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CN109569317B - 一种MXene纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种MXene纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种MXene纳滤膜的制备方法，本发明采用氢氟酸胺刻蚀一系列MAX材料，得到所需的MXene块状材料，通过水汽剥离的方法将大块的MXene分解成小的纳米片，之后采用溶液插层法将细小的单壁碳纳米管嵌入MXene纳米片层中，然后通过真空抽滤的手段制备出新型的MXene纳滤膜，本发明制得的MXene纳滤膜具有高的通量和截留特性。

Description

一种MXene纳滤膜的制备方法
(一)技术领域
本发明属于无机膜材料分离技术领域，具体涉及一种新型MXene纳滤膜的制备方法。
(二)背景技术
2D材料因为具有独特的电子、机械、磁性和光学性能而被广泛的研究和讨论。现在为止，研究最多的就是氧化石墨烯(GO)，这是一种由sp2键合的C原子构建而成的原子层薄层。最近，一类族新型的2D材料被提及，包含前过渡金属碳化物、氮化物以及碳氮化物出现，成为最新的一类2D功能材料，称作为MXenes。MXenes的由来是通过选择性的刻蚀立体固相MAX中的A原子层获得。现在所有已知的MAX是层状的六边形P63/mmc对称三元结构，它的晶体结构为Mn+1AXn，其中M代表的是前过渡金属(例如Sc,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo等等)，A主要为IIIA或IVA主族元素，X为C或N元素，n＝1、2、3；结构特性为：M层紧密堆积，X原子填充到八面体的位点中，形成Mn+1Xn以共价/金属/离子键混合相互连接，A元素夹杂在Mn+1Xn层间，以M-A的金属键组成。
由于M-A的金属键合能力差，容易被刻蚀而断裂。当MAX的A原子层被强酸HF选择性刻蚀后，通过简单地机械搅拌或超声处理后，可以被分离成片状二维结构。由于通过酸水溶液的处理，金属层A在被选择性刻蚀的同时会被其他官能团取代，通常命名为组分Mn+1XnTx(n＝1～3)的物质，T代表表面末端的官能团(-O、-OH、-F)，为了强调这种层状二维结构的由来，命名为MXene。
MXenes的剥离过程是在通过刻蚀后，每层之间的相互作用力减弱，这样不同的极性有机溶剂和大颗粒有机碱分子(TBAOH、正丁胺)能够插入到MXenes中，通过机械振动或超声得到单层、几层的MXenes，具有很好的研究应用。这样制备的MXenes水溶胶悬浮液由于带有负点是相当稳定的不会发生聚集。但是在选择性刻蚀过程中需要更强的能量，刻蚀条件的苛刻导致制备的MXenes往往没有很好地二维片状结构。因此如何制备良好二维片状结构的MXenes和高性能的MXenes膜仍然是一个大的挑战。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种用于无机膜材料分离技术领域的新型MXene纳滤膜的制备方法，本发明制得的MXene纳滤膜具有高的通量和截留特性。
本发明采用氢氟酸胺刻蚀一系列MAX材料，得到所需的MXene块状材料，通过水汽剥离的方法将大块的MXene分解成小的纳米片，之后采用溶液插层法将细小的单壁碳纳米管嵌入MXene纳米片层中，然后通过真空抽滤的手段制备出新型的MXene纳滤膜。
本发明的技术方案如下：
一种MXene纳滤膜的制备方法，所述方法为：
(1)将MAX粉末材料浸泡在氢氟酸胺水溶液中24～72h(去除中间含Al的那层结构)，之后离心、烘干，得到MXene粉末；
所述MAX粉末材料为下列之一：Ti4AlN3、Zr3Al3C2、Ti3Al(C,N)2；
所述MAX粉末材料与氢氟酸胺的质量比为1：0.5～8；
所述氢氟酸胺水溶液的浓度为5～10wt％；
(2)取步骤(1)所得Mxene粉末，在含水量为10～15vol％的氩气和水蒸气混和气体条件下，加热温度至400～600℃热处理1～10h，通过水汽剥离形成Mxene纳米片，烘干备用；
(3)将单壁碳纳米管超声分散于溶剂水中，然后加入步骤(2)准备好的Mxene纳米片，继续超声分散，最后在陶瓷基底上抽滤成膜，得到所述MXene纳滤膜；
所述单壁碳纳米管的尺寸为下列a～c之一：
a：直径2nm，长度0.3-5μm；
b：直径1～2nm，长度1～3μm；
c：直径0.8～1.6nm，长度5～30μm；
所述MXene纳米片、单壁碳纳米管、溶剂水的质量比为1：0.1～0.3：20～50；
所述超声的功率在20～60kHz；
所述陶瓷基底可通过常规途径商购获得，所述抽滤成膜后在陶瓷基底的表面形成膜，分离层(即MXene/CNT复合物)能固着在陶瓷基底上。
本发明制备的MXene纳滤膜可以应用于有机染料废水处理领域。
本发明的优点：首次采用单壁碳纳米管嵌入MXene片层之中，制备复合的MXene纳滤膜。嵌入的碳纳米管增加了MXene的层间距，增加了MXene纳滤膜的水通量。此外由于单壁碳纳米管本身具有微孔结构，使得制备的纳滤膜具有精细的筛分功能，对小分子溶质有很好的截留性能。
(四)附图说明
图1为实施例1中Ti3CNTx/CNT纳滤膜制备流程示意图；
图2为实施例1中Ti3CNTx/CNT纳滤膜实物图；
图3为实施例1中Ti3CNTx扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
以下实施例中用到的陶瓷基底膜购买于深圳拓扑精膜科技有限公司，型号：TBSP450-400-5000，孔中心间距：孔中心间距，孔直径：100nm，尺寸为半径2.5cm。
实施例1
Ti3CNTx/CNT纳滤膜制备
取1g Ti3Al(C,N)2粉末浸泡在100ml含0.5g氢氟酸胺的水溶液中，搅拌72h，离心干燥后，取干燥的MXene粉末0.1g放入管式炉中进行水汽剥离，气体含水量为10vol％，水汽加热温度为500度，热处理时间为1h。热处理剥离后的粉末烘干，备用。之后取购买的单壁碳纳米管(阿拉丁试剂)(直径2nm，长度0.3-5μm)0.2g置于50ml水中超声分散，待分散完全后加入1g剥离后的MXene粉末，继续超声分散，最后通过抽滤法将制备的溶液抽滤在陶瓷基底上制备成膜。
膜通量测试在0.1Mpa压力下进行，配制1g L-1的甲基红染料(分子量269.3)溶液，经测试所制备的Ti3CNTx/CNT纳滤膜的通量为618Lm-2h-1bar-1，对甲基红的截留高达99％。
实施例2
Zr3C2Tx/CNT纳滤膜制备
取1g Zr3Al3C2粉末浸泡在100ml含0.5g氢氟酸胺的水溶液中，搅拌72h，离心干燥后，取干燥的MXene粉末0.1g放入管式炉中进行水汽剥离，气体含水量为10vol％，水汽加热温度为500度，热处理时间为10h。热处理剥离后的粉末烘干，备用。之后取购买的单壁碳纳米管(阿拉丁试剂)(直径2nm，长度0.3-5μm)0.2g置于50ml水中超声分散，待分散完全后加入1g剥离后的MXene粉末，继续超声分散，最后通过抽滤法将制备的溶液抽滤在陶瓷基底上制备成膜。
膜通量测试在0.1Mpa压力下进行，配制1g L-1的甲基红染料(分子量269.3)溶液，经测试所制备的Zr3C2Tx/CNT纳滤膜的通量为765Lm-2h-1bar-1，对甲基红的截留高达98％。
实施例3
Ti4N3Tx/CNT纳滤膜制备
取1g Ti4AlN3粉末浸泡在100ml含0.5g氢氟酸胺的水溶液中，搅拌72h，离心干燥后，取干燥的MXene粉末0.1g放入管式炉中进行水汽剥离，气体含水量为10vol％，水汽加热温度为500度，热处理时间为5h。热处理剥离后的粉末烘干，备用。之后取购买的单壁碳纳米管(阿拉丁试剂)(直径2nm，长度0.3-5μm)0.2g置于50ml水中超声分散，待分散完全后加入1g剥离后的MXene粉末，继续超声分散，最后通过抽滤法将制备的溶液抽滤在陶瓷基底上制备成膜。
膜通量测试在0.1Mpa压力下进行，配制1g L-1的甲基红染料(分子量269.3)溶液，经测试所制备的Ti4N3Tx/CNT纳滤膜的通量为515L m-2h-1bar-1，对甲基红的截留高达98％。
对比例
将商业化的聚酰亚胺膜放入装置中进行测试，在同等条件下，商业化聚酰亚胺膜的水通量为37Lm-2h-1bar-1，对甲基红的截留只有82％。这表明本案中制备的MXene复合纳滤膜具有非常好的水通量，这归功于嵌入的单壁碳纳米管有效的促使了MXene层间距的增大。此外，微孔结构的CNT的加入增加了MXene纳滤膜的孔径筛分能力，截留率上升。

Claims (4)

1.一种MXene纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：
(1)将MAX粉末材料浸泡在氢氟酸胺水溶液中24～72h，之后离心、烘干，得到MXene粉末；
所述MAX粉末材料为下列之一：Ti4AlN3、Zr3Al3C2、Ti3Al(C,N)2；
所述MAX粉末材料与氢氟酸胺的质量比为1：0.5～8；
(2)取步骤(1)所得MXene粉末，在含水量为10～15vol％的氩气和水蒸气混合 气体条件下，加热温度至400～600℃热处理1～10h，通过水汽剥离形成MXene纳米片，烘干备用；
(3)将单壁碳纳米管超声分散于溶剂水中，然后加入步骤(2)准备好的MXene纳米片，继续超声分散，最后在陶瓷基底上抽滤成膜，得到所述MXene纳滤膜；
所述MXene纳米片、单壁碳纳米管、溶剂水的质量比为1：0.1～0.3：20～50；
所述单壁碳纳米管的尺寸为下列a～c之一：
a：直径2nm，长度0.3～5μm；
b：直径1～2nm，长度1～3μm；
c：直径0.8～1.6nm，长度5～30μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氟酸胺水溶液的浓度为5～10wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法制得的MXene纳滤膜。
4.如权利要求3所述的MXene纳滤膜在有机染料废水处理领域中的应用。
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