CN109575954B - 液晶组合物及其液晶显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶组合物,所述液晶组合物包含:至少一种通式Ⅰ的化合物;以及至少一种通式Ⅱ的可聚合化合物。本发明提供的液晶组合物具有适合的光学各向异性、适合的介电各向异性、较低的流动粘度、适当的旋转粘度以及在维持相对高的清亮点的同时,还具有较好的预倾角稳定性,在长时间的电压驱动下,预倾角基本不发生偏移。本文还公开了包含所述液晶组合物的液晶显示器件。所述液晶组合物应用于PSA型液晶显示器时,具有优异的显示效果。本发明还提供一种包含所述液晶组合物的液晶显示器件。
Description
技术领域
本发明涉及液晶材料领域,具体涉及液晶组合物及其液晶显示器件。
背景技术
液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展,特别在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。根据显示模式的类型分为PC(phase change,相变)、TN(twist nematic,扭曲向列)、STN(supertwisted nematic,超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence,电控双折射)、OCB(optically compensated bend,光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching,共面转变)、FFS(fringe field switching,边缘场切换)、VA(vertical alignment,垂直配向)及PSA(polymer stable alignment,聚合物稳定配向)等类型。
其中,PSA模式是将少量(如0.3wt%,较典型的<1wt%)的一种或多种可聚合化合物添加到液晶组合物中,并在充入液晶盒之后在电极之间施加电压或不施加电压的情况下,使其原位聚合或交联(通常通过UV光聚合)。聚合在液晶组合物显示出液晶相的温度下进行,通常在室温下进行。已证实将可聚合的液晶化合物添加到液晶组合物中是特别适宜的。
同时,PSA原理正用在各种传统的液晶显示器中,诸如已知的PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN显示器。如常规的液晶显示器一样,PSA显示器能作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言,各个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管来进行寻址,而就无源矩阵显示器的情况而言,各个像素通常根据现有技术中已知的多路传输方法来进行寻址。
现有技术中,已经使用了下式的可聚合化合物:
其中,P表示可聚合基团,通常是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,如US7169449中所描述的。
然而不是所有液晶组合物+可聚合组分(reactive mesogenic,RM)组成的组合都适用于PSA显示器,因为例如根本不能建立倾斜或不能建立充分的倾斜。此外,还发现当用于PSA显示器中时,现有已知的液晶组合物和RM仍有一些缺点。因此,不是每一种已知可溶于液晶组合物的RM都适用于PSA显示器中。此外,除了直接测量PSA显示器中的预倾角外,对于RM通常很难发现合适的选择标准。如果期望通过UV光而不添加光引发剂的方式进行聚合,则适合的RM的选择空间就变得更小。
另外,选择的液晶组合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可能好的电性质,尤其是它应当具有尽可能高的VHR。在PSA显示器中,尤其需要在用UV光辐照之后的高VHR,因为UV曝光是显示器生产过程中必不可少的部分,同时也是制成的显示器运行期间的正常曝光。
对于PSA显示器,在一定电压的驱动下,进行UV光辐照后,RM的聚合对液晶组合物产生锚定作用,会形成一定的预倾角,预倾角的形成,可以有效的降低液晶显示器件的驱动电压,达到快响应的目的,因此比较好的是产生特别小的预倾角,在此,优选的材料在聚合期间应当在相同的曝光时间下能产生比迄今已知的材料更小的预倾角,和/或在较短的曝光时间下也能实现已知的材料所能获得的预倾角。这样,显示器的生产时间就能缩短,成本也就可以降低。
此外,预倾角的稳定性是对PSA显示器品质判定的一个重要参数,因为液晶显示器件在长时间的电压驱动下,如果预倾角角度发生偏移且偏移较大,会对显示器件带来各种不良,比如对比度降低,严重时可能会产生漏光现象,因此在设计液晶组合物的配方时需要考虑液晶组合物在显示器件中的预倾角稳定性。对现有液晶组合物进行预倾角稳定性测试,发现在长时间电压的驱动下,预倾角会发生较为明显的偏移,因此目前需要具有改进性质的新型液晶介质。
发明内容
发明目的:针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种具有适合的光学各向异性、适合的介电各向异性、较低的流动粘度、适当的旋转粘度以及在维持相对高的清亮点的同时,还具有较好的预倾角稳定性,在长时间的电压驱动下,预倾角基本不发生偏移的PSA型液晶组合物,以及包含所述液晶组合物的液晶显示器件。
本发明的技术方案:
本发明的一个方面提供一种液晶组合物,包含:
至少一种通式Ⅰ的化合物
至少一种通式Ⅱ的可聚合化合物
其中,
R1和R2各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-OR5OR6、其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个H可以被F取代,且R1和R2中至少一个为-OR5OR6;
R5表示含有1-12个碳原子的亚烷基或含有2-12个碳原子的亚烯基,R6表示含有1-12个碳原子的烷基或含有2-12个碳原子的烯基;
L1和L2各自独立的表示-F、-Cl、-CN或-NCS;
r1表示1、2或3;
r2、r3、r3’和r3”各自独立的表示0~6的正整数;
r4和r5各自独立的表示0、1、2、3或4;
Z1表示单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH=CH-COO-;
Zp1和Zp2各自独立地选自由单键、-O-、-S-、-NH-、-NHCOO-、-OCONH-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH2-、-OCH2-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-和-OCO-CH=CH-组成的组;
Y1和Y2各自独立的表示H、卤素、C原子数为1~3的烷基或烷氧基。
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1~50wt%,进一步优选地,所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1~30wt%,再进一步优选地,所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的2~25wt%。
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.001~5wt%;进一步优选地,所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.003~1wt%;再进一步优选地,所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.005~0.5wt%。
优选地,所述通式Ⅰ的化合物选自如下化合物组成的组:
其中,R11表示含有1-10个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-10个碳原子的烯基或烯氧基、-OR51OR61;
R51表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基,R61表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。
再进一步地,所述Ⅰ-1的化合物选自如下化合物组成的组:
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅰ的化合物选自如下化合物组成的组:
优选地,所述通式Ⅱ的化合物选自如下化合物组成的组:
进一步地,所述液晶组合物还包括至少一种通式Ⅲ的化合物和/或至少一种通式Ⅳ的化合物:
其中,
Z2表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-;
L3和L4各自独立的表示-F、-Cl、-CN或-NCS;
R7和R8各自独立的表示H、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基;
i表示0或1,且当i为1时,R3和R4不为-OR5OR6;
进一步优选地,所述通式Ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组:
其中,
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15~60wt%;进一步优选地,所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的20~55wt%;再进一步优选地,所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的25~50wt%。
进一步优选地,所述通式Ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组:
其中,R71及R81各自独立的表示H、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中,所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的15~70wt%;进一步优选地,所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的20~60wt%;再进一步优选地,所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的25~50wt%。
在本发明的一些实施方案中,所述通式I的化合物优选自如下化合物组成的组:Ⅰ-1-3-2、Ⅰ-1-3-1、Ⅰ-1-2-2、Ⅰ-1-2-1、Ⅰ-1-2-7和Ⅰ-1-3-7。
在本发明的一些实施方案中,所述通式II的化合物优选自如下化合物组成的组:Ⅱ-1、Ⅱ-24、Ⅱ-64和Ⅱ-76。
在本发明的一些实施方案中,所述通式III的化合物优选自如下化合物组成的组:Ⅲ-4、Ⅲ-7、Ⅲ-9、Ⅲ-2、Ⅲ-10和Ⅲ-6。
在本发明的一些实施方案中,所述通式IV的化合物优选自如下化合物组成的组:Ⅳ-2、Ⅳ-1、Ⅳ-5和Ⅳ-3。
本发明另一方面提供一种液晶组合物,还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂。例如,可以加入占所述液晶组合物总重量的0-15wt%的多色染料和/或手性掺杂剂。
如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂。
在本发明的实施方案中,优选地,所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-5wt%;更优选地,所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1wt%。
如下提及例如可以加入到根据本发明的混合物中的稳定剂。
优选地,所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。
在本发明的实施方案中,优选地,所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5wt%;更优选地,所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1wt%;作为特别优选方案,所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.1wt%。
本发明另一方面还提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
有益效果:
本发明提供的液晶组合物具有适合的光学各向异性、适合的介电各向异性、较低的流动粘度、适当的旋转粘度以及在维持相对高的清亮点的同时,还具有较好的预倾角稳定性,在长时间的电压驱动下,预倾角基本不发生偏移。所述液晶组合物应用于PSA型液晶显示器时,具有优异的显示效果。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达,以下各实施例中,液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示:
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例:
该结构式如用表1所列代码表示,则可表达为:nCCGF,代码中的n表示左端烷基的C原子数,例如n为“3”,即表示该烷基为-C3H7;代码中的C代表环己烷基,G代表2-氟-1,4-亚苯基,F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号如下:
TS→N(℃) 低温相变点(近晶相-向列相转变温度)
TN→I(℃) 清亮点(向列-各向同性相转变温度)
Δn 光学各向异性(589nm,25℃)
Δε 介电各向异性(1KHz,25℃)
η 流动粘度(mm2·s-1,25℃,除非另有说明)
γ1 旋转粘度(mPa.s,25℃,除非另有说明)
其中,
光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到;
Δε=ε∥-ε⊥,其中,ε∥为平行于分子轴的介电常数,ε⊥为垂直于分子轴的介电常数,测试条件:25℃、1KHz、测试盒为VA型,盒厚6μm;
流动粘度使用E型粘度计进行测定。
旋转粘度使用Toyo 6254进行测定
在以下的实施例中所采用的各成分,均可以通过公知的方法进行合成,或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的,所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比,制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的,如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
对比例1
按表2和表3中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表2液晶组合物配方
于上述液晶组合物100重量份中添加表3中可聚合组分:
表3可聚合组分
所得组合物的性能参数测试结果如下表4:
表4性能参数测试
T<sub>S→N</sub> | -30 |
T<sub>N→I</sub> | 78 |
Δn | 0.089 |
Δε | -3.1 |
η | 21 |
γ1 | 97 |
实施例1
按表5所列的各化合物及重量百分数、同对比例1的可聚合组分配制成实施例1的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表5液晶组合物配方
可聚合组分的含量及组分同对比例1。
所得组合物的性能参数测试结果如下表6:
表6性能参数测试
T<sub>S→N</sub> | -30 |
T<sub>N→I</sub> | 75 |
Δn | 0.109 |
Δε | -2.81 |
η | 14 |
γ1 | 91 |
实施例2
按表7和表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表7液晶组合物配方
于上述液晶组合物100重量份中添加表8中可聚合组分:
表8可聚合组分
所得组合物的性能参数测试结果如下表9:
表9性能参数测试
T<sub>S→N</sub> | -30 |
T<sub>N→I</sub> | 75 |
Δn | 0.109 |
Δε | -2.81 |
η | 14 |
γ1 | 96 |
实施例3
按表10和表11中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表10液晶组合物配方
于上述液晶组合物100重量份中添加表11中可聚合组分:
表11可聚合组分
所得组合物的性能参数测试结果如下表12:
表12性能参数测试
T<sub>S→N</sub> | -30 |
T<sub>N→I</sub> | 82 |
Δn | 0.119 |
Δε | -2.74 |
η | 14 |
γ1 | 105 |
实施例4
按表13和表14中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表13液晶组合物配方
于上述液晶组合物100重量份中添加表14中可聚合组分:
表14可聚合组分
所得组合物的性能参数测试结果如下表15:
表15性能参数测试
T<sub>S→N</sub> | -30 |
T<sub>N→I</sub> | 81 |
Δn | 0.117 |
Δε | -2.62 |
η | 16 |
γ1 | 89 |
实施例5
按表16和表17中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表16液晶组合物配方
于上述液晶组合物100重量份中添加表17中可聚合组分:
表17可聚合组分
所得组合物的性能参数测试结果如下表18:
表18性能参数测试
T<sub>S→N</sub> | -30 |
T<sub>N→I</sub> | 81 |
Δn | 0.117 |
Δε | -2.62 |
η | 16 |
γ1 | 96 |
实施例6
按表19和表20中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表19液晶组合物配方
组分代码 | 重量百分数 |
3PWPO4O1 | 5 |
3C1OWO2 | 7.5 |
2PWPO4O1 | 9 |
2C1OWO2 | 6 |
3CC1OWO2 | 8 |
4CC1OWO2 | 8 |
3CPWO2 | 6 |
4CPWO2 | 2 |
3CPO2 | 6 |
3CC2 | 16 |
5CC2 | 9 |
4CC3 | 9 |
3CCP1 | 2 |
5PP1 | 6.5 |
总计 | 100 |
于上述液晶组合物100重量份中添加表20中可聚合组分:
表20可聚合组分
所得组合物的性能参数测试结果如下表21:
表21性能参数测试
实施例7
按表22所列的各化合物及重量百分数、同实施例6的可聚合组分配制成实施例7的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表22液晶组合物配方
组分代码 | 重量百分数 |
3C1OWO2 | 7.5 |
2PWPO4O1 | 9 |
2C1OWO2 | 6 |
3PWP4 | 5 |
3CC1OWO2 | 8 |
4CC1OWO2 | 8 |
3CPWO2 | 6 |
4CPWO2 | 2 |
3CPO2 | 6 |
3CC2 | 16 |
5CC2 | 9 |
4CC3 | 9 |
3CCP1 | 2 |
5PP1 | 6.5 |
总计 | 100 |
可聚合组分的含量及组分同实施例6。
所得组合物的性能参数测试结果如下表23:
表23性能参数测试
T<sub>S→N</sub> | -30 |
T<sub>N→I</sub> | 74.6 |
Δn | 0.107 |
Δε | -2.74 |
η | 13 |
γ1 | 97 |
实施例8
按表24所列的各化合物及重量百分数、同实施例6的可聚合组分配制成实施例8的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表24液晶组合物配方
组分代码 | 重量百分数 |
3C1OWO2 | 7.5 |
1O4OPWPO4O1 | 9 |
1O3OPWPO3O1 | 6 |
3PWP4 | 5 |
3CC1OWO2 | 8 |
4CC1OWO2 | 8 |
3CPWO2 | 6 |
4CPWO2 | 2 |
3CPO2 | 6 |
3CC2 | 16 |
5CC2 | 9 |
4CC3 | 9 |
3CCP1 | 2 |
5PP1 | 6.5 |
总计 | 100 |
可聚合组分的含量及组分同实施例6。
所得组合物的性能参数测试结果如下表25:
表25性能参数测试
T<sub>S→N</sub> | -30 |
T<sub>N→I</sub> | 82 |
Δn | 0.123 |
Δε | -2.57 |
η | 16 |
γ1 | 103 |
试验例
将上述对比例1与实施例1-8制得的液晶组合物填充于盒厚4μm的VA型液晶盒中,分别测试在36mW·cm-2和365nm的UV光照下,液晶组合物在不同光照时间下的预倾角(预倾角测试条件:60HZ,20V驱动下放置,测试盒为VA型,盒厚4μm)以及预倾角形成后放置不同时间后预倾角的变化,结果分别见下表26和表27:
表26不同光照时间的预倾角(°)
表27放置不同时间预倾角的变化
由以上对比例1、实施例1-8和试验例可知,本发明的液晶组合物具有适合的光学各向异性、适合的介电各向异性、较低的流动粘度、适当的旋转粘度以及在维持相对高的清亮点的同时,还具有较好的预倾角稳定性,在长时间的电压驱动下,预倾角基本不发生偏移。所述液晶组合物应用于PSA型液晶显示器时,具有优异的显示效果。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种液晶组合物,其特征在于,所述液晶组合物包含:
至少一种通式Ⅰ的化合物
至少一种通式Ⅱ的可聚合化合物
其中,
R1和R2各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-OR5OR6、其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个H可以被F取代,且R1和R2中至少一个为-OR5OR6;
R5表示含有1-12个碳原子的亚烷基或含有2-12个碳原子的亚烯基,R6表示含有1-12个碳原子的烷基或含有2-12个碳原子的烯基;
L1和L2各自独立的表示-F、-Cl、-CN或-NCS;
r1表示1、2或3;
r2、r3、r3’和r3”各自独立的表示0~6的正整数;
r4和r5各自独立的表示0、1、2、3或4;
Z1表示单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH=CH-COO-;
Zp1和Zp2各自独立地选自由单键、-O-、-S-、-NH-、-NHCOO-、-OCONH-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH2-、-OCH2-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-和-OCO-CH=CH-组成的组;
Y1和Y2各自独立的表示H、卤素、C原子数为1~3的烷基或烷氧基。
5.根据权利要求1所述的液晶组合物,其特征在于,所述液晶组合物还包括至少一种通式Ⅲ的化合物和/或至少一种通式Ⅳ的化合物:
其中,
Z2表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-;
L3和L4各自独立的表示-F、-Cl、-CN或-NCS;
R7和R8各自独立的表示H、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基;
i表示0或1,且当i为1时,R3和R4不为-OR5OR6;
6.根据权利要求1或5所述的液晶组合物,其特征在于,所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1~50wt%。
7.根据权利要求1或5所述的液晶组合物,其特征在于,所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.005~5wt%。
8.根据权利要求5所述的液晶组合物,其特征在于,所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-60wt%。
9.根据权利要求5所述的液晶组合物,其特征在于,所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的15~70wt%。
10.一种包含权利要求1~9任一项所述液晶组合物的液晶显示器件。
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