CN109581240B - 基于交流阻抗法的锂离子电池失效分析方法 - Google Patents
基于交流阻抗法的锂离子电池失效分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
锂离子电池的安全性能备受关注，在滥用条件下锂离子电池负极上极易发生析锂，形成锂枝晶，造成电池热失控甚至爆炸。本发明采用了电化学交流阻抗测试的方法，分析了交流阻抗谱信号与电池内部环境的关系，能够从交流阻抗谱上分析SEI膜电阻变化，从而实现了在不损坏电池的情况下，快速准确预测电池的枝晶内短路状态，进而评估电池的寿命及安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池安全检测领域，尤其涉及一种锂离子电池失效的分析方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高，循环性能好以及不具有记忆效应等特点，在消费电子产品领域中迅速发展，是便携式电子设备中应用最广泛的一类可充电电池。随着锂离子电池技术的发展，其被逐渐运用在电动汽车、军事和航空航天等领域。
然而，锂离子电池长时间循环后会老化失效、甚至存在安全隐患。从目前的研究来看，过充电、短路、碰撞和过热等滥用条件均会造成锂离子电池的安全隐患，可能引发锂离子电池内部一系列潜在的放热反应。其中，电池碳负极表面容易发生金属锂的沉积而形成枝晶，枝晶生长到一定程度会穿透隔膜造成内短路，从而引发电池失效甚至热失控。研究显示，大电流、低温、高荷电状态(包括过充电)是引发锂离子电池碳负极失效的主要原因。在上述条件下，很容易造成锂离子在负极上的不充分嵌入，从而沉积在表面，以枝晶的形式生长，引发不可逆的容量衰减甚至内短路。因此，找到锂离子电池碳负极锂枝晶生长的检测方法，预防电池内短路导致的热失控，具有一定的现实意义。
目前，一般检测电池是否发生锂沉积主要依赖于直接拆解，将循环一定周期后的电池直接拆解，观察负极极片上是否有银白色析出物。该方法具有破坏性，无法实现对使用中电池的分析或检测。R.Bouchet等人(R.Bouchet et al.An EIS Study of the AnodeLi/PEO-LiTFSI of a Li Polymer Battery.Journal of the Electrochemical,2003,150:A1385-A1389)运用交流阻抗谱分析(EIS)方法对可能产生锂枝晶的电池进行了测试，根据结果建立了相应的拟合电路。Tetsuya Osaka等人(Tetsuya Osaka et al.Proposalof novel equivalent circuit for electrochemical impedance analysis ofcommercially available lithium ion battery.Journal of Power Sources,2012,205:A1483-A1486)用适当的等效电路对系统进行建模，该等效电路包括正极材料不同粒径带来的各种扩散参数、负极表面的固态电解质界面、以及电化学反应和电导部分,对使用的各种等效电路研究了由数据拟合产生的残余误差，分析了工业锂离子电池电极在不同荷电状态下的电化学阻抗，对提出的电路进行了评价。上述方法确实可以较为准确地反映出电池内电阻等相关参数的变化，从而使得预测内部锂枝晶的生成成为可能，但是上述方法所涉及的相关参数较多，分析过程较为繁琐，操作起来工作量较大。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种基于交流阻抗法的锂离子电池失效分析方法，通过交流阻抗测试法分析锂枝晶沉积时阻抗变化规律，从而对离子电池因产生枝晶而失效的行为进行判断，并为后期电池的性能改进提供依据和方向。
为解决技术问题而采用的技术方案：
1.一种基于交流阻抗法的锂离子电池失效分析方法，包括以下步骤：
1)选择全新锂离子电池作为待测试样品，经过化成之后，采用恒流充放电或恒流-恒压充放电法进行正常充放电循环，循环至n1圈，循环结束后电池荷电状态在80％-100％SOC之间；
2)对循环至n1圈的电池，使用CHI660e电化学工作站进行EIS测试，对EIS测试结果构建模拟等效电路，该电路由溶液阻抗、界面阻抗、电荷转移及Warburg阻抗三部分串联，溶液电阻由Re表示；界面阻抗由负极表面固态电解质膜引起，由电容CSEI与电阻RSEI并联组成，表示为CSEI//RSEI；电荷转移部分由一个电荷转移电阻Rct与Warburg阻抗Zw串联，再与恒相位元件CPE并联，其中Rct反映电极的电荷转移步骤阻抗，Zw反映电极扩散层的扩散阻力，基于模拟电路拟合曲线，得到电阻RSEI，循环n1圈的电阻记为RSEI,n1。
3)继续对电池进行充放电循环至n2圈，重复步骤2)，得到电阻RSEI,n2，之后再循环至n3圈，重复步骤2)，得到RSEI,n3，通过上述方法，当对电池进行充放电循环至ni圈时，共得到RSEI,n1-RSEI,ni一共i个RSEI电阻值；
4)绘制RSEI,ni关于循环圈数ni曲线，得到RSEI随循环周数变化的规律，整体趋势而言，RSEI随循环周数逐渐变大，但是在某个循环周数ng后，RSEI突然出现减小，即该循环周数ng为即将发生枝晶内短路的时间，此时电池内锂枝晶对SEI膜产生了破坏。
进一步的，n1,n2,n3…ni为等差数列。
进一步的，步骤1)中采用自制的LiCoO2-MCMB体系纽扣电池，以LiCoO2作为正极活性材料，MCMB作为负极活性材料，将80％LiCoO2、10％SuperP导电炭黑和10％聚偏氟乙稀(PVDF)粘结剂混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，球磨后得到浆料，涂布于铝箔上，得到正极极片；将90％MCMB、10％PVDF粘结剂，同样以NMP为溶剂，球磨后涂布于铜箔上，得到负极极片，正负极极片干燥后辊压，冲压成直径10mm的极片，隔膜材料为直径16mm的聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6溶解在乙烯碳酸脂(EC)和二乙基碳酸脂(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂体系，电池在手套箱惰性气体环境中装配完成后，以C/10倍率的小电流进行3次循环，进行化成。
进一步的，正极材料LiCoO2与负极MCMB微球等效质量比为1.2:1，1.3:1或1.4:1。
进一步的，步骤3)中过充截止电压为4.4V或4.6V。
进一步的，步骤2)中EIS测试的交流信号幅值为5mV，扫描的频率为100kHz-0.01Hz。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果：
本发明采用了电化学交流阻抗测试的方法，分析了交流阻抗谱信号与电池内部环境的关系，能够从交流阻抗谱上分析SEI膜电阻变化，从而实现了在不损坏电池的情况下，快速准确预测电池的枝晶内短路状态，进而评估电池的寿命及安全性。
附图说明
图1是具体实施方式测试得到的电化学阻抗谱(a)和RC模拟电路(b)。
图2是实施例1中4.4V过充电电池的扩散阻抗RSEI与循环周数关系。
图3是电池过充电到4.4V后的光学显微镜及扫描电镜图。
图4是实施例2中4.4V和4.6V过充电电池的扩散阻抗RSEI与循环周数关系。
图5是实施例3中不同质量比下扩散阻抗RSEI与循环周数关系。
具体实施方式
为了便于分析，具体实施方式采用自制的LiCoO2-MCMB体系纽扣电池，以LiCoO2作为正极活性材料，MCMB作为负极活性材料，将80％LiCoO2、10％SuperP导电炭黑和10％聚偏氟乙稀(PVDF)粘结剂混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，球磨后得到浆料，涂布于铝箔上，得到正极极片；将90％MCMB、10％PVDF粘结剂，同样以NMP为溶剂，球磨后涂布于铜箔上，得到负极极片。正负极极片干燥后辊压，冲压成直径10mm的极片。隔膜材料为直径16mm的聚丙烯隔膜(Celgard)，电解液为1M LiPF6溶解在乙烯碳酸脂(EC)和二乙基碳酸脂(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂体系。电池在手套箱惰性气体环境(95％氩气+5％氢气)中装配完成后，以C/10倍率的小电流进行3次循环，进行化成。
使用电池充放电测试系统对电池进行测试，并使用CHI660e电化学工作站进行EIS测试，EIS测试中交流信号幅值为5mV，扫描的频率为100kHz-0.01Hz，对过充电电池在充电状态下进行EIS测试，构建模拟等效电路(如图1所示)，该电路由溶液阻抗、界面阻抗、电荷转移及Warburg阻抗三部分串联，溶液电阻由Re表示；界面阻抗主要由负极表面固态电解质膜引起，由电容CSEI与电阻RSEI并联组成，表示为CSEI//RSEI；电荷转移部分由一个电荷转移电阻Rct与Warburg阻抗Zw串联，再与恒相位元件CPE并联，其中Rct反映电极的电荷转移步骤阻抗，Zw反映电极扩散层的扩散阻力。采用上述模拟等效电路分别分析过充电循环周数、过充电电压、正负极配比对EIS结果的影响。
实施例1
电池在1C倍率循环下，以4.4V作为过充电截止电压测试得到过充电电池的扩散阻RSEI随循环周数变化曲线，如图2所示，4.4V过充电下RSEI数值随着循环周数增加较快增大，在充放电循环的前30周内，表面层扩散阻抗RSEI逐渐由10周后的44.56Ω增加至224.2Ω，表明在4.4V截至电压的过充条件下，材料颗粒表面结构发生明显变化，SEI膜随循环周数的增加明显增厚，膜电阻增大，而循环至40周时，RSEI值变为157.3Ω，较30周突然降低，随后RSEI继续增大至50周时的585.4Ω。
为了对预测进行验证，对出现RSEI值开始减小的拐点的电池拆解后，通过光学显微镜及扫描电镜观察负极极片(如图3所示，分别是不同尺度下拍摄的图片)，可以发现极片表面出现了团簇状的锂枝晶，说明RSEI的突然减小是锂枝晶造成，锂枝晶的生长对SEI膜造成局部破坏，从而降低了锂离子在表面层的扩散阻抗值。而此时锂枝晶只发生在局部区域，尚未直接造成电池内短路，在随后循环中SEI膜重新修复，膜电阻继续增大，但电池后续很快失效。因此，RSEI拐点的出现暗示电池内锂枝晶对SEI膜产生破坏，提示电池将发生枝晶内短路。
实施例2
当固定正极材料LiCoO2与负极MCMB微球等效质量比为1.2:1时，在4.4V，4.6V不同截至电压下对电池进行充放电测试。结果如图4所示，当电池充电截止电压设置为4.4V时，在充放电循环的前30周内，表面层扩散阻抗逐渐由10周后的25.67Ω增加至74.04Ω，表明SEI膜在循环过程中逐渐增厚，在随后的循环过程中RS EI值降低至60.55Ω；而当电池充电截止电压为4.6V时，表面层扩散阻抗在循环至20周时明显降低，表明过充状态下随截止电压的升高，锂离子电池阻抗增大，但是RSEI值开始减小的拐点更早出现，说明更早发生了内短路。
实施例3
当电池充电截止电压设置为4.4V时，分别对正极材料LiCoO2与负极MCMB微球等效质量比1.2:1，1.3:1与1.4:1的电池进行测试，电池在充放电循环过程中，表面层扩散阻抗逐渐增加(如图5所示)。当LiCoO2与负极MCMB微球等效质量比为1.2:1与1.3:1时，RSEI拐点出现在40周；质量比为1.4:1时，RSEI拐点出现在30周。说明随着正极材料过量比例增加，锂枝晶造成的内短路问题加剧，出现内短路时间提前。
尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。
Claims (6)
1.一种基于交流阻抗法的锂离子电池失效分析方法，包括以下步骤：
1)选择全新锂离子电池作为待测试样品，经过化成之后，采用恒流充放电或恒流-恒压充放电法进行正常充放电循环，循环至n1圈，循环结束后电池荷电状态在80％-100％SOC之间；
2)使用CHI660e电化学工作站进行EIS测试，对EIS测试结果构建模拟等效电路，该电路由溶液阻抗、界面阻抗、电荷转移及Warburg阻抗三部分串联，溶液电阻由Re表示；界面阻抗由负极表面固态电解质膜引起，由电容CSEI与电阻RSEI并联组成，表示为CSEI//RSEI；电荷转移部分由一个电荷转移电阻Rct与Warburg阻抗Zw串联，再与恒相位元件CPE并联，其中Rct反映电极的电荷转移步骤阻抗，Zw反映电极扩散层的扩散阻力，基于模拟电路拟合曲线，得到电阻RSEI，循环n1圈的电阻记为RSEI,n1；
3)继续对电池进行充放电循环至n2圈，重复步骤2)，得到电阻RSEI,n2，之后再循环至n3圈，重复步骤2)，得到RSEI,n3，通过上述方法，当对电池进行充放电循环至ni圈时，共得到RSEI,n1-RSEI,ni一共i个RSEI电阻值；
4)绘制RSEI,ni关于循环圈数ni曲线，得到RSEI随循环周数变化的规律，整体趋势而言，RSEI随循环周数逐渐变大，但是在某个循环周数ng后，RSEI突然出现减小，即该循环周数ng为即将发生枝晶内短路的时间，此时电池内锂枝晶对SEI膜产生了破坏。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中采用自制的LiCoO2-MCMB体系纽扣电池，以LiCoO2作为正极活性材料，MCMB作为负极活性材料，将80％LiCoO2、10％SuperP导电炭黑和10％聚偏氟乙稀(PVDF)粘结剂混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，球磨后得到浆料，涂布于铝箔上，得到正极极片；将90％MCMB、10％PVDF粘结剂，同样以NMP为溶剂，球磨后涂布于铜箔上，得到负极极片，正负极极片干燥后辊压，冲压成直径10mm的极片，隔膜材料为直径16mm的聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6溶解在乙烯碳酸脂(EC)和二乙基碳酸脂(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂体系，电池在手套箱惰性气体环境中装配完成后，以C/10倍率的小电流进行3次循环，进行化成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：正极材料LiCoO2与负极MCMB微球等效质量比为1.2:1，1.3:1或1.4:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中过充截止电压为4.4V或4.6V。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中EIS测试的交流信号幅值为5mV，扫描的频率为100kHz-0.01Hz。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：n1,n2,n3…ni为等差数列。
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