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CN109565030B - 锂离子电池用电极以及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用电极以及锂离子电池 Download PDF

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CN109565030B CN201780045777.1A CN201780045777A CN109565030B CN 109565030 B CN109565030 B CN 109565030B CN 201780045777 A CN201780045777 A CN 201780045777A CN 109565030 B CN109565030 B CN 109565030B
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Abstract

本发明的锂离子电池用电极(100)是高密度的锂离子电池用电极(100)，其包括集电体层(101)以及设置在集电体层(101)的至少一个表面上并且包含负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂的负极活性物质层(103)，其中负极活性物质层(103)的密度为1.55g/cm3以上，并且使用以下方法1测量的电解液浸入到电极中的时间为10秒以上且55秒以下。(方法1：在25℃的温度环境中，将5μL通过使作为电解质的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物(碳酸乙二酯和碳酸二乙酯之间的体积比为3∶7)中以获得1.0mol/L的浓度而得到的电解液，从垂直方向上与负极活性物质层(103)的表面相距0.5cm的位置滴加至与锂离子电池用电极(100)的负极活性物质层(103)的集电体层(101)侧相反的表面。接着，测量从电解液的滴加开始，该电解液的液滴从负极活性物质层(103)的表面变得观察不到所消耗的时间，并且将该时间视为电解液浸入到电极中的时间)。

Description

锂离子电池用电极以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用电极以及锂离子电池。
背景技术
通常，在锂离子电池中使用的负极主要由负极活性物质层和集电体层构成。负极活性物质层例如通过将包含负极活性物质、水基粘合剂树脂(water-based binderresin)、增稠剂、导电助剂等的负极活性物质层涂布在集电体如金属箔的表面上并且干燥而获得。
作为关于上述锂离子电池用电极的技术，例如，举例说明在专利文献1和专利文献2中描述的技术。
专利文献1(日本未审查专利公开号2013-4241)描述了一种锂离子二次电池，其具有集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层保持在所述集电体上并且包含电极活性物质和基于橡胶的粘合剂，其中所述基于橡胶的粘合剂包含重量比例为90％以上的苯乙烯丁二烯橡胶，所述苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度为-40℃以上且-10℃以下。
专利文献2(国际公开号WO 2011/001848的单行本)描述了一种二次电池用电极，其包括集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层层压在所述集电体上并且包含活性物质和粘合剂，其中，作为粘合剂，包括由相对于电解液的溶胀度为100％至300％的区段A和相对于电解液的溶胀度为500％至50,000％或可溶于电解液的区段B组成的接枝聚合物。
相关文献
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利公开号2013-4241
[专利文献2]国际公开号WO 2011/001848的小册子
发明概述
技术问题
在相关领域的锂离子电池中，不容易引起锂析出的问题。然而，根据本发明的发明人的研究，已经明确，当增加负极活性物质层的密度以提高能量密度时，锂在负极中析出变得容易。
另外，根据本发明的发明人的研究，已经明确，当使用相对于电解液具有高溶胀度的粘合剂树脂时，锂的析出被抑制；然而，出人意料地，获得的电池的循环特性变差。
即，本发明的发明人发现，在其中使用具有高电极密度的负极的锂离子电池中，锂析出的抑制和循环特性的改善具有平衡(trade-off)关系。
本发明是考虑到上述情况而形成的，并且提供一种锂离子电池用电极，其即使在电极密度高时也能够实现具有有利的循环特性同时抑制电极中的锂析出的锂离子电池。
问题的解决方案
本发明的发明人重复深入的研究以实现上述目的。作为结果，本发明的发明人发现使用电解液浸入到电极中的时间在特定范围内的负极使得能够获得即使在电极密度高时也具有有利的循环特性同时抑制电极中的锂析出的锂离子电池，并且完成了本发明。
根据本发明，
提供了一种高密度的锂离子电池用电极，所述锂离子电池用电极包括：
集电体层，和
负极活性物质层，所述负极活性物质层设置在所述集电体层的至少一个表面上并且包含负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂，
其中所述负极活性物质层的密度为1.55g/cm3以上，并且
其中利用以下方法1测量的电解液浸入到电极中的时间为10秒以上且55秒以下。
(方法1：在25℃的温度环境中，将5μL通过使作为电解质的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物(碳酸乙二酯和碳酸二乙酯之间的体积比为3∶7)中以获得1.0mol/L的浓度而得到的电解液，从垂直方向上与所述负极活性物质层的表面相距0.5cm的位置滴加至与所述锂离子电池用电极的负极活性物质层的集电体层侧相反的表面。接着，测量从所述电解液的滴加开始，所述电解液的液滴从所述负极活性物质层的表面变得观察不到(不可见，unobservable)所消耗的时间，并且将所述时间视为所述电解液浸入到电极中的时间)
另外，根据本发明，
提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：
所述锂离子电池用电极。
发明的有利效果
根据本发明，可以提供一种锂离子电池用电极，其即使在在电极密度高时也能够实现具有有利的循环特性同时抑制电极中的锂析出的锂离子电池。
附图简述
将利用以下描述的优选实施方案和以下附图进一步阐明上述目的和其他目的、特性和优点。
图1是示出了根据本发明的一个实施方案的锂离子电池用电极的结构的一个实例的横截面图。
图2是示出了根据本发明的一个实施方案的锂离子电池的结构的一个实例的横截面图。
实施方式描述
在下文中，将利用附图来描述本发明的实施方案。在所有附图中，相同的构成要素将被赋予相同的附图标号，并且不再重复。另外，附图中的各构成要素显示形状、尺寸和位置关系，使得可以理解本发明，并且因此这些形状、尺寸和位置关系不与实际的形状、尺寸和位置匹配。另外，在本实施方案中，除非另外特别说明，数值范围“A至B”表示A以上且B以下。
<锂离子电池用电极>
首先，将描述根据本实施方案的锂离子电池用电极100。图1是示出了根据本发明的一个实施方案的锂离子电池用电极100的结构的一个实例的横截面图。
根据本发明的一个实施方案的锂离子电池用电极100是高密度的锂离子电池用电极，其包括集电体层101和负极活性物质层103，该负极活性物质层103设置在集电体层101的至少一个表面上并且包含负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂，并且其中该负极活性物质层103的密度为1.55g/cm3以上。
另外，电解液浸入到电极中的时间为10秒以上且55秒以下。
此处，电解液浸入到电极中的时间可以利用以下方法测量。
首先，在25℃的温度环境(干燥空气气氛，露点：-40℃以下)中，将5μL通过使作为电解质的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物(碳酸乙二酯和碳酸二乙酯之间的体积比为3∶7)中以获得1.0mol/L的浓度而得到的电解液，从垂直方向上与极活性物质层103的表面相距0.5cm的位置滴加至与锂离子电池用电极100的负极活性物质层103的集电体层101侧相反的表面。接着，测量从电解液的滴加开始，电解液的液滴从负极活性物质层103的表面变得观察不到(在所有滴加的液体渗入到负极活性物质层103中并且液滴消失时的时间点)所消耗的时间，并且将所述时间视为电解液浸入到电极中的时间。
此处，电解液的液滴变得观察不到的时间点是指不能目视确定在电解液和负极活性物质层103之间的接触面与非接触面之间的边界时的时间点。
另外，可以从分配器的喷嘴尖端滴加电解液。
根据本发明的发明人的研究，已经明确，当增大负极活性物质层的密度以提高能量密度时，锂在负极中析出变得容易。此外，根据本发明的发明人的研究，已经明确，当使用相对于电解液具有高溶胀度的粘合剂树脂时，锂的析出被抑制；然而，出人意料地，得到的电池的循环特性变差。
即，本发明的发明人发现，在其中使用具有高电极密度的负极的锂离子电池中，锂析出的抑制和循环特性的改善具有平衡关系。
因此，作为深入研究的结果，本发明的发明人发现使用利用上述方法测量的电解液浸入到电极中的时间在特定范围内的负极使得即使在电极密度高时也能够获得具有有利的循环特性同时抑制电极中的锂的析出的锂离子电池。
电解液浸入到电极中的时间的上限为55秒以下，优选50秒以下，更优选45秒以下，并且特别优选40秒以下。
在根据本实施方案的锂离子电池用电极100中，当电解液浸入到电极中的时间设定为上述上限值以下时，即使在电极密度高时也能够抑制电极中的锂的析出。
电解液浸入到电极中的时间的下限为10秒以上，优选15秒以上，更优选20秒以上，并且特别优选25秒以上。
在根据本实施方案的锂离子电池用电极100中，当电解液浸入到电极中的时间设定为上述下限值以上时，能够有效地改善得到的锂离子电池的循环特性。
另外，在本实施方案中，在其中负极活性物质层103设置在集电体层101的两个表面上的情况下，至少在集电体层101的一个表面上的负极活性物质层103中，电解液浸入到电极中的时间需要在上述范围内，并且在分别在集电体层101的两个表面上的负极活性物质层103中，电解液浸入到电极中的时间优选在上述范围内。
根据本实施方案的锂离子电池用电极100的上述电解液浸入到电极中的时间可以通过高度控制制造条件来实现，所述制造条件如(A)负极活性物质层103的掺混比例，(B)构成负极活性物质层103的负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂的种类，(C)用于制备用于形成负极活性物质层103的负极浆料的方法，(D)用于干燥负极浆料的方法，和(E)用于压制负极的方法。
接下来，将描述构成根据本实施方案的负极活性物质层103的各个成分。
负极活性物质层103包含负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂。
根据本实施方案的负极活性物质层103中包含的负极活性物质的实例包括：碳材料，如天然石墨、人造石墨、树脂炭、碳纤维、活性炭、硬碳(hard carbon)和软碳(softcarbon)；基于锂的金属材料，如锂金属和锂合金；金属材料，如硅和锡；导电聚合物材料，如聚并苯(polyacene)、聚乙炔和聚吡咯；等等。
此处，在相关领域的锂离子电池中，在其中使用上述碳材料作为负极活性物质，并且电极密度高的情况下，对于锂来说在负极中析出变得特别容易。因此，在其中使用碳材料作为负极活性物质的情况下，根据本实施方案的锂离子电池用电极100能够更有效地获得本实施方案的效果。因此，负极活性物质优选为碳材料，并且特别优选为基于石墨的材料，如天然石墨或人造石墨，因为可以更有效地获得本实施方案的效果。
负极活性物质可以单独使用，或者两种以上的负极活性物质可以组合使用。
负极活性物质的平均粒径从通过抑制在充电和放电期间的副反应来抑制充电和放电效率降低的观点出发优选为1μm以上，更优选5μm以上，仍更优选8μm以上，并且特别优选10μm以上，并且从输入和输出特性或电极制造(电极表面的平整性等)的观点出发优选为40μm以下，更优选30μm以下，并且特别优选20μm以下。此处，平均粒径是指在通过激光衍射散射法的(基于体积的)粒度分布中在50％的累积值处的粒径(中值直径：D50)。
当假定负极活性物质层103的总量为100质量份时，负极活性物质的含量优选为85质量份以上且99质量份以下，更优选90质量份以上且98质量份以下，并且仍更优选93质量份以上且97.5质量份以下。
作为根据本实施方案的负极活性物质层103中包含的水基粘合剂树脂，可以使用例如基于橡胶的粘合剂树脂、丙烯酸类粘合剂树脂等。同时，在本实施方案中，水基粘合剂树脂是指分散在水中并且能够形成乳液水溶液的树脂。
根据本实施方案的水基粘合剂树脂由胶乳粒子形成，并且优选地分散在水中并且作为乳液水溶液使用。即，在根据本实施方案的负极活性物质层103中包含的水基粘合剂树脂优选地由水基粘合剂树脂的胶乳粒子形成。在这样的情况下，可以将水基粘合剂树脂加入到负极活性物质层103中同时没有损害负极活性物质之间、导电助剂之间或负极活性物质和导电助剂之间的接触。
同时，可以将高亲水性的溶剂如醇混合到其中分散有水基粘合剂树脂的水中。
基于橡胶的粘合剂树脂的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。
丙烯酸类粘合剂树脂的实例包括包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐的单元(在下文中称为“丙烯酸单元”)的聚合物(均聚合物或共聚物)等。作为共聚物，包括包含丙烯酸单元和苯乙烯单元的共聚物、包含丙烯酸单元和硅单元的共聚物等。
水基粘合剂树脂可以单独使用，或者两种以上的水基粘合剂树脂可以组合使用。这之中，从其在粘合性、与电解液的亲和性、价格、电化学稳定性等方面的优异性的观点出发，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶是特别优选的。
水基粘合剂树脂的电解液溶胀率优选为100％以上且650％以下，更优选100％以上且600％以下，并且仍更优选100％以上且500％以下。当水基粘合剂树脂的电解液溶胀率为上述下限值以下时，可以改善电解液浸入到电极中的性质。另外，当水基粘合剂树脂的电解液溶胀率为上述上限值以下时，可以使水基粘合剂树脂在锂离子电池中的粘合性更有利，并且因此，可以使获得的锂离子电池的循环特性更有利。
水基粘合剂树脂的电解液溶胀率可以利用以下方法2测量。
方法2：制备500μm厚的由水基粘合剂树脂制成的水基粘合剂树脂膜，并且水基粘合剂树脂膜的质量由W0表示。接着，在60℃将该水基粘合剂树脂膜浸渍在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物(碳酸乙二酯和碳酸二乙酯之间的体积比为3∶7)中持续24小时。接着，将水基粘合剂树脂膜从溶剂混合物中取出，擦去附着至膜表面的溶剂混合物，并且测量水基粘合剂树脂膜的质量(W1)。利用(W1/W0)x100来计算水基粘合剂树脂的电解液溶胀率(％)。
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶是包含苯乙烯和1，3-丁二烯作为主要成分的共聚物。此处，主要成分意指，在苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中，在该苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的所有聚合单元中，源于苯乙烯的构成单元和源于1，3-丁二烯的构成单元的总含量为50质量％以上。
源于苯乙烯的构成单元(在下文中也称为St)和源于1，3-丁二烯的构成单元(在下文中也称为BD)之间的质量比(St/BD)为例如10/90至90/10。
此处，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的电解液溶胀率(％)可以通过例如调节St/BD或将在以下描述的不同于苯乙烯和1，3-丁二烯的单体成分的共聚量来控制。例如，随着源于苯乙烯的构成单元的含量增大，存在苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的电解液溶胀率降低的趋势。
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶可以通过使不同于苯乙烯和1，3-丁二烯的单体成分共聚来获得。其实例包括基于共轭二烯的单体、不饱和羧酸单体、其他公知的可共聚单体等。
基于共轭二烯的单体的实例包括异戊二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、间戊二烯等。
不饱和羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
对用于制备苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的方法没有特别限制，但是优选使利用乳化聚合法制备苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。乳化聚合法的使用使得能够获得包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳粒子。
作为乳化聚合法，使用相关领域的公知的方法。例如，可以通过以下方式制备苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：加入苯乙烯、1，3-丁二烯、此外上述的各种可聚合单体成分以及聚合引发剂，优选地，在乳化剂的存在下，并且使这些成分在水中乳化聚合。
对获得的包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳粒子的平均粒径没有特别限制，但是优选为50nm以上且500nm以下，更优选70nm以上且250nm以下，仍更优选80nm以上且200nm以下，并且特别优选90nm以上且150nm以下。当平均粒径在上述范围内时，在水基粘合剂树脂相对于电解液的溶胀、洗脱和粘合性能与粒子的可分散性之间的平衡是优异的。
同时，在本实施方案中的胶乳粒子的平均粒径是指体积平均的粒径，并且可以利用动态光散射法测量。
通过动态光散射法的胶乳粒子的平均粒径可以如下文所述测量。将胶乳粒子的分散液根据固体含量稀释200至1,000倍。将大约5ml的此稀释液注射到测量仪器(例如，由Nikkiso Co.，Ltd.制造的Microtrac粒度分布分析仪)的液池中，输入适合于样品的溶剂(在本实施方案中为水)和聚合物的折射率条件，然后进行测量。在此时，将获得的体积粒径分布数据的峰值视为本实施方案的平均粒径。
对乳化剂没有特别限制，并且其实例包括十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等。
对聚合引发剂没有特别限制，并且其实例包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等。
当假定负极活性物质层103的总量为100质量份时，水基粘合剂树脂的含量优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下，更优选0.8质量份以上且4.0质量份以下，并且仍更优选1.0质量份以上且3.0质量份以下。当水基粘合剂树脂的含量在上述范围内时，在负极浆料的可涂布性、水基粘合剂树脂的粘合性和电池特性之间的平衡是优异的。
另外，当水基粘合剂树脂的含量为所述上限值以下时，负极活性物质的比例增大，并且单位电极质量的容量增大，这是优选的。当水基粘合剂树脂的含量为所述下限值以上时，抑制了电极剥离，这是优选的。
另外，在其中使用胶乳粒子作为水基粘合剂树脂的情况下，负极活性物质的平均粒径与胶乳粒子的平均粒径的比率优选为50以上且200以下，并且更优选为80以上且150以下。当平均粒径的比率在上述范围内时，可以改善电解液浸入到电极中的性质。作为结果，可以进一步缩短浸入到电极中的时间。
对电解液浸入到电极中的性质的改善的原因不清楚，但是据认为，当设定平均粒径的上述比率时，水基粘合剂树脂在负极浆料中的可分散性改善，因此水基粘合剂树脂在获得的负极活性物质层103中的分散状态改变，并且对电解液的亲和性改变。
在根据本实施方案的负极活性物质层103中包含的增稠剂的实例包括：水溶性聚合物，如基于纤维素的聚合物，如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和羧乙基甲基纤维素，及其铵盐和碱金属盐；聚羧酸；聚环氧乙烷；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸钠；以及聚乙烯醇。
这之中，选自由基于纤维素的聚合物、基于纤维素的聚合物的铵盐和基于纤维素的聚合物的碱金属盐组成的组中的至少一种增稠剂是优选的，并且羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的铵盐和羧甲基纤维素的碱金属盐是更优选的。
增稠剂可以单独使用，或者两种以上的增稠剂可以组合使用。
当假定负极活性物质层103的总量为100质量份时，增稠剂的含量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下，更优选0.3质量份以上且3.0质量份以下，并且仍更优选0.5质量份以上且2.0质量份以下。当使用的增稠剂的量在上述范围内时，在负极浆料的可涂布性和粘合剂树脂的粘合性之间的平衡是优异的。
对在根据本实施方案的负极活性物质层103中包含的导电助剂的实例没有特别限制，只要该导电助剂改善电极的导电性即可，并且其实例包括炭黑、科琴(Ketjen)黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、碳纤维等。导电助剂可以单独使用，或者两种以上的导电助剂可以组合使用。
当假定负极活性物质层103的总量为100质量份时，导电助剂的含量优选为0.05质量份以上且3.0质量份以下，更优选0.08质量份以上且2.0质量份以下，并且仍更优选0.1质量份以上且1.0质量份以下。当导电助剂的含量在上述范围内时，在负极浆料的可涂布性、水基粘合剂树脂的粘合性和电池特性之间的平衡是优异的。
另外，当导电助剂的含量为所述上限值以下时，负极活性物质的比例增大，并且单位电极质量的容量增大，这是优选的。当导电助剂的含量为所述下限值以上时，负极的导电性变得更有利，这是优选的。
在根据本实施方案的负极活性物质层103中，当假定负极活性物质层103的总量为100质量份时，负极活性物质的含量优选为85质量份以上且99质量份以下，更优选90质量份以上且98质量份以下，并且仍更优选93质量份以上且97.5质量份以下。另外，水基粘合剂树脂的含量优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下，更优选0.8质量份以上且4.0质量份以下，并且仍更优选1.0质量份以上且3.0质量份以下。另外，增稠剂的含量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下，更优选0.3质量份以上且3.0质量份以下，并且仍更优选0.5质量份以上且2.0质量份以下。另外，导电助剂的含量优选为0.05质量份以上且3.0质量份以下，更优选0.08质量份以上且2.0质量份以下，并且仍更优选0.1质量份以上且1.0质量份以下。
当构成负极活性物质层103的各个成分的含量处于上述范围内时，在锂离子电池用电极100的可处理性和获得的锂离子电池的电池特性之间的平衡特别优异。
负极活性物质层103的密度为1.55g/cm3以上，但是从进一步改善获得的锂离子电池的能量密度的观点出发，优选为1.60g/cm3以上，更优选1.65g/cm3以上，并且特别优选1.70g/cm3以上。
对负极活性物质层103的密度的上限没有特别限制，但是从通过改善电解液浸入到电极中的性质而进一步抑制电极中的锂的析出的观点出发，优选为1.90g/cm3以下。
负极活性物质层103的密度可以通过以下方式获得：测量负极活性物质层103的预定尺寸(例如，5cm x 5cm)的质量和厚度，计算每单位体积的质量，并且获得密度。
对负极活性物质层103的厚度没有特别限制，但是可以根据所需的特性适当地设定。例如，厚度从能量密度的观点出发可以设定为厚的，并且从输出特性的观点出发可以设定为薄的。负极活性物质层103的厚度可以适当地设定在例如50至1,000μm的范围内，并且优选为100至800μm，并且更优选120至500μm。
此处，在相关领域的锂离子电池中，随着负极活性物质的厚度增大，对于锂来说在负极中析出变得更容易。因此，随着负极活性物质层103的厚度增大，可以更有效地获得本实施方案的效果。因此，负极活性物质层103的厚度更优选为120μm以上，更优选140μm以上，并且特别优选160μm以上，因为可以更有效地获得本实施方案的效果。
对根据本实施方案的集电体层101没有特别限制，例如，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或其合金，但是从价格、获得方便性、电化学稳定性等的观点出发，铜是特别优选的。另外，对集电体层101的形状也没有特别限制，但是优选地使用在0.001至0.5mm的厚度范围内的平板状或筛网状集电体层。
<用于制造锂离子电池用电极的方法>
接下来，将描述用于制造根据本实施方案的锂离子电池用电极100的方法。
用于制造根据本实施方案的锂离子电池用电极100的方法与用于制造相关领域中的电极的方法不同。为了获得根据本实施方案的电解液浸入到电极中的时间在上述范围内的锂离子电池用电极100，重要的是高度控制制造条件，如负极活性物质层103的掺混比例、构成负极活性物质层103的各成分的种类、用于制备用来形成负极活性物质层103的负极浆料的方法、用于干燥负极浆料的方法和用于压制负极的方法。即，利用其中关于以下五个条件(A)至(E)的各种因素被高度控制的制造方法首次可以获得根据本实施方案的锂离子电池用电极100。
(A)负极活性物质层103的掺混比例
(B)构成负极活性物质层103的负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂的种类
(C)用于制备用来形成负极活性物质层103的负极浆料的方法
(D)用于干燥负极浆料的方法
(E)用于压制负极的方法
然而，对于根据本实施方案的锂离子电池用电极100，在高度控制关于上述五个条件的各种因素的前提下，可以采用例如各种具体制造条件，如负极浆料的捏合时间、捏合温度等。换而言之，除了关于上述五个条件的各种因素以外，根据本实施方案的锂离子电池用电极100可以通过采用公知的方法制备。
在下文中，在高度控制关于上述五个条件的各种因素的前提下，将描述用于制造根据本实施方案的锂离子电池用电极100的方法的实例。
用于制造根据本实施方案的锂离子电池用电极100的方法优选地包括以下(1)至(3)的三个步骤。
(1)通过将负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂混合来制备负极浆料的步骤，
(2)通过将获得的负极浆料涂布在集电体层101上并且干燥来形成负极活性物质层103的步骤，和
(3)将在集电体层101上形成的负极活性物质层103连同集电体层101一起压制的步骤
在下文中，将描述各个步骤。
首先，(1)将负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂混合到一起，由此制备负极浆料。负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂的种类或掺混比例在上文描述，因此不再描述。
负极浆料是通过将负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂混合分散或溶解在溶剂如水中获得的浆料。
关于各成分的混合顺序，优选地通过以下方式来制备负极：将负极活性物质和导电助剂以干式混合，然后加入水基粘合剂树脂的乳液水溶液、增稠剂溶液和此外根据需要的溶剂如水，并且将成分以湿式混合。
在这样的情况下，导电助剂和水基粘合剂树脂在负极活性物质层103中的可分散性改善，可以抑制水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂在负极活性物质层103的表面上的偏心存在，并且可以改善电解液浸入到电极中的性质。作为结果，可以进一步缩短浸入到电极中的时间。
在此时，作为使用的混合器，可以使用公知的混合器，如球磨机或行星式混合器，并且没有特别的限制。
接下来，(2)将获得的负极浆料涂布在集电体层101上并且干燥，由此形成负极活性物质层103。在此步骤中，例如，将通过步骤(1)获得的负极浆料涂布在集电体层101上并且干燥，并且除去溶剂，由此在集电体层101上形成负极活性物质层103。
作为用于将负极浆料涂布到集电体层101上的方法，通常，可以使用公知的方法。例如，可以例举反向辊法、直接辊法、刮刀法、刀片法、挤出法、帷幕法、凹版法、棒涂法、浸渍法、挤压法等。这之中，刮刀法、刀片法和挤出法是优选的，因为根据负极浆料的性质如粘度和干燥性质可以获得涂层的有利状态。
可以将负极浆料涂布至集电体层101的仅一个表面，或者涂布至两个表面。在涂布至集电体层101的两个表面的情况下，可以将负极浆料逐个依次涂布，或者同时涂布至两个表面。另外，可以连续地或间歇地将负极浆料涂布至集电体层101的表面。涂层的厚度、长度或宽度可以根据电池的尺寸适当地确定。
作为用于干燥涂布到集电体层101上的负极浆料的方法，优选地在大约40℃至80℃的低温将负极浆料涂布长的时间段。
在这样的情况下，可以抑制水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂在负极活性物质层103的表面上的偏心存在，并且可以改善电解液到电极中的浸入性质。作为结果，可以进一步缩短浸入到电极中的时间。
接下来，(3)将在集电体层101上形成的负极活性物质层103连同集电体层101一起压制。作为压制方法，优选能够增大线性压力并且能够在负极活性物质层103的膜厚度方向上均匀地施加压力的辊压法。在这样的情况下，可以抑制在负极活性物质层103的表面上的密度变得比在集电体层101侧上的密度高得太多，并且可以改善电解液浸入到电极中的性质。作为结果，可以进一步缩短浸入到电极中的时间。
<锂离子电池>
之后，将描述根据本实施方案的锂离子电池150。图2是示出根据本发明的一个实施方案的锂离子电池150的结构的实例的横截面图。
根据本实施方案的锂离子电池150至少包括正极120、电解质层110和负极130，并且负极130包括根据本实施方案的锂离子电池用电极100。另外，根据本实施方案的锂离子电池150根据需要可以包括在电解质层110中的隔膜。
可以根据公知的方法制备根据本实施方案的锂离子电池150。
作为电极的形式，例如，可以使用层压体、卷绕体等。作为外装体，例如，举例描述金属外装体、铝层压的外装体等。作为电池的形状，可以例举硬币形、纽扣形、薄片形、圆筒形、方形和扁平形的形状。
对正极120中使用的正极活性物质没有特别限制，只要正极活性物质是可以在锂离子电池的正极中使用的普通正极活性物质即可。其实例包括：锂和过渡金属之间的复合氧化物，如锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰-铝复合氧化物和锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物；过渡金属硫化物，如TiS2、FeS和MoS2；过渡金属氧化物，如MnO、V2O5、V6O13和TiO2；橄榄石型锂氧化物等。
橄榄石型锂氧化物包含，例如，选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb和Fe组成的组中的至少一种元素、锂、磷和氧。在这些化合物中，元素中的一些可以部分地被其他元素替代以改善特性。
这之中，橄榄石型锂铁磷氧化物、锂-镍复合氧化物、锂-钴复合氧化物、锂-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴复合氧化物、锂-镍-铝复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-镍-锰-铝复合氧化物和锂-镍-钴-锰-铝复合氧化物是优选的。这些正极活性物质不仅具有高的作用电位，而且具有大的容量和大的能量密度。
正极活性物质可以单独使用，或者两种以上的正极活性物质可以组合使用。
作为正极集电体，例如，可以使用铝箔。
另外，正极120可以使用公知的制造方法制造。
作为在电解质层110中使用的电解质，可以使用公知的锂盐中的任一种，并且根据电极活性物质的种类可以对其进行选择。其实例包括LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、CH3SO3Li、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、短链脂肪酸碳酸锂等。
对电解质层110中使用并且溶解电解质的溶剂没有特别限制，只要该溶剂是作为溶解电解质的液体成分通常使用的溶剂即可，并且其实例包括：碳酸酯类，如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸乙烯酯(VC)；内酯类，如γ-丁内酯和γ-戊内酯；醚类，如三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；亚砜类，如二甲亚砜；氧杂环戊烷类，如1，3-二氧杂环戊烷和4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷；含氮溶剂类，如乙腈、硝基甲烷、甲酰胺和二甲基甲酰胺；有机酸酯类，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；磷酸三酯和二甘醇二甲醚；三甘醇二甲醚；环丁砜类，如环丁砜和甲基环丁砜；
Figure BDA0001955125770000151
唑烷类，如3-甲基-2-
Figure BDA0001955125770000152
唑烷酮；磺酸内酯类，如1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯和萘磺酸内酯；等等。这些溶剂可以单独地使用，或者两种以上的溶剂可以组合使用。
作为隔膜，例如，例举多孔隔膜。隔膜的形式的实例包括膜、薄膜、无纺布等。
多孔隔膜的实例包括：基于聚烯烃的多孔隔膜，如基于聚丙烯的隔膜和基于聚乙烯的隔膜；以及由聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物等形成的多孔隔膜；等等。
至此，已经描述了本发明的实施方案，但是这是本发明的一个实例，并且还可以采用与上文已经描述的构成不同的各种构造。
另外，本发明不限于所述实施方案，并且能够实现本发明的目的的变化、改进等也被包括在本发明的范围内。
实施例
在下文中，将利用实施例和比较例来描述本发明，但是本发明不限于此。
(实施例1)
<负极的制备>
使用石墨(平均粒径：16μm)作为负极活性物质，使用由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶制成的胶乳粒子(平均粒径：140nm，电解液溶胀率：300％)作为水基粘合剂树脂，使用羧甲基纤维素的钠盐作为增稠剂，并且使用炭黑作为导电助剂。
首先，将负极活性物质和导电助剂以干式混合到一起。接着，将增稠剂的水溶液、水基粘合剂树脂的乳液水溶液和水加入到所获得的混合物中并且以湿式混合到一起，由此制备负极浆料。将此负极浆料涂布在作为负极集电体的15μm厚铜箔上并且干燥，由此制备负极。
此处，通过在50℃加热15分钟将负极浆料干燥。由于此干燥所致，在铜箔上形成负极活性物质层。另外，在干燥后，在110℃进行加热处理10分钟，由此完全除去负极中的水分。
接下来，使用辊压机压制铜箔和负极活性物质层，由此获得负极(负极活性物质层的厚度：141μm)，其中负极活性物质层的密度为1.70g/cm3。
同时，负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂的掺混比例为96.7/2/1/0.3(质量比，负极活性物质/水基粘合剂树脂/增稠剂/导电助剂)。
<正极的制备>
使用锂-镍-锰-钴复合氧化物作为正极活性物质，使用炭黑作为导电助剂，并且使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂树脂。将这些成分分散或溶解在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备正极浆料。将此正极浆料涂布在作为正极集电体的20μm厚铝箔上并且干燥，由此制备正极。
<锂离子电池的制备>
将所获得的正极和负极经由基于聚烯烃的多孔隔膜层压到一起，并且对其设置负极端子或正极端子，由此获得层压体。接着，将通过使作为电解质的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物(碳酸乙二酯和碳酸二乙酯之间的体积比为3∶7)中以获得1.0mol/L的浓度获得的电解液和所获得的层压体储存在柔性膜中，由此得到锂离子电池。
<评价>
(1)电解液浸入到电极中的时间的测量
将从所获得的负极切出来的5cm x 5cm评价用样品放置在水平试验台上。接着，在25℃的温度环境(干燥空气气氛，露点：-40℃以下)中，将5μL通过使作为电解质的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物(碳酸乙二酯和碳酸二乙酯之间的体积比为3∶7)中以获得1.0mol/L的浓度而获得的电解液，从垂直方向上与负极活性物质层的表面相距0.5cm的位置滴加到与锂离子电池用电极的集电体层侧相反的表面。接着，测量从电解液的滴加开始，电解液的液滴从负极活性物质层的表面变得观察不到(所有滴加的液体渗入到负极活性物质层中并且液滴消失的时间点)所消耗的时间，并且将所述时间视为电解液浸入到电极中的时间。
同时，试验进行10次，并且将平均值视为电解液浸入到电极中的时间。
(2)水基粘合剂树脂的电解液溶胀率
将包含由水基粘合剂树脂制成的胶乳粒子的乳液水溶液滴加到SUS板上并且在设定为100℃的热板上干燥，由此制备500μm厚的水基粘合剂树脂膜。所获得的水基粘合剂树脂膜的质量由W0表示。
接下来，在60℃将水基粘合剂树脂膜浸入被放入到样品瓶中的100mL的碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物(碳酸乙二酯和碳酸二乙酯之间的体积比为3∶7)中达24小时。在此时，将样品瓶通过关闭盖子而密封。接着，将溶胀的水基粘合剂树脂膜从样品瓶中取出，擦去附着至膜表面的溶剂混合物，并且测量水基粘合剂树脂膜的质量(W1)。利用(W1/W0)x100计算水基粘合剂树脂的电解液溶胀率(％)。
(3)高温循环特性
使用锂离子电池来评价高温循环特性。在45℃的温度，将充电倍率设定为1.0C，将放电倍率设定为1.0C，将充电终止电压设定为4.2V，并且将放电终止电压设定为3.0V。容量保持率(％)是通过将在500次循环后的放电容量(mAh)除以在第10次循环时的放电容量(mAh)获得的值。将容量保持率(％)为85％以上的锂离子电池评价为A，将容量保持率(％)为80％以上且低于85％的锂离子电池评价为B，并且将容量保持率(％)低于80％的锂离子电池评价为C。
(4)有无锂的析出
使用锂离子电池来评价充电接受能力。将锂离子电池以1.0C的充电倍率充电至4.2V，以0.2C的放电倍率放电至3.0V，然后，将电池拆开，目视确认在负极表面上有无锂的析出，并且使用以下标准来评价充电接受能力。
O：未出现锂在负极表面上的析出
X：出现锂在负极表面上的析出
(5)能量密度
使用以下标准来评价锂离子电池的能量密度。
O：负极活性物质层的密度为1.55g/cm3以上
X：负极活性物质层的密度低于1.55g/cm3
上述评价结果在表1中示出。
(实施例2至4以及比较例1和2)
除了将水基粘合剂树脂改变为表1所示的水基粘合剂树脂以外，以与实施例1相同的方式制备负极和锂离子电池，并且进行各种评价。各种评价结果在表1中示出。
同时，通过调节苯乙烯和1，3-丁二烯之间的共聚比来制备具有不同电解液溶胀率的由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶制成的胶乳粒子。
(比较例3)
除了将负极活性物质层的密度改变为表1所示的值以外，以与实施例1相同的方式制备负极和锂离子电池，并且进行各种评价。各种评价结果在表1中示出。
(比较例4)
除了将水基粘合剂树脂改变为表1所示的水基粘合剂树脂并且将负极活性物质层的密度改变为表1所示的值以外，以与实施例1相同的方式制备负极和锂离子电池，并且进行各种评价。各种评价结果在表1中示出。
(比较例5)
除了将干燥负极浆料改变为在100℃加热15分钟以外，以与实施例2相同的方式制备负极和锂离子电池，并且进行各种评价。各种评价结果在表1中示出。
Figure BDA0001955125770000201
本申请要求基于2016年8月10日提交的日本专利申请号2016-157482的优先权，其内容通过引用并入本文。

Claims (9)

1.一种高密度的锂离子电池用电极，所述锂离子电池用电极包括：
集电体层；和
负极活性物质层，所述负极活性物质层设置在所述集电体层的至少一个表面上并且包含负极活性物质、水基粘合剂树脂、增稠剂和导电助剂，
其中所述负极活性物质层的密度为1.55g/cm3以上，并且
其中利用以下方法1测量的至少在所述集电体层的一个表面上的所述负极活性物质层中的电解液浸入到电极中的时间为10秒以上且55秒以下，
方法1：在具有干燥空气气氛和-40℃以下的露点的25℃的温度环境中，将5μL通过使作为电解质的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的体积比为3:7的溶剂混合物中而得到的LiPF6的浓度为1.0mol/L的电解液，从垂直于所述负极活性物质层的表面的方向上与所述负极活性物质层的表面相距0.5cm的位置滴加至与所述锂离子电池用电极的负极活性物质层的集电体层侧相反的表面，接着测量从所述电解液的滴加开始，所有滴加的所述电解液的液滴渗入到所述负极活性物质层中并且所有的液滴从所述负极活性物质层的表面消失所消耗的时间，并且将所述时间视为所述电解液浸入到电极中的时间。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极，
其中所述负极活性物质层的厚度为120μm以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极，
其中所述负极活性物质包括碳材料。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极，
其中所述水基粘合剂树脂由胶乳粒子形成。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用电极，
其中所述负极活性物质的平均粒径与所述胶乳粒子的平均粒径的比率为50以上且200以下。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极，
其中所述水基粘合剂树脂包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用电极，
其中，当假定所述负极活性物质层的总量为100质量份时，所述水基粘合剂树脂的含量为0.5质量份以上且5.0质量份以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池用电极，
其中利用以下方法2测量的所述水基粘合剂树脂的电解液溶胀率为100％以上且650％以下，
方法2：制备500μm厚的由所述水基粘合剂树脂制成的水基粘合剂树脂膜，所述水基粘合剂树脂膜的质量由W0表示，接着在60℃将所述水基粘合剂树脂膜浸渍在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的体积比为3:7的溶剂混合物中达24小时，接着将所述水基粘合剂树脂膜从所述溶剂混合物中取出，擦去附着至所述水基粘合剂树脂膜表面的所述溶剂混合物，测量此时所述水基粘合剂树脂膜的质量W1，并且利用(W1/W0)x100％来计算所述水基粘合剂树脂的电解液溶胀率。
9.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：
根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池用电极。
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