CN109569565A - 一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法及应用 - Google Patents
一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109569565A CN109569565A CN201811441666.5A CN201811441666A CN109569565A CN 109569565 A CN109569565 A CN 109569565A CN 201811441666 A CN201811441666 A CN 201811441666A CN 109569565 A CN109569565 A CN 109569565A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ion
- stoichiometric
- methane
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 22
- 230000007547 defect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims abstract description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 11
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 3
- 229930002839 ionone Natural products 0.000 claims 1
- 150000002499 ionone derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 abstract description 12
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 description 4
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 2
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 oxonium ion Chemical class 0.000 description 2
- 150000004686 pentahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- RNRTZBLTXKBUMF-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RNRTZBLTXKBUMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法及应用。按照化学计量比La3+:Ce4+=1:0.75或La3+:Ce4+=0.75:1称取La3+和Ce4+离子前驱体，制成硝酸盐混合溶液，再加入La3+和Ce4+离子摩尔总量2倍的柠檬酸，用氨水调节pH值至2，置于水浴锅上蒸干制得凝胶，然后老化12小时、再焙烧制得非化学计量比缺陷萤石催化剂La2Ce1.5O7或La1.5Ce2O7催化剂。本发明以廉价的金属盐为原料，采用柠檬酸溶胶‑凝胶法制备的催化剂，具有生产成本低，合成工艺简单，制备过程容易控制等优点。在模拟甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷的反应中表现出优良的低温反应性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于能源和环保催化技术领域，涉及一种用于甲烷氧化偶联反应，直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烯和乙烷产品的非化学计量比缺陷萤石复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
甲烷是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，相比于煤和石油等其它石化资源更清洁、且来源丰富。甲烷也是常见的温室气体，利用甲烷作为原料，直接或间接合成法合成甲醇、乙烯、乙烷等高值化学品，从源头上降低CH4排放，既可改善大气环境、也可优化能源利用结构，对化学品产业链调整改善具有重大意义。因此，探索天然气转化利用的有效方法与过程，一直是世界各国科学家的研究热点。甲烷的间接转化法包括水气重整，干气重整和甲烷的部分氧化，这类反应将甲烷转化为合成气，进一步合成高值化学产品，其缺点是反应步骤多，耗时长，耗能大。而采用甲烷的直接转化法，可一步将甲烷转化为高值化学产品。乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的标志。甲烷氧化偶联反应能通过一步反应直接制备乙烯，无论是从反应热力学还是经济上考虑都有其现实意义。对于目前的甲烷氧化偶联催化剂而言存在着以下问题：该反应为强放热反应，反应温度普遍在700℃-900℃，对工业化设备耐热性能要求很高；已有反应机理不具备外延性和普适性。研究人员一直致力于甲烷氧化偶联反应的研究，但由于C2单程收率达不到30%以上而没有实现工业化。开发一种在低温条件甲烷氧化偶联反应性能优越、稳定性好、廉价易得的催化剂是目前国内外研究者关注的焦点。
La2Ce2O7属于无序缺陷萤石晶相结构的烧绿石化合物，其结构中氧离子无序度高，迁移能力强，高热稳定性好。对于很多有氧参与的反应，该催化剂的氧流动性增强显然可以促进其反应性能。因此，La2Ce2O7复合氧化物是具有潜在应用价值的催化材料。目前世界公认性能最好的甲烷氧化偶联催化剂是Mn/Na2WO4/SiO2类催化剂。该类型的催化剂甲烷氧化偶联活性高且稳定性好，但反应温度较高（750-950℃），在700℃以下基本没有活性。目前报道的该类型催化剂在800℃以上能达到的最大C2收率为20%-27%。收率仍未达到30%的最低工业化要求而无法实现工业化。本发明所得的催化剂在模拟甲烷氧化偶联反应中表现出了优良的低温反应性能及稳定性。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂的制备方法及应用。该类催化剂能通过甲烷氧化偶联反应直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烷、乙烯等重要化工中间体平台反应原料。
该催化剂采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备。在常压下，反应气组成为10%O2+40%CH4，50%Ar平衡气，气体流速为30mL/min～60mL/min条件下，该催化剂具有高的低温催化活性和稳定性。
本发明所述的一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按照化学计量比La3+:Ce4+=1:0.75或La3+:Ce4+=0.75: 1分别称取La3+离子前驱体、Ce4+离子前驱体，并制成硝酸盐均匀混合溶液。
（2）将摩尔量为La3+和Ce4+离子总量2倍的柠檬酸加入到混合溶液中，用氨水调节pH至2，室温下搅拌2-3小时。
（3）在80-90℃下水浴中蒸干，所得凝胶在110-140℃老化12小时。
（4）将老化所得干凝胶进行研磨，然后马弗炉中以5℃/min升温速率，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得最终催化剂。化学计量比为La3+:Ce4+=1:0.75催化剂命名为La2Ce1.5O7，化学计量比为La3+:Ce4+=0.75 :1催化剂命名为La1.5Ce2O7。
本发明步骤（1）所述的La3+离子前驱体可以为La3+离子的硝酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种。如为La3+离子的硝酸盐，可直接溶于蒸馏水中制备溶液；其碳酸盐、氧化物或氢氧化物可先用稀硝酸溶液溶解制备溶液。
本发明步骤（1）所述的Ce4+离子前驱体可以为Ce4+离子的硝酸盐或氧化物中的一种。如为Ce4+离子的硝酸盐，可直接溶于蒸馏水中制备溶液；其氧化物可先用稀硝酸溶液加双氧水溶解制备溶液。
本发明所述的一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂的应用，其特征是，在常压下，反应气组成为10%O2+40%CH4，50%Ar平衡气，气体流速为30mL/min～60mL/min。非化学计量比缺陷萤石催化剂La2Ce1.5O7 和La1.5Ce2O7直接用于甲烷氧化偶联催化反应。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有如下优点：
（1）本发明原料成本低廉、制备过程简单易行、设备要求更低、溶剂无毒无害、对环境无二次污染。
（2）本发明采用传统的柠檬酸溶胶-凝胶制备法制备非化学计量比缺陷萤石催化剂，制备工艺简单，制备过程容易控制。
（3）本发明制备的采用该方法制备的非化学计量比缺陷萤石催化剂La2Ce1.5O7 和La1.5Ce2O7在甲烷氧化偶联反应中表现出优良的低温反应活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明制备的非化学计量比缺陷萤石La1.5Ce2O7-A和La2Ce1.5O7-C催化剂的XRD谱图。所合成的催化剂化合物均显示为缺陷萤石结构。
图 2 为本发明制备的非化学计量比缺陷萤石La2Ce1.5O7-A 和La1.5Ce2O7-C催化剂与目前公认性能最好的Mn/Na2WO4/SiO 2类催化剂甲烷氧化偶联反应性能对比结果。
图 3 为本发明制备的La2Ce1.5O7-B缺陷萤石催化剂稳定性测试结果。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例 1。
前驱体均为硝酸盐的制备过程：称取4.33g硝酸镧（五水合物）、3.25g硝酸铈（六水合物）于200ml烧杯中，加50ml去离子水溶解；再加入4.2g柠檬酸并搅拌半小时，逐滴滴加氨水调节pH=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅内80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-140℃烘箱中老化12小时。之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下恒温焙烧4小时，制得催化剂La2Ce1.5O7-A。
称取3.25g硝酸镧（五水合物）、4.33g硝酸铈（六水合物）于200ml烧杯中，加50ml去离子水溶解；再加入4.2g柠檬酸并搅拌半小时，逐滴滴加氨水调节pH=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅中80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-140℃烘箱中老化12小时。之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下恒温焙烧4小时，制得催化剂La1.5Ce2.0O7-A。
实施例 2。
La3+离子前驱体为其氢氧化物、氧化物或碳酸盐的制备过程：称取1.92g氢氧化镧或1.63g氧化镧或2.29g碳酸镧，加入50ml稀硝酸于200ml烧杯中溶解制得澄清溶液。后加入3.25g硝酸铈（六水合物）和4.2g柠檬酸并搅拌半小时，逐滴滴加氨水调节pH=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅内80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-140℃烘箱中老化12小时。之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下恒温焙烧4小时，制得催化剂La2Ce1.5O7-B。
称取1.44g氢氧化镧或1.22g氧化镧或1.69g碳酸镧，并加入50ml稀硝酸溶液于200ml烧杯中溶解，再加入50ml去离子水制得溶液。加入4.33g硝酸铈（六水合物）和4.2g柠檬酸并搅拌半小时，逐滴滴加氨水调节pH=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅内80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-140℃烘箱中老化12小时。之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下焙烧4小时，制得催化剂La1.5Ce2.0O7-B。
实施例 3。
Ce4+离子前驱体为其氧化物的制备过程：称取1.29g氧化铈，加入适量的稀硝酸溶液及30%的双氧水溶液溶解于200ml烧杯中，置于80℃的水浴内加热制得澄清溶液。在形成的Ce4+离子硝酸盐溶液再加入4.33g硝酸镧（五水合物）或用稀硝酸溶液溶解1.92g氢氧化镧或1.63g氧化镧或2.29g碳酸镧制得的镧溶液和4.2g柠檬酸并搅拌半小时。逐滴滴加氨水调节pH=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅内80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-140℃烘箱中老化12小时。之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下恒温焙烧4小时，制得催化剂La2Ce1.5O7-C。
称取1.72g氧化铈，加入适量的稀硝酸溶液和30%的双氧水溶液溶解于200ml烧杯中，并置于80℃水浴加热制得澄清溶液。在形成的Ce4+离子盐溶液再加入3.25g硝酸镧（五水合物）或用稀硝酸溶液溶解1.44g氢氧化镧或1.22g氧化镧或1.69g碳酸镧制得的硝酸镧溶液和4.2g柠檬酸并搅拌半小时。逐滴滴加氨水调节pH=2，继续搅拌1-2小时。将烧杯放在水浴锅内80-90℃水浴蒸干剩余水分，后置于110-140℃烘箱中老化12小时。之后在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在800℃条件下恒温焙烧4小时，制得催化剂La1.5Ce2.0O7-C
实验结果表明以上三个实例制备出的非化学计量比缺陷萤石催化剂La2Ce1.5O7 和La1.5Ce2O7催化剂用于甲烷氧化偶联反应均表现出优良的低温反应性能，且反应性能无很大区别。图2表示实施案例中La2Ce1.5O7-A和La1.5Ce2.0CaO7-C 烧绿石催化剂与目前公认性能最好的Mn/Na2WO4/SiO 2类催化剂甲烷氧化偶联反应低温活性对比结果。结果表明本发明中制备的非化学计量比缺陷萤石催化剂在550-750℃的低温范围内表现出优越的活性；图3表示实施案例中La2Ce1.5O7-B烧绿石催化剂在750℃较低温度的稳定性测试结果。结果表明在100小时的稳定性测试中始终保持着良好稳定的活性，其C2产物收率为20.0%。
Claims (4)
1.一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）按照化学计量比La3+:Ce4+=1:0.75或La3+:Ce4+=0.75: 1分别称取La3+离子前驱体、Ce4+离子前驱体，并制成硝酸盐混合溶液；
（2）将摩尔量为La3+和Ce4+离子总量2倍的柠檬酸加入到混合溶液中，用氨水调节pH至2，室温下搅拌2-3小时；
（3）在80-90℃下水浴中蒸干，所得凝胶在110-140℃老化12小时；
（4）将老化所得干凝胶进行研磨，然后马弗炉中以5℃/min升温速率，在800℃的条件下恒温焙烧4小时；化学计量比为La3+:Ce4+=1:0.75催化剂命名为La2Ce1.5O7，化学计量比为La3 +:Ce4+=0.75 :1催化剂命名为La1.5Ce2O7。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法，其特征是步骤（1）所述的La3+离子前驱体为La3+离子的硝酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法，其特征是步骤（1）所述的Ce4+离子前驱体为Ce4+离子的硝酸盐或氧化物的一种。
4.权利要求1所述的非化学计量比缺陷萤石催化剂在甲烷氧化偶联催化反应中的应用，其特征是催化反应条件为：在常压下，反应气组成为10%O2+40%CH4，50%Ar平衡气，气体流速为30mL/min～60mL/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811441666.5A CN109569565A (zh) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | 一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811441666.5A CN109569565A (zh) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | 一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109569565A true CN109569565A (zh) | 2019-04-05 |
Family
ID=65925529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811441666.5A Pending CN109569565A (zh) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | 一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109569565A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109529804A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-29 | 南昌大学 | 一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用 |
| CN109876767A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-14 | 闽江学院 | 一种硅藻土/铈酸镧复合材料的制备及应用 |
| CN113248255A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-08-13 | 东南大学 | 一种高温隔热萤石型中熵氧化物及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107649114A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-02 | 南昌大学 | 一种用于甲烷氧化偶联的b位为铈的烧绿石催化剂的制备方法及应用 |
-
2018
- 2018-11-29 CN CN201811441666.5A patent/CN109569565A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107649114A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-02 | 南昌大学 | 一种用于甲烷氧化偶联的b位为铈的烧绿石催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| C.A.MIMS.: "Methane Oxidative Coupling over Nonstoichiometric Bismuth-Tin Pyrochlore Catalysts", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| JUNWEI XU，ET AL.: "Developing reactive catalysts for low temperature oxidative coupling of methane: On the factors deciding the reaction performance of Ln2Ce2O7 with different rare earth A sites", 《APPLIED CATALYSIS A, GENERAL》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109529804A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-29 | 南昌大学 | 一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用 |
| CN109876767A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-14 | 闽江学院 | 一种硅藻土/铈酸镧复合材料的制备及应用 |
| CN113248255A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-08-13 | 东南大学 | 一种高温隔热萤石型中熵氧化物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109569565A (zh) | 一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法及应用 | |
| CN111087026B (zh) | 一种化学链甲烷部分氧化载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN104549412A (zh) | 一种用于光催化还原co2的介孔金属氧化物催化剂及制备方法 | |
| CN111389405B (zh) | 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法 | |
| CN114588912B (zh) | 一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法及应用 | |
| CN107537533A (zh) | 用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 | |
| CN103463972A (zh) | 一种水解-氧化耦合净化hcn的方法 | |
| CN107649114A (zh) | 一种用于甲烷氧化偶联的b位为铈的烧绿石催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109675577A (zh) | 一种用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂及其制备方法 | |
| CN109999878A (zh) | 用于光催化还原CO2的非金属元素掺杂Co3O4-CeO2复合催化剂及其制备方法 | |
| CN109046364A (zh) | 一种铁掺杂氧化镧负载镍基催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN107539948A (zh) | 化学链循环制氢的载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN114289036B (zh) | 一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103801299B (zh) | 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 | |
| CN107090323B (zh) | 一种具有控制氧化功能的复合氧载体及其制备方法 | |
| CN102864008B (zh) | 一种复合氧化物载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN109364907A (zh) | 一种用于甲烷氧化偶联的Ca2+离子改良催化剂的制备方法及应用 | |
| LU503308B1 (en) | Bismuth sulfide nanorod photocatalyst, preparation method and application thereof | |
| CN103464134A (zh) | 二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂及制法和应用 | |
| CN109529804A (zh) | 一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102864007B (zh) | 一种用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN107537530A (zh) | 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法 | |
| CN113083274A (zh) | 一种碳化钼基催化剂Ni-MOFs-Mo及其制备方法和应用 | |
| CN103241781B (zh) | 一种制备多孔Co3O4粉体的方法 | |
| CN106045948A (zh) | 一种由co2‑液态水体系制备5‑羟甲基糠醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |