属配合物热稳定性，提高了器件的外量子效率。
本发明的金属配合物中，优选的是，前述式LA中除了Ra、Rb之外的骨架部分环A-环B选自下述的结构式组成的组：
Figure BDA0001916336540000061
其中T为N-R3、氧或硫；并且R3选自氢、链烷基、环烷基、含有氮、氧、硫、硅、锗或磷原子的杂烷基、芳基和杂芳基。本发明的金属配合物通过采用上述的结构作为骨架部分环A-环B的结构的情况下，可根据需要调整金属配合物的立体结构，发光波长和光色。
前述的作为骨架部分环A-环B的结构中，进一步优选的是，前述的LA选自下述的式II、式III、式IV所示的结构组成的组。
Figure BDA0001916336540000062
式II、式III、式IV中，Ra、Rb各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、含有氮、氧、硫、硅、锗或磷原子的杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基组成的组。
本发明的金属配合物中作为骨架部分环A-环B的结构采用前述的式II、式III、或者、式IV所示的结构的情况下，调整金属配合物的立体结构，发光波长为红色至深红色。
对于本发明的金属配合物中作为骨架部分环A-环B的结构，在前述的式II、式III、式IV所示的结构组成的组中，进一步优选的是，所述LA选自下述的式II’、式III’、式IV’所示的结构组成的组，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R0各自独立地选自RA1～RA56以及RB1～RB45组成的组；
Figure BDA0001916336540000071
RA1～RA56所示结构式如下：
Figure BDA0001916336540000081
RB1～RB45所示结构式如下。
Figure BDA0001916336540000091
本发明的金属配合物中作为骨架部分环A-环B的结构采用前述的式II’、式III’、或者、式IV’所示的结构的情况下，调整金属配合物的立体结构，发光波长和光色。
本发明的金属配合物中，前述LA进一步优选选自下述的LA1～LA3450所示的结构式组成的组；
其中，LA1～LA1150为下述的结构式：
Figure BDA0001916336540000101
Figure BDA0001916336540000102
Figure BDA0001916336540000111
Figure BDA0001916336540000121
Figure BDA0001916336540000131
Figure BDA0001916336540000141
Figure BDA0001916336540000151
Figure BDA0001916336540000161
Figure BDA0001916336540000171
Figure BDA0001916336540000181
Figure BDA0001916336540000191
Figure BDA0001916336540000201
Figure BDA0001916336540000211
Figure BDA0001916336540000221
Figure BDA0001916336540000231
Figure BDA0001916336540000241
Figure BDA0001916336540000251
Figure BDA0001916336540000261
Figure BDA0001916336540000271
Figure BDA0001916336540000281
Figure BDA0001916336540000291
Figure BDA0001916336540000301
Figure BDA0001916336540000311
Figure BDA0001916336540000321
Figure BDA0001916336540000331
Figure BDA0001916336540000341
Figure BDA0001916336540000351
Figure BDA0001916336540000361
Figure BDA0001916336540000371
Figure BDA0001916336540000381
Figure BDA0001916336540000391
Figure BDA0001916336540000401
LA1151～LA2300为下述的结构式：
Figure BDA0001916336540000402
Figure BDA0001916336540000403
Figure BDA0001916336540000411
Figure BDA0001916336540000421
Figure BDA0001916336540000431
Figure BDA0001916336540000441
Figure BDA0001916336540000451
Figure BDA0001916336540000461
Figure BDA0001916336540000471
Figure BDA0001916336540000481
Figure BDA0001916336540000491
Figure BDA0001916336540000501
Figure BDA0001916336540000511
Figure BDA0001916336540000521
Figure BDA0001916336540000531
Figure BDA0001916336540000541
Figure BDA0001916336540000551
Figure BDA0001916336540000561
Figure BDA0001916336540000571
Figure BDA0001916336540000581
Figure BDA0001916336540000591
Figure BDA0001916336540000601
Figure BDA0001916336540000611
Figure BDA0001916336540000621
Figure BDA0001916336540000631
Figure BDA0001916336540000641
Figure BDA0001916336540000651
Figure BDA0001916336540000661
Figure BDA0001916336540000671
Figure BDA0001916336540000681
Figure BDA0001916336540000691
Figure BDA0001916336540000701
Figure BDA0001916336540000711
LA2301～LA3450为下述的结构式：
Figure BDA0001916336540000712
Figure BDA0001916336540000713
Figure BDA0001916336540000721
Figure BDA0001916336540000731
Figure BDA0001916336540000741
Figure BDA0001916336540000751
Figure BDA0001916336540000761
Figure BDA0001916336540000771
Figure BDA0001916336540000781
Figure BDA0001916336540000791
Figure BDA0001916336540000801
Figure BDA0001916336540000811
Figure BDA0001916336540000821
Figure BDA0001916336540000831
Figure BDA0001916336540000841
Figure BDA0001916336540000851
Figure BDA0001916336540000861
Figure BDA0001916336540000871
Figure BDA0001916336540000881
Figure BDA0001916336540000891
Figure BDA0001916336540000901
Figure BDA0001916336540000911
Figure BDA0001916336540000921
Figure BDA0001916336540000931
Figure BDA0001916336540000941
Figure BDA0001916336540000951
Figure BDA0001916336540000961
Figure BDA0001916336540000971
Figure BDA0001916336540000981
Figure BDA0001916336540000991
Figure BDA0001916336540001001
Figure BDA0001916336540001011
本发明的金属配合物中，前述结构式LC优选选自以下LC1～LC76的结构式组成的组：
Figure BDA0001916336540001012
Figure BDA0001916336540001013
Figure BDA0001916336540001021
Figure BDA0001916336540001031
Figure BDA0001916336540001041
Figure BDA0001916336540001051
本发明的金属配合物中，通过采用前述的LC1～LC76中的结构式作为结构式LC，构成环合的1,3-二酮配体，成为钢性的环状结构，其结构坚固，避免由于分子在内部的转动而损失能量，有效地改善了金属配合物热稳定性。
[金属配合物的制备方法]
本发明的金属配合物虽然是新型的金属配合物，但其制备方法都是本领域技术人员能够根据本领域的技术知识在适宜条件下制备得到的。
前述的化合物LA1～LA1150的制备可以参照专利CN104370968和US20130146848中异喹啉的制备方法进行制备。具体地，以取代的邻碘苯腈为起始原料与三甲基硅炔在钯催化条件下反应制备取代的邻腈基苯乙炔基三甲基硅烷，含炔中间体在乙醇钠碱性条件下加成反应制备取代的邻腈基苯乙烯基乙醚，此乙缩醛产物很容易与邻位的亚氨基关环制备取代的异喹啉配体LA1～LA1150。
前述的化合物LA1151～LA2300的制备可以参照Advanced Synthesis&Catalysis，2018，360(14)，2691-2695中2-芳基喹啉的制备方法来进行制备。具体地，以取代的苯氨与取代的苯乙酮为起始原料在二价铜催化和氧气或镍催化的条件下在二甲基亚砜中120℃反应，碳-氢环化直接制备得到2-芳基取代的喹啉配体LA1151～LA2300。
前述的化合物LA2301～LA3450的制备可以参照专利WO2014023377中喹啉和异喹啉的制备方法来进行制备。以取代的邻碘苯甲醛为起始原料与取代的苯乙炔取代反应制备取代的邻(芳基乙炔基)苯甲醛，在高温高压条件下与氨分子缩合加成制备3-芳基取代的异喹啉LA2301～LA3450配体。
[有机电致发光器件]
本发明的有机电致发光器件，其具有有机发光层，前述有机发光层包含有本发明的金属配合物中的一种或多种。通过在有机电致发光器件中含有本发明的金属配合物，能够获得光量子效率提高的有机电致发光器件。
本发明的有机电致发光器件中，有机发光层可以是非掺杂发光，也即，以本发明的金属配合物单独作为有机发光层的构成材料，除了金属配合物本身含有的杂质外，不有意地添加其他构成材料。另外，前述有机发光层也可以是本发明的金属配合物掺杂于主体材料中形成的发光层。作为这样的主体材料，可以列举出例如选自下述化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001916336540001061
Figure BDA0001916336540001071
本发明的有机电致发光器件中，作为有机发光层之外的其他层的构成，没有任何限定，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识根据需要来决定有机电致发光器件的其他层的构成。另外，本发明的金属配合物并不限于只含有于本发明的有机电致发光器件的有机发光层中。根据需要，除了有机发光层之外，本发明的金属配合物也可以在例如空穴注入层、电子传输层等中含有。
作为本发明的有机电致发光器件的一个具体的例子，参照图1进行说明。图1是本发明的一个实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。图1中，在基板1上依次有阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、有机发光层5、电子传输层6、阴极层7。在前述的有机发光层中含有本发明的金属配合物。当本发明的有机电致发光器件在与外接电源连接而被施加电压时，有机发光层5中的金属配合物电致发光。
作为本发明的有机电致发光器件的制备方法，可以列举出下述的制备方法，但是并不限于此，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识进行各种改变。前述的制备方法包括以下工序：
清洗工序：使用清洗剂、去离子水、有机溶剂等清洗带有ITO的玻璃基片；
形成空穴注入层的工序：通过真空蒸镀在前述的阳极层上蒸镀含有本发明的金属配合物的空穴注入层形成材料，从而在前述基板上形成包含本发明的金属配合物的空穴注入层；
形成空穴传输层的工序：通过真空蒸镀在前述的空穴注入层上形成空穴传输层；
形成有机发光层的工序：在前述的空穴传输层上通过真空蒸镀包含本发明材料的有机发光层形成材料从而在前述空穴传输层上形成含有本发明的金属配合物的有机发光层；
形成电子传输层的工序：在前述有机发光层上通过真空蒸镀包含本发明的金属配合物的电子传输层形成材料，从而在前述有机发光层上形成含有本发明的金属配合物的电子传输层；
形成阴极层的工序：在前述电子传输层上蒸镀、溅射或者旋涂阴极形成材料从而形成阴极层。
[有机电致发光材料]
本发明的有机电致发光材料中包括本发明的金属配合物中的一种或多种。本发明的有机电致发光材料可以仅由本发明的金属配合物的一种或多种形成，也可以含有本发明的金属配合物之外的其他材料。
实施例
在本发明实施例中使用了以下缩写：
表1缩写与全称
缩写 全称
THF 四氢呋喃
n-BuLi 正基锂
NBS N-溴代琥珀酰亚胺
(PinB)<sub>2</sub> 联硼酸频那醇酯
Pd(PPh<sub>3</sub>)<sub>4</sub> 四(三苯基膦)钯
dppf 1,1′-双(二苯基膦)二茂铁
(前体的制备)
实施例1
LA816的制备：
LA816的制备方法包括如下步骤：
第一步：中间体L1的制备
Figure BDA0001916336540001091
27.1g(0.1mol)的原料L0(4-异丙基-2-碘苯腈，CAS:1369880-78-3)、0.11mol的三甲基硅炔和5mmol的乙酸钯、10mmol的碘化亚铜、10mmol的三苯基磷和50mL的三乙胺和200mL的乙腈，氮气保护，于室温搅拌反应4小时。减压浓缩干，残余物用短的硅胶柱脱色，石油醚淋洗，得到23.0g产物式L1，黄色油状物，收率：96％。
第二步：中间体L2的制备
Figure BDA0001916336540001092
向500mL反应瓶内，投入200mL的乙醇，在氮气保护下，加入11.0g的碎钠块，搅拌溶解至钠块消失，1小时后，加入23.0g的式L1溶于乙醇的溶液，升温回流反应过夜。次日将反应液减压浓缩干，加入100mL水，用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得17.4g产品式L2，无色油状物，收率：85％。
第三步：化合物LA816的制备
Figure BDA0001916336540001093
向250mL反应瓶内，投入1.6g的镁屑、50mL干燥四氢呋喃和1粒碘，在氮气保护下，升温回流反应30分钟，缓慢滴加入9.5g的3,5-二甲基溴苯溶于四氢呋喃的溶液，回流反应1小时，冷却到室温，滴加入7.3g的式L2溶于四氢呋喃的溶液，回流反应2小时，加入5mL的甲醇，继续回流反应1小时，冷却到室温，过滤，滤饼用四氢呋喃洗，滤液减压浓缩干，得到15.8g褐色油状物，加入150mL的甲苯和1.5g的对甲基苯磺酸，升温回流反应2小时，控制反应温度在110℃以上，冷却到室温，减压浓缩干，加入50mL的二氯甲烷稀释，过滤，滤液浓缩干，用硅胶柱分离纯化，二氯甲烷洗脱，得5.0g的产物式LA816，黄色的油状物，收率：54％，1H-NMR:(δ,CDCl3),8.56-8.55(d,1H),8.08-8.06(d,1H),7.79-7.78(d,1H),7.63-7.59(m,2H),7.31(s,2H),7.12(s,1H),2.56-2.54(m,1H),2.41(s,6H),1.43(s,6H)。
实施例2
LA2057的制备：
Figure BDA0001916336540001101
18.0g(0.1mol)的原料L3(1-(邻氨基苯基)-3-甲基-1-丁醇，CAS:1341805-79-5)、83.3mmol的3,5-二甲基苯乙酮和2mmol的镍催化剂(CAS:757176-61-7)、0.1mol的叔丁醇钠和150mL的甲苯，氮气保护，搅拌升温回流反应24小时。减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得到14.9g产物式LA2057，黄色油状物，收率：62％，1H-NMR:(δ,CDCl3),8.20-8.18(d,1H),8.17-8.15(dd,2H),8.06-8.04(d,1H),7.74-7.68(m,2H),7.47-7.44(dd,1H),7.13(s,1H),3.17-3.10(m,2H),2.43(s,6H),1.53-1.50(m,1H),1.01(s,6H)。
实施例3
LA3117的制备：
LA3117的制备方法包括如下步骤：
第一步：中间体L5的制备
Figure BDA0001916336540001102
参照实施例1第一步的制备方法，将实施例1第一步的L0替换为L4，将三甲基硅乙炔替换为3,5-二甲基苯乙炔，制备得到中间体L5，黄色固体，收率：92％。
第二步：中间体LA3117的制备
Figure BDA0001916336540001111
向500mL高压反应釜内，投入200mL的3M甲醇-氨溶液，加入10.0g的式L5和10.0g的醋酸氨，密封反应釜，升温至120℃搅拌反应16小时。冷却到室温，将反应液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得5.5g产品式LA3117，黄色油状物，收率：55％，1H-NMR:(δ,CDCl3),9.36(s,1H),8.06-8.04(d,1H),7.74-7.68(m,2H),7.47-7.43(m,4H),3.17-3.12(m,2H),2.43(s,6H),1.53-1.50(m,1H),1.03(s,6H)。
实施例4
LC12的制备：
LC12的制备方法包括如下步骤：
第一步：化合物Int-1的制备
Figure BDA0001916336540001112
10g的原料环己酮溶于100ml干燥的THF中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，滴加入102mL的LiHMDS(六甲基二硅基胺基锂)1M的THF溶液，搅拌反应30分钟，升至室温搅拌反应1小时，滴加入11.5g(0.1mol)的三甲基氯硅烷，搅拌反应2小时，加入50mL的水，用EA萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得12.3g的化合物Int-1，无色油状物。
第二步：化合物Int-1的制备
Figure BDA0001916336540001113
10g的前述中间体Int.-1溶于100mL干燥的二氯甲烷中，在氮气保护下，用液氮降温至-78℃，加入8.5g的特戊酰氯，滴加入6.4mL的四氯化钛溶于10mL二氯甲烷的溶液，搅拌反应3小时，升至室温搅拌反应1小时，将反应液倒入50mL水中，用石油醚萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物用硅胶柱分离纯化，得6.8g的化合物LC12，无色油状物，1H-NMR:(δ,CDCl3),3.95-3.92(m,1H),2.55-2.48(m,1H),2.39-2.31(m,1H),2.12-2.03(m,1H),2.00-1.90(m,3H),1.87-1.81(m,1H),1.70-1.62(m,1H),1.11(s,9H)。
实施例5
参照实施例4的制备方法，分别制备化合物LC1～LC11和LC13～LC76。另外，仅将实施例4中第一步的环己酮替换为取代的或非取代的环戊酮、取代的环己酮、取代的或非取代的二氢呋喃酮、取代的或非取代的四氢吡喃酮，分别制备配体LC1～LC11和LC13～LC76。
(金属配合物的制备)
实施例6
Ir(LA816)2(LC11)的制备：
金属配合物Ir(LA816)2(LC11)的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-2的制备
Figure BDA0001916336540001121
2.0g的化合物LA816和1.2g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得1.8g的化合物Int-2，红色固体。
第二步：化合物816-11的制备
Figure BDA0001916336540001122
2.0g的前述化合物Int-2和550mg的LC11(2-异丁酰基环己酮，CAS:39207-65-3)以及1.36g的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得1.1g的化合物816-11，红色固体。
实施例7
化合物Ir(LA2057)2(LC16)的制备：
金属配合物Ir(LA2057)2(LC16)的化合物编号为2057-16的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-3的制备
Figure BDA0001916336540001131
2.0g的化合物LA2057和1.2g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得2.0g的化合物Int-3，红色固体。
第二步：化合物2057-16的制备
Figure BDA0001916336540001132
2.0g的前述化合物Int-3和650mg的LC16以及1.30g的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得2.3g的化合物2057-16，红色固体。
实施例8
化合物Ir(LA3117)2(LC29)的制备：
金属配合物Ir(LA3117)2(LC29)的化合物编号为3117-29的制备方法，包括如下步骤：
第一步：化合物Int-4的制备
Figure BDA0001916336540001133
2.0g的化合物LA3117(原材料LA3117的制备参考专利CN201410505504.9)和1.2g的IrCl3·3H2O分散在48ml的乙二醇乙醚和16ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得1.4g的化合物Int-4，红色固体。
第二步：化合物3117-29的制备
Figure BDA0001916336540001141
1.4g的化合物Int-4和430mg的LC29以及1.0g的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得0.7g的化合物3117-29，红色固体。
(有机电致发光器件的制备)
实施例9
将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物DNTPD作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPD为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在前述空穴传输层上蒸镀含有金属配合物(参照后述表2中“测试化合物”列中记载的金属配合物)和TDC作为器件的有机发光层，其中，TDC为主体材料和本发明的化合物为掺杂材料，掺杂材料与TDC的蒸镀速率比为1：100，掺杂浓度为后述表2中“测试化合物”列的括号中记载的值，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
在上述有机发光层上再继续蒸镀一层LiQ材料作为器件的电子传输层，镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm。
Figure BDA0001916336540001151
对比例1
采用下述的式Ir-1所示的化合物代替实施例9中的金属配合物，其他步骤与实施例9相同，制作对比例1。
Figure BDA0001916336540001152
对比例2
采用下述的式Ir-2所示的化合物代替实施例9中的金属配合物，其他步骤与实施例9相同，制作对比例2。
Figure BDA0001916336540001153
将前述的有机电致发光器件的实施例及对比例中制作的器件结构和性能测试数据汇总于下表中：
表2：实施例及对比例中制作的有机电致发光器件
Figure BDA0001916336540001154
Figure BDA0001916336540001161
结论：从性能测试结果分析，本发明的有机电致发光器件色纯度较好，色度坐标在纯红区域或者深红区域，其性能，尤其是器件的发光寿命和外量子效率均远远超过了对比例1和对比例2的红光材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种金属配合物，所述金属配合物选自式816-11、式2057-16、式3117-29中的任一种所示的配合物：
Figure FDA0003079752700000011
Figure FDA0003079752700000021
2.一种有机电致发光器件，其具有有机发光层，其特征在于，所述有机发光层包含权利要求1所述的金属配合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层是主体材料中掺杂有权利要求1所述的金属配合物的发光层，
所述主体材料选自下述化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003079752700000022
Figure FDA0003079752700000031
4.一种有机电致发光材料，其包含权利要求1所述的金属配合物中的一种或多种。
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