CN109548404A - 丙烯-α烯烃共聚物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了组合物，其具有60wt％‑95wt％的第一丙烯α‑烯烃共聚物组分，其反应性比率乘积小于0.75和重均分子量大于约450000g/mol；和5wt％‑40wt％的第二丙烯α‑烯烃共聚物组分，其反应性比率大于1.5和重均分子量小于约215000g/mol。

Description

丙烯-α烯烃共聚物及其制造方法

发明人：Andy H.Tsou,Alexander I.Norman,John R.Hagadorn,Gabor Kiss,Peijun Jiang,Sarah J.Mattler

优先权要求

本申请要求2016年8月15日提交的USSN62/375173和2016年9月13日提交的EP16188651.0的优先权和权益，以上文献通过引用以其全文并入本文。

发明领域

本发明涉及一制造丙烯-α烯烃共聚物的方法，其具有共连续低反应性比率乘积/交替有序的丙烯-α烯烃组分和高反应性比率乘积/嵌段有序的丙烯-α烯烃组分的共混物，来生产可用于柔软、弹性应用的共聚物。

背景

聚烯烃聚合物和聚合物共混物物已知它们在广泛的各种应用中的有用性。具体地，许多聚烯烃聚合物，包括丙烯与其他α-烯烃例如乙烯的共聚物，特别适用于需要良好的拉伸性、弹性和强度的应用中。这样的聚合物经常包含两种或者更多种丙烯共聚物的共混物，并且可以通过物理共混两种或者更多种共聚物，或者通过反应器共混所述共聚物，或者通过使用具有多个反应性位置的单一催化剂或者使用多种催化剂反应器合成两种或者更多种共聚物来制造。

现有技术已知的许多聚烯烃共混物在成形为制品例如纤维，膜，非织造物，挤出涂层和模塑制品之前，形成了用于中间存储目的粒料。然而，已知的是这些组合物的一些在延长的时间期间内表现出差的粒料稳定性，这导致了粒料聚集和形成不能良好流动/倾倒的粒料批次，特别是在热的气候条件下存储和运输之后更是如此。此外，这样的已知的聚合物共混物通常的低熔点经常导致聚合物粒料在长期存储过程中变得扁平或者发生其他变形，其也对聚合物粒料的自由流动的能力产生不利影响。虽然将这样的聚烯烃共聚物与较高结晶度组分共混已经表现出改进了该聚合物粒料的稳定性，但是这样的粒料失去了它们的一些弹性和在运输和长期存储过程中仍然具有聚集的倾向，因此在其中需要自由流动的粒料时出现加工问题。

结果，许多已知的聚烯烃共混物粒料与约10wt％的结晶无规丙烯-乙烯共聚物进行共混，如美国专利No.7026405和7803876所公开的。虽然所形成的聚烯烃是粒料稳定的，但是它们与没有无规共聚物的初始聚烯烃共混物粒料相比通常弹性较低，并且具有较高的拉伸永久变形，尖峰负荷和迟滞。因此，这样的产物在其中需要增强的弹性的应用中具有受限的有用性。

本发明人已经发现将低反应性比率乘积/交替有序的吡啶基二氨基催化的共聚物与高反应性比率乘积/嵌段有序的茂金属催化的共聚物合并可以产生粒料稳定的双峰丙烯-α烯烃共聚物的平衡，其具有合适的弹性回复性。与用无规丙烯-乙烯共聚物所制备的产物形成对照，本发明的烯烃共聚物每个组分的分子量具有宽的分布(split)，但是每个组分的α-烯烃含量具有窄的分布。

概述

在一方面，本文提供了组合物，其包含约60wt％-约95wt％的第一丙烯α-烯烃共聚物组分，其反应性比率乘积小于0.75和重均分子量大于约450000g/mol；和约5wt％-约40wt％的第二丙烯α-烯烃共聚物组分，其反应性比率乘积大于1.5和重均分子量小于约215000g/mol。

详述

现在将描述本发明的各种具体实施方案和版本，包括本文采用的优选的实施方案和定义。虽然下面的详细描述给出了具体的优选的实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式实践。任何对“本发明”的提及可以指的是权利要求书所定义的实施方案中的一种或多种，但不必是其全部。标题的使用目的仅仅是为了方便，并非限制本发明的范围。

本文的详细描述和权利要求书中的全部数值是用“约”或者“约”所示的值来修饰的，并且考虑了本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。

如本文所用的，术语“共聚物”表示包括具有两种或者更多种单体，任选地与其他单体的聚合物，并且可以指的是互聚物，三元共聚物等。如本文所用的，术语“聚合物”包括但不限于均聚物，共聚物，三元共聚物等，及其合金和共混物。如本文所用的，术语“聚合物”还包括冲击，嵌段，接枝，无规和交替共聚物。术语“聚合物”应当进一步包括全部可能的几何构造，除非另有明确说明。这样的构造可以包括全同立构，间同立构和无规立构对称性。如本文所用的，术语“共混物”指的是两种或者更多种聚合物的混合物。术语“弹性体”应当表示任何表现出一定弹性程度的聚合物，其中弹性是通过力(例如通过拉伸)已经变形的材料在所述力已经除去后，至少部分地返回它的初始尺寸的能力。

如本文所用的，术语“单体”或者“共聚单体”可以指的是用于形成聚合物的单体，即，处于聚合前形式的未反应的化学化合物，并且还可以指的是在它已经并入聚合物中之后的单体，在本文也称作“[单体]衍生的单元”。本文讨论不同的单体，包括丙烯单体，乙烯单体和二烯单体。

如本文所用的，“反应器级”表示这样的聚合物，其在聚合后尚未进行化学或者机械处理或者共混试图改变该聚合物的平均分子量，分子量分布或者粘度。从描述为反应器级的那些聚合物中特别排除的是那些，其已经减粘裂化或者用过氧化物或者其他降解助剂进行了处理或者涂覆。然而，就本公开的目的而言，反应器级聚合物包括是反应器共混物的那些聚合物。

如本文所用的，“反应器共混物”表示作为一种或多种单体的顺序或者并联聚合的结果，两种或者更多种原位产生的聚合物的高度分散和机械不可分离的共混物，并且一种聚合物是在另一聚合物存在下形成的，或者通过溶液共混在并联反应器中分别制造的聚合物来形成的。反应器共混物可以在单个反应器，串联反应器或者并联反应器中产生，并且是反应器级共混物。反应器共混物可以通过任何聚合方法产生，包括间歇，半连续或者连续体系。从“反应器共混物”聚合物中特别排除的是这样的两种或者更多种聚合物的共混物，在其中该聚合物是非原位共混的，例如通过物理或者机械共混在混合器，挤出机或者其他类似装置中共混。

丙烯α-烯烃共聚物

本发明的丙烯α-烯烃共聚物包含第一丙烯α-烯烃组分和第二丙烯α-烯烃组分的共混物。该第一组分的存在量是所述共聚物的约60-约95wt％和该第二组分的存在量是所述共聚物的约5-约40wt％。每个组分的α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯，丁烯，戊烯，己烯，4-甲基-1-戊烯，辛烯或者癸烯。在优选的实施方案中，每个组分的共聚单体是乙烯。在一些实施方案中，每个所述组分基本上由丙烯和乙烯衍生单元组成，或者仅仅由丙烯和乙烯衍生单元组成。一些下述实施方案是参考乙烯作为共聚单体来描述的，但是该实施方案同等地适用于具有其他更高级α-烯烃共聚单体的其他共聚物。

所述共聚物可以包括至少约5wt％，至少约7wt％，至少约9wt％，至少约10wt％，至少约12wt％，至少约13wt％，至少约14wt％，至少约15wt％的α-烯烃衍生单元，基于该共聚物的总重量。该共聚物可以包括至多约30wt％，至多约25wt％，至多约22wt％，至多约20wt％，至多约19wt％，至多约18wt％的α-烯烃衍生单元，基于该共聚物的总重量。在一些实施方案中，该共聚物可以包含约5-约30wt％，约6-约25wt％，约7wt％-约20wt％，约10-约19wt％，约12wt％-约19wt％，或者约15wt％-约18wt％的α-烯烃衍生单元，基于该共聚物的总重量。

所述共聚物可以包括至少约70wt％，至少约75wt％，至少约78wt％，至少约80wt％，至少约81wt％，至少约82wt％的丙烯衍生单元，基于该共聚物的总重量。该共聚物可以包括至多约95wt％，至多约93wt％，至多约91wt％，至多约90wt％，至多约88wt％或者至多约87wt％，或者至多约86wt％，或者至多约85wt％的丙烯衍生单元，基于该共聚物的总重量。

所述共聚物可以通过熔点(Tm)来表征，其可以通过差示扫描量热法(DSC)来测定。使用本文所述的DSC测试方法，熔点是当样品以程序化速率连续加热时，所记录的对应于样品熔融温度范围内最大热吸收的温度。当观察到单个熔融峰时，所述峰被认为是“熔点”。当观察到多个峰时(例如主峰和次峰)，则熔点被认为是那些峰中最高的。要注意的是归因于许多共聚物的低结晶度，熔点峰可以处于低温和是相对平坦的，这使得难以确定准确的峰位置。本文上下文中“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的总体斜率从正到负的变化，这形成了最大值，而没有基线的偏移，其中将该DSC曲线绘图，以使得吸热反应将以正峰来显示。

如本文所用的，“玻璃化转变温度”(Tg)是使用动态机械分析来测量的。这种测试提供了关于在包括玻璃化转变区和熔融前的粘弹区的温度范围内，作为温度函数的样品的小应变机械响应。试样是使用市售的DMA仪器(例如TA Instruments DMA 2980或者Rheometrics RSA)来测试的，其装备有双悬臂测试夹具。将该试样冷却到-130℃，然后以2℃/min的加热速率加热到60℃，同时以0.1％应变和6.3rad/s的频率进行振荡变形。

所述共聚物的通过¹³C NMR所测量的三个丙烯单元的三元组立构规整度(mm立构规整度)可以是65％或者更大，70％或者更大，75％或者更大，80％或者更大。在一种或多种实施方案中，该三元组立构规整度可以是约65％-约99％，约70％-约99％，约75％-约99％，约80％-约99％。三元组立构规整度是通过美国专利No.7232871所述的方法测定的。

丙烯结晶度是使用X射线散射方法来检测的。因为聚丙烯是半结晶聚合物，因此晶体结构可以使用X射线衍射(XRD)或者广角X射线散射(WAXS)来解析。结晶聚合物的晶胞是结晶片晶(结晶材料的平片)的构建块。因为不是全部的聚合物链都会结晶，因此还存在无定形链，并且它们通常被发现处于结晶片晶堆叠体之间。WAXS可以探测这些聚合物链结晶的程度，因为所述数据将包含关于结晶和无定形形态的信息。WAXS还可以测定结晶取向和结晶尺寸。全部广角X射线散射(WAXS)是使用内部SAXSLAB Ganesha 300XL+来进行的。将聚合物粒料样品由190℃的熔体熔融压制成约0.5mm厚的圆盘。将样品在空气中冷却7天，然后直接置于入射X射线束的路径上。入射波长是0.154nm，其来自于CuK微焦密封管源(Xenocs)。全部样品是在91mm的样品至检测器位置收集的，并且保持在真空中来使得空气散射最小化。SAXS和WAXS是使用Dectris Pilatus记录的。样品至检测器的距离是使用山嵛酸银标准物来校正的。在2D散射图案上进行0-360积分。强度是作为散射矢量q的函数来记录的，其中q＝4πsinθ/λ(θ是散射角和λ是入射波长)，并且散射矢量q还定义为q＝2π/d，其中d是实空间中的距离：晶胞尺寸来自于WAXS，和片晶间间距来自于SAXS。全部数据对于透射，背景散射和检测器非线性进行校正。

膜样品的结晶度获自WAXS：晶胞类型和整体结晶度的程度。WAXS和SAXS图案折叠(collapse)到I(q)对q图。膜样品的整体结晶度是通过采用(110)，(040)，(130)，(111)和(其符合高斯函数)的峰面积与1D WAXS曲线下的总面积之比来测定的[1]。无定形区域也符合高斯曲线。参见Ryan，A.J.等人，A synchrotron X-ray study of melting andrecrystallization in isotactic polypropylene.Polymer，1997，38(4)：第759-768页。

聚合物的共聚单体含量和序列分布可以使用¹³C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员公知的方法测量。离散分子量范围的共聚单体含量可以使用本领域技术人员公知的方法来测量，包括傅里叶变换红外光谱法(FTIR)和与GPC的样品相结合，如Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷，第1128-1130页中所述。对于含有大于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物来说，这样的聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以如下来测量：将薄的均匀膜在约150℃或者更大的温度压制，并且安装到Perkin Elmer PE1760红外分光计上。记录了样品在600cm^-1-4000cm^-1的全光谱，并且乙烯的单体重量百分比可以根据下面的等式来计算：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是在1155cm^-1的峰高度与在722cm^-1或者732cm^-1的峰高度(取较高的)之比。对于具有75wt％或者更低的丙烯含量的丙烯乙烯共聚物来说，共聚单体(乙烯)含量可以使用Wheeler和Willis所述的程序来测量。可以参见美国专利No.6525157，其包含了关于GPC测量，通过NMR测定乙烯含量和DSC测量的更多细节。

Mw，Mn和Mw/Mn是使用高温凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)测定的，其装备有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校正，描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)以及其中的参考文献中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-BLS柱。标称流速是0.5mL/min，和标称注入体积是300μL。各种转移管线，柱，粘度计和差示折射计(DRI检测器)包含在保持于145℃的烘箱中。用于实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。该TCB然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC-3D。聚合物溶液是通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃加热和连续摇动约2小时来制备的。全部量是重力法测量的。用于表示聚合物浓度的TCB密度(单位质量/体积)在室温是1.463g/mL和在145℃是1.284g/mL。注入浓度是0.5-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，将DRI检测器和粘度计吹扫。然后将所述仪器中的流速增加到0.5mL/min，和使得DRI稳定8小时，然后注入第一样品。LS激光器在运行样品之前至少1-1.5小时打开。在色谱图每个点的浓度c是由减去基线的DRI信号I_DRI，使用下面的等式来计算的：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于在145℃和λ＝690nm的TCB，折射率n＝1.500。整个该描述中GPC-3D方法的参数单位是这样，即，浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。在色谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：

这里，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析所测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数。P(θ)是用于单分散无规线圈的形状因子，和K_o是用于所述系统的光学常数：

其中N_A是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量，其采用了与获自DRI方法的相同的值。对于在145℃和λ＝657nm的TCB，折射率n＝1.500。

高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量了横跨传感器的总压降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量了压力差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度，并且是由DRI输出测定的。

支化指数(g’vis)是使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]_avg是如下来计算的：

其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。

支化指数g’_vis定义为：

Mv是粘均分子量，基于通过LS分析所测定的分子量。Z平均支化指数(g’_Zave)是使用Ci＝在切片i中在聚合物峰中的聚合物浓度乘以切片质量的平方Mi²来计算的。

全部分子量是重量平均的，除非另有说明。全部分子量是以g/mol报告的，除非另有说明。支化指数。本文所述的乙烯弹性体优选的支化指数大于约0.5。丙烯α-烯烃中的相对支化度是使用支化指数因子(BI)测定的。计算该因子需要在溶液中对聚合物性能进行一系列的三个实验室测量，如VerStrate，Gary，“Ethylene-Propylene Elastomers”,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，6，第2版(1986)中所公开的。它们是：(i)Mw，GPC LALLS，重均分子量，使用小角度激光散射(LALLS)技术与凝胶渗透色谱法(GPC)相组合来测量，(ii)重均分子量(MwDRI)和粘度平均分子量(MvDRI)，使用差示折射率(DRI)检测器与GPC相组合来测量，和(iii)在135℃在十氢化萘中所测量的特性粘度(IV)。前面两个测量(i和ii)是在GPC中使用过滤聚合物在三氯苯中的稀溶液来获得的。

在实施方案中，第一聚合物组分的重均分子量大于第二聚合物组分的重均分子量。优选，该第一聚合物组分的重均分子量大于约400000g/mol，或者约450000g/mol，或者约500000g/mol。优选，该第二聚合物组分的重均分子量小于约300000g/mol，或者约250000g/mol，或者约215000g/mol。

所述共聚物根据ASTM D-1238(2.16kg重量，在230℃)所测量的熔体流动速率(MFR)可以大于约0.5g/10min，大于约1.0g/10min，大于约1.5g/10min，大于约2.0g/10min，或者大于约2.5g/10min。该共聚物的MFR可以小于约25g/10min，小于约15g/10min，小于约10g/10min，小于约7g/10min，或者小于约5g/10min。在一些实施方案中，该共聚物的MFR可以是约0.5-约10g/10min，约1.0-约7g/10min，或者约1.5-约5g/10min，其中令人期望的范围可以包括从任何下限到任何上限的范围。

在优选的实施方案中，该共聚物是反应器级或者反应器共混聚合物，如上所定义的。即，在优选的实施方案中，该共聚物是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此，该共聚物的共聚单体含量可以通过调节第一聚合物组分的共聚单体含量，调节第二聚合物组分的共聚单体含量和/或调节共聚物中所存在的第一聚合物组分与第二聚合物组分的比率来调节。

在其中该共聚物是反应器共混聚合物的实施方案中，该第一聚合物组分的α-烯烃含量(“R₁”)可以大于5wt％，大于7wt％，大于10wt％，大于12wt％，大于15wt％，基于该第一聚合物组分的总重量。该第一聚合物组分的α-烯烃含量可以小于30wt％，小于27wt％，小于25wt％，小于22wt％，小于20wt％或者小于19wt％，基于该第一聚合物组分的总重量。在一些实施方案中，该第一聚合物组分的α-烯烃含量可以是5wt％-30wt％，7wt％-27wt％，10wt％-25wt％，12wt％-22wt％，15wt％-20wt％，或者15wt％-19wt％。优选，该第一聚合物组分包含丙烯和乙烯衍生单元，或者基本上由丙烯和乙烯衍生单元组成。

在其中该共聚物是反应器共混聚合物的实施方案中，该第二聚合物组分)的α-烯烃含量(“R₂”可以大于5wt％，大于7wt％，大于10wt％，大于12wt％，大于15wt％α-烯烃，基于该第二聚合物组分的总重量。该第二聚合物组分的α-烯烃含量可以小于30wt％，小于27wt％，小于25wt％，小于22wt％，小于20wt％，或者小于19wt％，基于该第二聚合物组分的总重量。在一些实施方案中，该第二聚合物组分的α-烯烃含量可以是5wt％-30wt％，或者7wt％-27wt％，或者10wt％-25wt％，或者12wt％-22wt％，或者15wt％-20wt％，或者15wt％-19wt％。优选，该第二聚合物组分包含丙烯和乙烯衍生单元，或者基本上由丙烯和乙烯衍生单元组成。

在实施方案中，该第一聚合物组分和第二聚合物组分的α-烯烃之间的差值小于约15wt％，优选小于约10wt％和最优选小于约5wt％。

在其中该共聚物是反应器共混聚合物的实施方案中，该共聚物可以包含3wt％-45wt％的第二聚合物组分，5wt％-40wt％的第二聚合物组分，7.5wt％-35wt％的第二聚合物组分，基于该共聚物的重量，其中令人期望的范围可以包括从任何下限到任何上限的范围。所述共聚物可以包含55wt％-97wt％的第一聚合物组分，60wt％-95wt％的第一聚合物组分，65wt％-92.5wt％的第一聚合物组分，基于该共聚物的重量，其中令人期望的范围可以包括从任何下限到任何上限的范围。

单体M1和单体M2的共聚产生了两类聚合物链-一种在增长链端具有单体M1(M1^*)和另一具有单体M2(M2^*)。因此四种增长反应是可能的。单体M1和单体M2可以每个加成到单体M1中端接的增长链或者单体M2中端接的增长链，即，

其中k₁₁是用于将M1插入M1中端接的增长链(即M1^*)的速率常数，k₁₂是用于将M2插入M1中端接的增长链(即M1^*)的速率常数等。单体反应性比率r₁和r₂定义为：

如上所定义的r₁和r₂是反应性增长物质加成它自己类型的单体的速率常数与它加成到其他单体上的速率常数之比。两种单体共聚的倾向是通过r₁和r₂的值来表示的。大于1的r₁值表示M1*优先插入M1而非M2，而小于1的r₁值表示M1*优先插入M2。r₁值为0将表示M1不能经历均聚。

两种单体在共聚中的优先插入导致了三种不同的聚合物链结构。当两种单体以交替形式排列时，所述聚合物称作交替共聚物：

-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-。

在无规共聚物中，两种单体是以无规次序插入的：

-M1-M1-M2-M1-M2-M2-M1-M2-M1-M1-M2-M2-M2-M1-错误！未找到引用源。。

在嵌段共聚物中，一种类型的单体在一个链段中聚集在一起，并且另一类单体是在另一链段中聚集在一起。嵌段共聚物可以被认为是具有多个链段的聚合物，并且每个链段由相同类型的单体组成：

-M2-M2-M2-M2-M1-M1-M1-M2-M2-M2-M1-M1-M1-M1-。

三类共聚物的分类还可以以反应性比率乘积r₁r₂来反映。如本领域技术人员已知的，当r₁r₂＝1时，所述聚合是所谓的理想共聚。当两类增长链M1^*和M2^*表现出对于插入M1或者M2单体相同的优先性时，发生理想共聚。所述共聚物是“统计无规的”。对于其中两种单体反应性比率不同的情况，例如r₁>1和r₂<1或者r₁<1和r₂>1，所述单体之一对于两种增长链的反应性大于另一种。共聚物将包含较大比例的更大反应性的单体，其处于无规布置。

当r₁和r₂都大于1(和所以同样r₁r₂>1)时，存在着形成嵌段共聚物的倾向，在其中在链中存在着两种单体的嵌段。对于r₁>>r₂(即r₁>>1和r₂<<1)的特定情况，两种类型的增长链优先加成到单体M1上。存在着两种单体“连续均聚”来形成嵌段共聚物的倾向。具有反应性产物r₁r₂大于1.5的共聚物包含相对长的均聚物序列和被称作是“嵌段的”。

当r₁r₂＝0时，两种单体以非无规的、交替排列沿着共聚物链以等摩尔量进入该共聚物中。这种类型的共聚被称作交替共聚。两种类型的增长链每个优先加成到其他单体上，即，M1仅仅加成到M2^*上和M2仅仅加成到M1^*上。所述共聚物具有交替结构，而不管共聚单体供料组合物如何。

大部分共聚物体系的行为处于理想和交替共聚的两个极端之间。随着r₁r₂乘积从1向0下降，存在着朝着交替的增强倾向。当r1和r2变成逐渐小于1时，将优先发生交替。换言之，反应性比率乘积r₁r₂是7.5-1.5的共聚物通常被称作是无规的。当r₁r₂>1.5时，所述共聚物被称作是“嵌段的”。本发明的第一丙烯α-烯烃组分的反应性比率小于0.75和所以被认为是“交替的”。本发明的第二丙烯α-烯烃组分的反应性比率大于1.5和所以被认为是“嵌段的”。

反应性比率乘积更完整地描述在Textbook of Polymer Chemistry，F.W.Billmeyer，Jr.，Interscience Publishers，纽约，第221页及其后(1957)中。对于乙烯和丙烯的共聚物，反应性比率乘积r₁r₂(其中r₁是乙烯的反应性比率和r₂是丙烯的反应性比率)可以由所测量的二单元组分布(在这种命名中PP，EE，EP和PE)通过使用下式来计算：r₁r₂＝4(EE)(PP)/(EP)²。

所述共聚物优选使用均匀条件来制备，例如连续溶液聚合方法。在一些实施方案中，该共聚物是在并联溶液聚合反应器中制备的，以使得第一反应器组分是在第一反应器中制备的，和第二反应器组分是在第二反应器中制备的，并且将来自于该第一和第二反应器的反应器流出物合并和共混来形成单个反应器流出物，从其中分离最终的共聚物。用于制备共聚物的示例性方法可以在美国专利No.6881800；7803876；8013069；和8026323和PCT公开WO2011/087729；WO2011/087730；和WO2011/087731中找到，以上文献通过引用并入本文。供选择地，可以使用具有两种催化剂的单个反应器，一种用于制造第一组分和另一种用于制造第二组分，因为两种组分是类似组成的。可以调节反应温度来传递用于两种组分的最终分子量。

优选，所述共聚物的第一反应器组分是使用非茂金属催化剂聚合的，和所述共聚物的第二反应器组分是使用茂金属催化剂聚合的。术语“非茂金属催化剂”，也称作“后茂金属催化剂”，描述了这样的过渡金属络合物，其不以任何π-配位的环戊二烯基阴离子给体(或者类似物)为特征，并且当与常规活化剂合并时可用于烯烃聚合。参见Baier，M.C.；Zuideveld，M.A.；Mecking，S.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53，2-25；Gibson，V.C.，Spitzmesser，S.K.Chem.Rev.2003，103，283-315；Britovsek，G.J.P.，Gibson，V.C.，Wass，D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428-447；Diamond，G.M.等人ACS Catal.2011，1，887-900；Sakuma，A.，Weiser，M.S.，Fujita，T.Polymer J.2007，39：3，193-207中。还参见美国专利No.6841502，7256296，7018949，7964681。

优选，所述共聚物的第一反应器组分是吡啶基二胺催化的和所述共聚物的第二反应器组分是茂金属催化的。该吡啶基二胺催化剂具有下面的结构式：

其中M是第3-12族金属；E选自碳，硅或者锗；X是阴离子离去基团，例如但不限于烷基，芳基，氢基，烷基硅烷，氟基，氯基，溴基，碘基，三氟甲磺酸根，羧酸根，烷基磺酸根，胺基，烷氧基和羟基；L是中性路易斯碱，例如但不限于醚，胺，硫醚；R¹和R¹³独立地选自烃基，取代的烃基，和甲硅烷基；R²至R¹²独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基；n是1或者2或者3；m是0，1或者2；和两个X基团可以结合在一起来形成二阴离子基团；两个L基团可以结合在一起来形成双齿路易斯碱；X基团可以结合到L基团上来形成单阴离子双齿基团；任何两个相邻的R基团(例如R⁷和R⁸，R¹⁰和R¹¹等)可以结合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中该环具有5,6，7或者8个环原子和其中该环上的取代基可以结合来形成另外的环；(优选芳族环，六元芳族环，并且结合的R⁷R⁸基团是-CH＝CHCH＝CH-)；R¹⁰和R¹¹可以结合来形成环(优选五元环，并且结合的R¹⁰R¹¹基团是-CH₂CH₂-，六元环，并且结合的R¹⁰R¹¹基团是-CH₂CH₂CH₂-)。

优选，M是第4族金属，例如锆或者铪。优选，n是2和m是0；优选，E是碳。优选的X基团包括氯基，氟基，甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，苄基，氢基，二烷基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，三甲基甲硅烷基甲基和新戊基。优选的R¹基团包括芳基，取代的芳基，2,6-二取代的芳基，2,4,6-三取代的芳基，2,6-二异丙基苯基，2,4,6-三异丙基苯基，2,6-二异丙基-4-甲基-苯基，二甲苯基，三甲苯基和2-乙基-6-异丙基苯基。优选的R¹³基团包括芳基，取代的芳基，2-取代的芳基，环烷基，环己基，环戊基，2,5-二取代的芳基，2-甲基苯基，2-乙基苯基，2-异丙基苯基，苯基和4-甲基苯基。优选的R²/R³对包括H/H，H/芳基，H/2-取代的芳基，H/烷基，H/苯基，H/2-甲基苯基和H/2-异丙基苯基。

在一种优选的实施方案中，R⁷和R⁸二者都是氢。

在一种优选的实施方案中，R⁷和R⁸结合在一起来形成六元芳族环。

在一种优选的实施方案中，R¹⁰和R¹¹结合在一起来形成五或者六元环。

在一种优选的实施方案中，R¹¹和R¹²二者都是氢。

在一种优选的实施方案中，R¹和R¹³可以独立地选自苯基，其用包括下面的0-5个取代基不同取代的：F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷氧基，二烷基氨基，芳基和具有1-10个碳的烷基例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体。

优选的R³-E-R²基团和优选的R¹²-E-R¹¹基团包括CH₂，CMe₂，SiMe₂，SiEt₂，SiPr₂，SiBu₂，SiPh₂，Si(芳基)₂，Si(烷基)₂，CH(芳基)，CH(Ph)，CH(烷基)和CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C₁-C₄₀烷基(优选C₁-C₂₀烷基，优选下面中的一种或多种：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基及其异构体)，芳基是C₅-C₄₀芳基(优选C₆-C₂₀芳基，优选苯基或者取代的苯基，优选苯基，2-异丙基苯基，或者2-叔丁基苯基)。

有用的茂金属化合物包括下式所示的化合物：T_yCp_mMG_nX_q，其中Cp是环戊二烯基(例如环戊二烯，茚或者芴)，其可以是取代或者未取代的，M是第4族-第6族过渡金属，例如钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨，G是式JR*_z所示的杂原子基团，其中J是第15或者16族元素，优选N，P，O或者S，和R*是C₁-C₂₀烃基和z是1或者2，T是任选的桥连基团，其将环戊二烯基连接到另一环戊二烯基或者G基团上，和y是0或者1，每个X独立地是离去基团，或者两个X结合和键合到金属原子来形成金属环状物环，或者两个X结合来形成螯合配体，二烯配体或者亚烷基配体；和m＝1或者2，n＝0，1,2或者3，q＝0，1,2或者3，和m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选2,3,4,5或者6，优选4或者5，优选4)。

在一种优选的实施方案中，M是第4族过渡金属(优选Hf，Ti和/或Zr)。在一种实施方案中，当M是Ti时，则m是1。在另一实施方案中，当M是Zr或者Hf时，则m是2或者3。在一种实施方案中，当M是Ti时，则m是1和当M是Zr或者Hf时，则m是2。在另一实施方案中，当M是Zr或者Hf时，y是1，T是二烷基甲硅烷基，和q是2。

在一种优选的实施方案中，每个Cp是环戊二烯，茚或者芴，其可以是取代或者未取代的，每个M是钛，锆或者铪，和每个X独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。

在一种优选的实施方案中，M是Zr或者Hf，n是0，q是2，m是2，和y是1。在另一实施方案中，M是Zr或者Hf，n是0，q是2，m是2，y是1，和每个Cp是取代的茚。在另一实施方案中，M是Zr或者Hf，n是0，q是2，m是2，y是1，和每个Cp是2,4-二取代的茚，并且取代基是C₁-C₃₀烃基。

通常，每个G独立地是式JR*_z所示的杂原子基团，其中J是第15或者16族元素，优选N，P，O或者S(优选N或者O，优选N)，和R*是C₁-C₂₀烃基。通常，线性、支化的或者环状的具有1-20个碳原子的烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，包括叔丁基，环十二烷基，环辛基等)和z是1或者2。

在一种实施方案中，当m是1时，n优选是1和G是式JR*_z所示的杂原子基团，其中J是第15或者16族元素，优选N，P，O或者S(优选N或者O，优选N)，和R*是线性、支化的或者环状的具有1-20个碳原子的烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，包括叔丁基，环癸基，环辛基等)和z是1或者2，优选JR*z是环十二烷基氨基，叔丁基氨基，和或1-金刚烷基氨基。

在一种实施方案中，当m是2或者3时，n是0。

在一种实施方案中，每个X可以独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。

供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，胺基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X可以形成稠环或者环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基，芳基和C₁-C₅烷基，优选每个X是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者氯基团。

通常，每个Cp基团独立地是取代的或者未取代的环戊二烯，取代的或者未取代的茚，或者取代的或者未取代的芴。

独立地，每个Cp基团可以用取代基R的组合来取代。取代基R的非限定性例子包括选自下面的一种或多种基团：氢，或者线性的，支化的烷基，或者烯基，炔基，环烷基或者芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基团，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或者二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或者环状的亚烷基或者其组合。在一种优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，其也可以用卤素或者杂原子等取代。烷基取代基R的非限定性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，或者苯基等，包括全部它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其他烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基，和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代碳基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫族元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫基和乙基硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。此外，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团，可以结合来形成环结构，其具有选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼或者其组合的3-30个原子。

在Cp基团的一种实施方案中，取代基(一个或多个)R独立地是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P，或者C₁-C₂₀烃基，其是用N，O，S和/或P杂原子或者含杂原子的基团(通常具有至多12个原子，包括N，O，S和P杂原子)取代的。

Cp基团非限定性例子包括环戊二烯基配体，环戊二烯并菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯基配体，环戊二烯并环十二碳烯配体，azenyl配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，膦酰基(phosphoyl)配体，膦亚胺配体(WO99/40125)，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在另一实施方案中，每个Cp可以独立地包含一种或多种杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，其与碳原子组合来形成开放的，无环的，或者优选稠合的环或者环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。

优选，存在T，并且其是桥连基团，其含有至少一种第13，14，15或者16族元素，特别是硼或者第14，15或者16族元素。合适的桥连基团的例子包括P(＝S)R’，P(＝Se)R’，P(＝O)R’，R’₂C，R’₂Si，R’₂Ge，R’₂CCR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂CR’₂，R’C＝CR’，R’C＝CR’CR’₂，R’₂CCR’＝CR’CR’₂，R’C＝CR’CR’＝CR’，R’C＝CR’CR’₂CR’₂，R’₂CSiR’₂，R’₂SiSiR’₂，R’₂SiOSiR’₂，R’₂CSiR’₂CR’₂，R’₂SiCR’₂SiR’₂，R’C＝CR’SiR’₂，R’₂CGeR’₂，R’₂GeGeR’₂，R’₂CGeR’₂CR’₂，R’₂GeCR’₂GeR’₂，R’₂SiGeR’₂，R’C＝CR’GeR’₂，R’B，R’₂C-BR’，R’₂C-BR’-CR’₂，R’₂C-O-CR’₂，R’₂CR’₂C-O-CR’₂CR’₂，R’₂C-O-CR’₂CR’₂，R’₂C-O-CR’＝CR’，R’₂C-S-CR’₂，R’₂CR’₂C-S-CR’₂CR’₂，R’₂C-S-CR’₂CR’₂，R’₂C-S-CR’＝CR’，R’₂C-Se-CR’₂，R’₂CR’₂C-Se-CR’₂CR’₂，R’₂C-Se-CR’₂CR’₂，R’₂C-Se-CR’＝CR’，R’₂C-N＝CR’，R’₂C-NR’-CR’₂，R’₂C-NR’-CR’₂CR’₂，R’₂C-NR’-CR’＝CR’，R’₂CR’₂C-NR’-CR’₂CR’₂，R’₂C-P＝CR’，R’₂C-PR’-CR’₂，O，S，Se，Te，NR’，PR’，AsR’，SbR’，O-O，S-S，R’N-NR’，R’P-PR’，O-S，O-NR’，O-PR’，S-NR’，S-PR’和R’N-PR’，其中R’是氢或者含有C₁-C₂₀的烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，甲硅烷基碳基或者甲锗烷基碳基取代基，和任选的两个或者更多个相邻的R’可以结合来形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族，环状的或者多环的取代基。用于桥连基团T的优选的例子包括CH₂，CH₂CH₂，SiMe₂，SiPh₂，SiMePh，Si(CH₂)₃，Si(CH₂)₄，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me₂SiOSiMe₂和PBu。

在本发明的一种优选的实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，T是式R^a ₂J或者(R^a ₂J)₂所示的，其中J是C，Si或者Ge，和每个Ra独立地是氢，卤素，C₁-C₂₀烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基)或者C₁-C₂₀取代的烃基，和两个R^a可以形成成环结构，包括芳族，部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系。优选，T是包含碳或者二氧化硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH₂，CH₂CH₂，C(CH₃)₂，SiMe₂，SiPh₂，SiMePh，甲硅烷基环丁基(Si(CH₂)₃)，(Ph)₂C，(p-(Et)₃SiPh)₂C，Me₂SiOSiMe₂和环戊二烯并亚甲硅烷基(Si(CH₂)₄)。

优选，有用的茂金属化合物包括式(A)所示的那些化合物：

其中：

M是第4族金属(优选Hf，Ti，Zr，优选Hf或者Zr)；

T是桥连基团；

X是阴离子离去基团；

每个R²，R³，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹¹，R¹²和R¹³独立地是卤素原子，氢，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，甲硅烷基碳基，取代的甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，取代的甲锗烷基碳基取代基或者-NR’₂，-SR’，-OR’，-OSiR’₃或者-PR’₂基团，其中R’是卤素原子，C₁-C₁₀烷基或者C₆-C₁₀芳基之一，条件是R²和R⁸可以不是氢；和R⁴和R¹⁰独立地是取代的或者未取代的芳基。

在一种优选的实施方案中，M可以是Hf或者Zr；T可以是式(R*₂G)g所示的，其中每个G是C，Si或者Ge，g是1或者2，和每个R*独立地是氢，卤素，C₁-C₂₀烃基或者C₁-C₂₀取代的烃基，和两个或者更多个R*可以形成环状结构，其包括芳族，部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系；X可以是阴离子离去基团；每个R³，R⁵，R⁶，R⁷，R⁹，R¹¹，R¹²和R¹³独立地可以是氢，烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，甲硅烷基碳基，取代的甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，或者取代的甲锗烷基碳基取代基，条件是R²和R⁸独立地是C₁-C₂₀烃基；和R₄和R₁₀独立地是取代的或者未取代的芳基，优选取代的或者未取代的苯基。

在一种实施方案中，M可以是Zr或者Hf。

在另一实施方案中，每个X独立地可以选自具有1-20个碳原子的烃基，氢基，胺基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X可以形成稠环或者环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基和C₁-C₅烷基，优选每个X是甲基。

在式(A)的任何实施方案的一种优选的实施方案中，每个R³，R⁵，R⁶，R⁷，R⁹，R¹¹，R¹²或者R¹³独立地可以是氢或者取代的烃基或者未取代的烃基，或者杂原子，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或者其异构体。

在式(A)的任何实施方案的一种优选的实施方案中，每个R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²或者R¹³独立地可以选自氢，甲基，乙基，苯基，苄基，环丁基，环戊基，环己基，萘基，蒽基，咔唑基，吲哚基，吡咯基，环戊二烯并[b]硫代苯基，氟基，氯基，溴基，碘基和下面的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，甲基苯基，二甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，丙基苯基，二丙基苯基，丁基苯基，二丁基苯基，甲基苄基，甲基吡咯基，二甲基吡咯基，甲基吲哚基，二甲基吲哚基，甲基咔唑基，二甲基咔唑基，甲基环戊二烯并[b]硫代苯基，二甲基环戊二烯并[b]硫代苯基。

在式(A)的任何实施方案的一种优选的实施方案中，T可以是桥连基团和包含Si，Ge或者C，优选T是二烷基硅或者二烷基锗，优选T是二甲基硅。

在式(A)的任何实施方案的一种优选的实施方案中，T可以是桥连基团和可以是R’₂C，R’₂Si，R’₂Ge，R’₂CCR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂，R’₂CCR’₂CR’₂CR’₂，R’C＝CR’，R’C＝CR’CR’₂，R’₂CCR’＝CR’CR’₂，R’C＝CR’CR’＝CR’，R’C＝CR’CR’₂CR’₂，R’₂CSiR’₂，R’₂SiSiR’₂，R₂CSiR’₂CR’₂，R’₂SiCR’₂SiR’₂，R’C＝CR’SiR’₂，R’₂CGeR’₂，R’₂GeGeR’₂，R’₂CGeR’₂CR’₂，R’₂GeCR’₂GeR’₂，R’₂SiGeR’₂，R’C＝CR’GeR’₂，R’B，R’₂C-BR’，R’₂C-BR’-CR’₂，R’₂C-O-CR’₂，R’₂CR’₂C-O-CR’₂CR’₂，R’₂C-O-CR’₂CR’₂，R’₂C-O-CR’＝CR’，R’₂C-S-CR’₂，R’₂CR’₂C-S-CR’₂CR’₂，R’₂C-S-CR’₂CR’₂，R’₂C-S-CR’＝CR’，R’₂C-Se-CR’₂，R’₂CR’₂C-Se-CR’₂CR’₂，R’₂C-Se-CR₂CR’₂，R’₂C-Se-CR’＝CR’，R’₂C-N＝CR’，R’₂C-NR’-CR’₂，R’₂C-NR’-CR’₂CR’₂，R’₂C-NR’-CR’＝CR’，R’₂CR’₂C-NR’-CR’₂CR’₂，R’₂C-P＝CR’或者R’₂C-PR’-CR’₂所示的，其中每个R’独立地是氢或者含有C₁-C₂₀的烃基，取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，甲硅烷基碳基或者甲锗烷基碳基取代基和任选的两个或者更多个相邻的R’可以结合来形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族，环状或者多环取代基。优选，T是CH₂，CH₂CH₂，C(CH₃)₂，SiMe₂，SiPh₂，SiMePh，甲硅烷基环丁基(Si(CH₂)₃)，(Ph)₂C，(p-(Et)₃SiPh)₂C，环戊二烯并亚甲硅烷基(Si(CH₂)₄)或者Si(CH₂)₅。

在式(A)的任何实施方案的一种优选的实施方案中，每个R²和R⁸独立地可以是C₁-C₂₀烃基，或者C₁-C₂₀取代的烃基，C₁-C₂₀卤代碳基，C₁-C₂₀取代的卤代碳基，C₁-C₂₀甲硅烷基碳基，C₁-C₂₀取代的甲硅烷基碳基，C₁-C₂₀甲锗烷基碳基，或者C₁-C₂₀取代的甲锗烷基碳基取代基。优选，每个R²和R⁸独立地甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，优选环丙基，环己基，(1-环己基甲基)甲基，异丙基等。

在式(A)的任何实施方案的一种优选的实施方案中，R⁴和R¹⁰独立地可以是取代的或者未取代的芳基。优选的取代的芳基包括这样的芳基，其中氢已经被烃基，或者取代的烃基，卤代碳基，取代的卤代碳基，甲硅烷基碳基，取代的甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，或者取代的甲锗烷基碳基取代基，杂原子或者含杂原子的基团取代。

芳基和取代的芳基的例子包括苯基，萘基，蒽基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2,3-二乙基苯基，2,4-二乙基苯基，2,5-二乙基苯基，2,6-二乙基苯基，3,4-二乙基苯基，3,5-二乙基苯基，3-异丙基苯基，4-异丙基苯基，3,5-二-异丙基苯基，2,5-二异丙基苯基，2-叔丁基苯基，3-叔丁基苯基，4-叔丁基苯基，3,5-二叔丁基苯基，2,5-二叔丁基苯基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，咔唑基，吲哚基，吡咯基和环戊二烯并[b]噻吩基。优选的芳基包括苯基，苄基，咔唑基，萘基等。

在式(A)的任何实施方案的一种优选的实施方案中，R²和R⁸可以是C₁-C₂₀烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，优选环丙基，环己基，(1-环己基甲基)甲基，或者异丙基；和R⁴和R¹⁰独立地可以选自苯基，萘基，蒽基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2,3-二乙基苯基，2,4-二乙基苯基，2,5-二乙基苯基，2,6-二乙基苯基，3,4-二乙基苯基，3,5-二乙基苯基，3-异丙基苯基，4-异丙基苯基，3,5-二异丙基苯基，2,5-二异丙基苯基，2-叔丁基苯基，3-叔丁基苯基，4-叔丁基苯基，3,5-二叔丁基苯基，2,5-二叔丁基苯基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，咔唑基，吲哚基，吡咯基，环戊二烯并[b]噻吩基。在一种优选的实施方案中，R²，R⁸，R⁴和R¹⁰是如前述句子中所述的，并且R³，R⁵，R⁶，R⁷，R⁹，R¹¹，R¹²和R¹³是氢。

特别优选的是外消旋茂金属，例如外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-苯基茚基)₂二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[1-萘基]茚基)₂二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3,5-二甲基苯基]茚基)₂二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻甲基-苯基]茚基)₂二氯化锆；外消旋-二甲基甲硅烷基双-(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆，外消旋二甲基硅烷二基双-(2-甲基，4-萘基茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[3,5二叔丁基-苯基]茚基)₂二氯化锆；外消旋-二甲基硅烷二基(2-异丙基，4-[邻苯基-苯基]茚基)₂二氯化锆，外消旋二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)₂二氯化锆和外消旋联苯基硅烷二基(2-异丙基，4-[3,5二叔丁基-苯基]茚基)₂二氯化锆。这些茂金属的烷基化变体(例如二甲基代替二氯基)也是有用的，特别是当与非配位阴离子类型活化剂组合时更是如此。这些和其他茂金属组合物详细描述在美国专利No.6376407，6376408，6376409，6376410，6376411，6376412,6376413，6376627，6380120，6380121，6380122,6380123，6380124，6380330，6380331，6380334，6399723和6825372中。

用于这些茂金属催化剂的活化剂可以是甲基铝氧烷(MAO)，或者非配位阴离子活化剂，其选自二甲基苯胺或者三苯甲基氟芳基硼酸盐，其中该氟芳基是五氟苯基，全氟萘基或者四氟三氢萘基。

如本文中所用的，术语“室温”用于表示约20℃-约23.5℃的温度。

所述丙烯-α烯烃共聚物可以使用本领域已知的通用聚合技术来制造。可以使用本领域已知的任何溶液，悬浮液，浆体和本体和气相聚合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来进行。均相溶液方法是优选的。

在一种典型的溶液方法中，催化剂组分，溶剂，单体和氢气(当使用时)在压力下供给到一个或多个反应器。反应器温度通过催化剂加入速率(聚合速率)，溶剂/单体供料流的温度和/或使用传热系统来控制。对于烯烃聚合，反应器温度可以是约60℃-约250℃，同时压力通常高于300psig。在一种实施方案中，聚合温度优选是至少50，或者60，或者70℃，或者从50，或者60，或者70，或者80，或者90，或者100，或者120到130，或者140，或者150，或者160，或者170℃。

所述单体在供入第一反应器之前溶解/分散在溶剂中(或者对于气态单体，所述单体可以供入反应器，以使得它溶解在反应混合物中)。在混合之前，通常净化所述溶剂和单体来除去潜在的催化剂毒物。所述给料在供入第一反应器之前可以加热或者冷却。另外的单体和溶剂可以加入第二反应器，并且它可以加热或者冷却。所述催化剂/活化剂可以供入第一反应器或者在两个反应器之间分配。在溶液聚合中，所生产的聚合物在反应器条件下是熔融的并保持溶解的溶剂中，这形成了聚合物溶液(也称作流出物)。

本发明的溶液聚合方法使用了搅拌反应器系统，其包含一个或多个搅拌聚合反应器。通常所述反应器应当在实现了反应物的彻底混合的条件下运行。在双反应器系统中，第一聚合反应器优选在较低温度运行。在每个反应器中的驻留时间将取决于反应器的设计和能力。催化剂/活化剂可以仅仅供入第一反应器或者在两个反应器之间分配。供选择地，环管反应器是优选的。

然后所述聚合物溶液作为流出物流从反应器排出，并且将所述聚合反应停止，典型地用配位极性化合物停止，来防止进一步聚合。离开反应器系统后，将所述聚合物溶液送过热交换器系统路径到液化系统和聚合物完成加工。在某些温度和压力条件下，聚合物溶液可以相分离成贫含聚合物相和富含聚合物相。相分离是在较低临界溶液温度(LCST)发生的。在LCST点升温或者降压导致了进一步的相分离。

聚合物可以从任一反应器的流出物或者合并的流出物中，通过将聚合物与流出物的其他成分分离来回收。可以使用常规分离手段。例如聚合物可以从流出物中通过用非溶剂例如异丙醇，丙酮或者正丁醇聚结来回收，或者所述聚合物可以通过用热或者蒸汽汽提所述溶剂或者其他介质来回收。一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂可以在回收程序过程中引入聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘基胺；二叔丁基对苯二酚，磷酸三苯酯，庚基化二苯基胺，2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉。例如使用低临界溶液温度(LCST)，随后液化的其他回收方法也是可以想到的。

优选本文所述的丙烯-α烯烃共聚物是以间歇或者连续多级聚合方法来生产的。每个聚合级定义为单聚合反应器或者单反应器内的聚合区。更具体地，多级聚合可以包括两种或者更多种依次聚合(也称作串联方法)或者两种或者更多种并联聚合(在此也称作“并联方法”)。优选所述聚合是以并联方法进行的。

在连续的多反应器溶液方法的各自反应器中所制造的丙烯-α烯烃共聚物的每个组分是在溶液中共混的，而无需事先从溶剂中分离。该共混物可以是串联反应器运行的结果，其中第一反应器的至少部分的流出物进入第二反应器和其中该第二反应器的流出物可以经历包括液化的完成步骤。该共混物也可以是并联反应器运行的结果，其中两个反应器的流出物合并和进行完成步骤。任意选项提供了液化共聚物中聚合物的紧密掺混物。任意情况都允许制备宽泛的多种聚分离物(polysplits)，由此在各自反应器中所产生的每个组分的量的比例可以宽泛地变化。

优选所述丙烯-α烯烃共聚物是反应器共混物。本文所讨论的方法的优点是消除了熔体混合操作的需要和使得能够在初始反应介质中制造的共聚物的紧密共混物。这样的材料具有独特的性能，因为它们不经历熔体加工装置中的劣化。所述共混物中每个组分的混合程度是更紧密的。

本文公开的是制造丙烯-α烯烃共聚物的连续方法。该方法包含将包括乙烯和丙烯的单体与催化剂体系在第一聚合区接触，由此形成包括丙烯共聚物的共混物，所述丙烯共聚物的反应性比率乘积小于0.75和重均分子量大于约450000g/mol；在第二聚合区中通过将第二单体体系与第二催化剂体系接触来聚合能够提供丙烯共聚物，所述丙烯共聚物优选的反应性比率乘积大于1.5和重均分子量小于约215000g/mol。优选所述第二催化剂不同于第一催化剂体系。

在并联方法的一个例子中，配置两个反应器，以使得单体、催化剂和溶剂独立地供给到每个反应器。该第一和第二聚合优选在并联方法中同时进行。

丙烯-α烯烃共聚物以及单个丙烯共聚物组分的分子量特性(例如Mw，Mn等)可以在某些情况中根据丙烯-α烯烃共聚物期望的性能来调节。那些分子量特性在此文别处描述。例如每个聚合物的分子量特性可以通过选择反应器温度，单体浓度，和通过任选地加入链转移剂例如氢来设置。同样，分子量通常可以通过增加反应温度来降低，和通过增加单体浓度来升高。

所述丙烯-α烯烃共聚物可以用于制备非织造弹性制品。上述非织造产品可以用于例如卫生产品的制品中，包括但不限于尿布，妇女护理产品和成人失禁产品。该非织造产品还可以用于医学产品例如消毒包装，隔离衣，手术衣，外科衣服，外科窗帘，急救敷料和其他一次性物品。具体地，该非织造产品可以作为面层用于医学衣服，和使得所述衣服肘部具有延展性。该非织造产品还可以用于一次性防护服，和可以增加这样的衣服的肘部和膝盖区域的韧性。该非织造产品还可以用作保护性包装，包装或者伤口护理。该非织造产品还可以用于土工布应用，因为该织物可以具有改进的耐穿刺性，这在于所述织物将变形而非刺破。参见美国专利公开No.2011/81529和美国专利No.7319077。该丙烯烯烃共聚物还可以适用于弹性膜，如美国专利No.6500563所述；吹塑膜，如美国专利公开No.2009/94027所述；和流延膜，如美国专利No.7655317所述。

该丙烯-α烯烃共聚物具有适用于非织造制品的弹性性能，包括低拉伸永久变形、尖峰负荷和迟滞。评价这些弹性性能的测量方法描述在下面的实施例部分中。在一种实施方案中，该共聚物的拉伸永久变形小于约20％，优选小于约15％，最优选小于约12％。在一种实施方案中，该共聚物的尖峰负荷小于约15N，优选小于约10N，最优选小于约7N。在一种实施方案中，该共聚物的迟滞小于约45％，优选小于约40％，最优选小于约30％。

本发明现在将参考下面的实施例来更具体地描述。

实施例

对比例1(CE1)

CE1是一种反应器共混的基于丙烯的弹性体，其中主组分具有16wt％乙烯含量和3MFR(Mw是240000g/mol)和次组分具有4wt％乙烯和8MFR(Mw是195000g/mol)。该CE1的第一和第二组分二者的r₁r₂是约0.8-约0.9。CE1是在反应器中使用二甲基苯胺四(七氟萘基)硼酸盐活化的二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪前体的C2-对称的茂金属催化剂来制造的。CE1由于它良好的弹性而被选择相当的实例。

实施例1(E1)

实施例1是一种嵌段丙烯-乙烯弹性体，具有16wt％乙烯含量。它是在0.15L连续反应器中使用二甲基苯胺四(七氟萘基)硼酸盐活化的C2-对称的二甲基(μ-二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)锆前体来制造的。聚合实验是在Autoclave Engineers，Erie PA所制造的连续搅拌槽反应器(CSTR)中进行的。该反应器设计来在最大压力和温度2000bar(30kpsi)和225℃进行，但目前实验名义反应器压力是较低的，1600-1700psig。名义反应器容器体积是150mL。该反应器装备有磁连接的搅拌器驱动器(Magnedrive)。压力传感器测量了反应器中的压力。反应器温度是使用K型热电偶测量的。位于反应器侧面上的平齐安装的破裂盘提供了防灾难性压力失效的保护。将全部产物线加热到约120℃来防止结垢。该反应器具有通过可编程逻辑控制装置来控制的电加热带。除了对环境的热损失之外，该反应器不具有冷却(接近于绝热运行)。

反应器中的转化率是通过在线气相色谱法(GC)来监控的，其取样了供料和流出物二者。GC分析使用了丙烯供料中存在的丙烷杂质作为内部标准物。反应器温度和沿着反应器壁的温度差异是通过调节反应器加热器输出(表面温度)和催化剂供料速率来保持恒定的。在低催化剂浓度条件时，杂质控制是实现受控的稳态反应器条件的最关键因素。使用供料净化阱来控制单体供料所携带的杂质。该净化阱置于供料泵正前方，并且包含两个分别的连续床：活化铜(在流动的H₂中在225℃和1bar还原)来除去O₂，随后是分子筛(5A，在流动的N₂中在270℃活化)来除去水。

丙烯是从装备有用于将液体传送到反应器的浸渍腿的低压圆筒来供给的。使用加热包围(Ace)来将丙烯圆筒头部压力增加到约17bar(约250psig)。这种增加的头部压力允许要单体在高于它在泵处鼓泡点的压力的压力传递到单体供料泵头部。通过使用10℃冷水来冷却泵头部，还稳定了低压单体供料来防止形成气泡。该净化的单体供料是通过双料筒连续ISCO泵(型号500D)来提供的。单体流速是通过调节泵的马达速度来调节的，并且是通过Coriolis质量流量计(型号PROline Promass 80，Endress和Hauser)来测量的

催化剂供料溶液是在氩气填充的干燥箱(真空气氛)中制备的。将所述手套箱中的气氛净化来保持<1ppm的O₂和<1ppm的水。全部玻璃器皿在110℃烘箱中干燥最少4小时，并且传热到干燥箱的前室。催化剂前体和活化剂的储液是使用净化的甲苯来制备的，其存储在干燥箱内的琥珀瓶中。取等分部分来制备新活化的催化剂溶液。将该活化的催化剂溶液加入氩气填充的干燥箱内到厚壁玻璃存储器(Ace Glass，Inc.Vineland，NJ)和用氩气加压到5psig。将该活化的催化剂溶液通过客户定制的双料筒连续高压注射器泵(PDCMachines)传递到所述单元。

将HPLC级己烷(95％正己烷，J.T.Baker)用作溶剂。将它用氮气净化最少4小时，然后送过一系列铜和分子筛床(类似于用于丙烯供料的床，见上面)和最后在活性碱性氧化铝上过滤一次。该过滤的己烷存储在氩气填充的干燥箱内的4L玻璃容器(Ace Glass，Vineland，NJ)中。该己烷是通过加入1.5mL(1.05g)三辛基铝溶液(Aldrich#38，655-3)到过滤的己烷的4L存储器中来进一步净化的。将5-10psig头部压力的氩气施加到所述玻璃容器来将清除剂处理的溶剂传送到金属供料容器，从这里将己烷通过双料筒连续ISCO泵(型号500D)传送到反应器。将5-10psig头部压力的氩气施加到所述玻璃容器来将清除剂溶液传送到500mL单料筒ISCO泵，其依次将二烯供给到反应器。将聚合级乙烯通过Fluitron A％-200压缩机压缩和通过质量流量计计量加入到反应器中。

在聚合实验过程中，将反应器预热到低于期望的反应温度约10-15℃，范围是85-89℃。一旦反应器达到该预热温度，则打开溶剂泵来将己烷/三辛基铝清除剂溶液从4L清除剂溶液供料容器传送到反应器。这种清除剂/催化剂溶液流通过搅拌器组件顶上的端口进入反应器来使得聚合物不在搅拌器驱动器上结垢。在到反应器的溶剂的流量通过监控从供料容器取出的溶剂的量来验证后，打开单体供料。所述单体是通过侧面端口供给到反应器的。将溶剂中22wt％丙烯和15wt％乙烯供入反应器。该反应器在压力增加到约100bar(约1.5kpsi)时通过暂时打开每个阀来排出。这降低了反应器中的压力和验证了反应器中全部端口是运行的。在全部阀已经测试和反应器达到期望的反应压力之后，将含有活化的催化剂溶液的注射器泵加压。当该注射器泵压力超过反应器压力27bar(约400psi)时，打开气动电磁阀来允许催化剂溶液与反应器上游的流动溶剂流混合。催化剂到达反应器是通过放热聚合反应所引起的反应温度增加来说明的。在起始期间，调节催化剂供料速率来达到和保持目标反应温度和转化率。驻留时间是12.7min。收集产物和在70℃真空干燥一整夜之后称重。将产物的等分部分用于表征，无需均化全部收取的产物。

实施例2(E2)

实施例2是使用二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐活化的C1对称的2,6-二异丙基-N-((6-(2-((间甲苯基酰胺)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺二甲基铪前体所制造的高分子量交替丙烯-乙烯弹性体，具有15.7wt％乙烯含量。聚合是在连续搅拌槽反应器系统中进行的。0.5L高压釜反应器装备有搅拌器，压力控制器，和水冷/蒸汽加热元件和温度控制器。该反应器是在液体填充条件在反应器压力超过反应物混合物的鼓泡点压力进行，将所述反应物保持在液相。全部供料(溶剂和单体)通过Pulsa供料泵来泵入反应器中，并且流速是使用Coriolis质量流量控制器(Quantim系列，来自于Brooks)来控制的，除了乙烯，其是作为气体在它自身压力下流过Brooks流量控制器。类似地，H₂供料是使用Brooks流量控制器来控制的。将乙烯，H₂和丙烯供料合并成一个流，然后与预冷却的异己烷流(其已经冷却到至少0℃)混合。然后该混合物通过单个管线供给到反应器。清除剂溶液是在该合并的溶剂和单体流即将进入反应器之前加入其中来进一步减少任何催化剂毒物。类似地，将催化剂溶液使用ISCO注射器泵通过分别的管线供给到反应器。

异己烷(用作溶剂)和单体(例如乙烯和丙烯)是在氧化铝和分子筛床上净化的。用于制备催化剂溶液的甲苯是通过相同技术来净化的。将三正辛基铝(TNOA)的异己烷溶液(25wt％己烷溶液，Sigma Aldrich)用作清除剂溶液。2,6-二异丙基-N-((6-(2-((间甲苯基酰胺)甲基)萘-1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺二甲基铪是用N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐以摩尔比率约1：1在900ml甲苯中活化的。

所述反应器中所生产的聚合物通过将压力降低到大气压的背压控制阀离开。这引起溶液中未转化的单体闪蒸成气相，将其从气液分离器顶上排出。将主要包含聚合物和溶剂的液相收集用于聚合物回收。所收集的样品首先在通风橱中空气干燥来蒸发大部分溶剂，然后在温度约90℃的真空烘箱中干燥约12小时。将该真空烘箱干燥的样品称重来获得产率。

调节清除剂供料速率来优化催化剂效率，并且该供料速率在0(没有清除剂)到15μmol/min变化。催化剂供料速率也可以根据体系中的杂质水平来调节，以达到所列的目标转化率。全部反应是在约2.4MPa/g的压力进行的，除非另有说明。所述反应是在70℃温度进行的，丙烯的供料速率是14g/min，乙烯供料速率是0.9g/min，H₂供料速率是3.62cc/min(H₂是用N₂稀释的，并且浓度是24vol％的H₂)，和异己烷供料速率是56.7g/min。整体转化率是32.9wt％。

CE1，E1和E2的表征

分子量，分子量分布和组成是使用GPC-IR(或者GPC-4D)测量，而次序分布和组成是通过C13NMR测定的。结晶度是通过老化的(大于7天)压塑膜的宽x角x射线散射来确定的。热性能是使用DSC(差示扫描量热法)来评估的。

如表1所示，CE1，E1和E2样品具有类似的可结晶次序长度，类似的结晶度和类似的分子量。但是，归因于它们在r1r2中的差异，每个需要不同量的乙烯来实现相同最终结晶度(E2具有最高的r1r2和最大乙烯含量的本发明的丙烯-乙烯弹性体，和E1具有最低r1r2和最高乙烯含量)。Tg值反映了乙烯含量：具有较高乙烯含量的样品具有较低的Tg值。表1中报告了CE1的单个反应器组分。

表1：组成表征结果

¹可结晶次序

²在老化最少7天后通过x射线所测定的结晶度

³在10℃/min速度的DSC冷却过程中通过Tc(结晶温度)存在而测定的粒料稳定性。

E1和E2的弹性

使用Fontijne熔体真空压机来模制2mm厚的每个样品的样片。升温至190℃并保持5分钟，随后在压缩下保持5分钟，然后冷却到室温。使用平压裁断机在L210中冲切出ASTM型的3个狗骨样品。将该样品在模制后老化最少7天，然后进行机械测试。所述时间是该粒料不稳定的样品缓慢结晶达到它们的最终结晶度所需的。对于样品来说关键的是形成它的全结晶度，以使得可以进行一致和可再现的机械测试。使用Instron拉伸测试仪来进行机械测试。将样品置于具有35mm的夹子间距的夹子中。在开始测试之前手动去除松弛，以使得所述仪器上的读数对准正拉伸力。将所述样品以100mm/min拉伸到100％扩展。十字头返回到0％扩展，并且再重复这个周期一次。

可以在表2中找到在第一和第二负荷周期过程中的在至少三个试样的测量值上平均的弹性值，尖峰负荷，变形，迟滞。将E1和E2的弹性进行比较显示了嵌段E1具有有利的较低变形，尖峰负荷和迟滞以及较高的缩进力。E1的尖峰负荷高于E2，这是不期望的。E2的弹性由于它的高分子量而更好，但是E2不是粒料稳定的(极低结晶度)和难以加工，这归因于它的高粘度(反映在表1中的它的高分子量)。

表2：弹性性能

E1和E2的共混，与CE1比较

将两个共混物：90wt％E2和10wt％E1共混物，以及80wt％E2和20wt％E1共混物各自在二甲苯中在130℃溶液混合。90/10和80/20混合比设计来确保E1和E2二者根据它们的粘度比率在最终共混物中共连续。但是，由于缺乏电子对比(对于电子显微镜法)和缺乏机械对比(对于原子力显微镜法)，无法容易地确定它们的共连续性，虽然它们的弹性应当反映它们的共连续共混形态。然后所形成的共混物使用Fontijne熔体真空压机压塑和在模塑后老化最少7天，然后进行机械测试。这些共混物的弹性和负载量报告在表3中。这些共混物的变形，尖峰负荷，缩进力和迟滞值看起来说明了共连续性，并且这些共混物是粒料稳定的，具有相对快的结晶。

表3：E3/E1共混物的弹性

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解除非另有说明，否则从任何下限到任何上限的范围是可以预期的。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。全部的数值是“约”或者“大致”的所示值，并且考虑了本领域技术人员能够预想到的试验误差和偏差。

已经在上面定义了不同的术语。在权利要求所用的术语没有在上面定义的情况中，它应当被赋予相关领域技术人员能够给出的、在至少一个印刷的出版物或者公开的专利中涉及该术语的最宽的定义。此外，本申请中所引用的全部的专利，测试程序和其他文献完全引入作为参考到这样的程度，即，这样的公开内容与本申请不矛盾，并且用于其中允许这样的引入的全部权限。

虽然前述内容涉及本发明的实施方案，但是本发明的其他和另外的实施方案可以设计，而不脱离其基本范围，并且其范围是由下面的权利要求决定的。

Claims (20)

1.组合物，其包含：

(a)约60wt％-约95wt％的第一丙烯α-烯烃共聚物组分，其反应性比率乘积小于0.75和重均分子量大于约450000g/mol；和

(b)约5wt％-约40wt％的第二丙烯-α烯烃共聚物组分，其反应性比率乘积大于1.5和重均分子量小于约215000g/mol；

其中该组合物具有下面的性能中的至少一种：

(i)小于约12％的拉伸永久变形；

(ii)小于约7N的尖峰负荷；或者

(iii)小于约30％的迟滞。

2.权利要求1的组合物，其具有：

(i)小于约12％的拉伸永久变形；

(ii)小于约7N的尖峰负荷；和

(iii)小于约30％的迟滞。

3.前述任一项权利要求的组合物，其中该第一组分的α-烯烃是乙烯和该第二组分的α-烯烃是乙烯。

4.制造组合物的方法，其包括步骤：

(a)将丙烯和任选的α-烯烃共聚单体与第一催化剂接触来形成第一丙烯α-烯烃共聚物组分，其中该第一催化剂是过渡金属络合物，其不具有任何π-配位的环戊二烯基阴离子给体；

(b)将丙烯和任选的共聚单体与不同于第一催化剂的第二催化剂接触，来形成第二丙烯α-烯烃共聚物组分；

其中该第二催化剂具有结构式：

其中M是第4族金属(优选Hf、Ti、Zr，优选Hf或者Zr)；T是桥连基团；X是阴离子离去基团；每个R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳基、取代的甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基、取代的甲锗烷基碳基取代基或者-NR’₂，-SR’，-OR’，-OSiR’₃或者-PR’₂基团，其中R’是卤素原子、C₁-C₁₀烷基或者C₆-C₁₀芳基之一，条件是R²和R⁸可以不是氢；和R⁴和R¹⁰独立地是取代的或者未取代的芳基；和

(c)回收组合物，其包含约60wt％-约95wt％的第一组分和约5wt％-约40wt％的第二组分，基于该组合物的总重量。

5.权利要求4的方法，其中该第一催化剂是吡啶基二胺催化剂，其具有结构式：

其中M是第3-12族金属；E选自碳、硅或者锗；X是阴离子离去基团，例如但不限于烷基、芳基、氢基、烷基硅烷、氟基、氯基、溴基、碘基、三氟甲磺酸根、羧酸根、烷基磺酸根、胺基、烷氧基和羟基；L是中性路易斯碱，例如但不限于醚、胺、硫醚；R¹和R¹³独立地选自烃基、取代的烃基、和甲硅烷基；R²至R¹²独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素和膦基；n是1或者2或者3；m是0、1或者2；和两个X基团可以结合在一起来形成二阴离子基团；两个L基团可以结合在一起来形成双齿路易斯碱；X基团可以结合到L基团上来形成单阴离子双齿基团；任何两个相邻的R基团(例如R⁷和R⁸，R¹⁰和R¹¹等)可以结合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中该环具有5、6、7或者8个环原子和其中该环上的取代基可以结合来形成另外的环；(优选芳族环，六元芳族环，并且结合的R⁷R⁸基团是-CH＝CHCH＝CH-)；R¹⁰和R¹¹可以结合来形成环(优选五元环，并且结合的R¹⁰R¹¹基团是-CH₂CH₂-，六元环，并且结合的R¹⁰R¹¹基团是-CH₂CH₂CH₂-)。

6.权利要求4-5任一项的方法，其进一步包括在第一反应器中聚合该第一丙烯α-烯烃共聚物组分和在第二反应器中聚合该第二丙烯α-烯烃共聚物组分。

7.权利要求6的方法，其中该第一反应器和该第二反应器是相同或者不同的。

8.权利要求6-7任一项的方法，其中该第一反应器和第二反应器是串联或并联布置的。

9.权利要求8的方法，其中该串联反应器是流体连通连接的。

10.权利要求6-9任一项的方法，其中该第一反应器和第二反应器是连续搅拌槽或者管状反应器。

11.权利要求6-10任一项的方法，其中该第一反应器和第二反应器选自溶液相反应器和气相反应器。

12.权利要求4-11任一项的方法，其进一步包括将该组合物造粒。

13.组合物，其是根据权利要求4-12任一项的方法制造的。

14.权利要求13的组合物，其中该第一组分的反应性比率乘积小于0.75和该第二组分的反应性比率乘积大于1.5。

15.权利要求13-14任一项的组合物，其中该第一组分的重均分子量大于约450000g/mol和该第二组分的重均分子量小于约215000g/mol。

16.权利要求13-15任一项的组合物，其中该组合物具有下面的性能中的至少一种：

(i)小于约12％的拉伸永久变形；

(ii)小于约7N的尖峰负荷；或者

(iii)小于约30％的迟滞。

17.权利要求14-16任一项的组合物，其具有：

(i)小于约12％的拉伸永久变形；

(ii)小于约7N的尖峰负荷；和

(iii)小于约30％的迟滞。

18.权利要求14-17任一项的组合物，其中该第一组分的α-烯烃是乙烯和该第二组分的α-烯烃是乙烯。

19.权利要求18的组合物，其中第一组分的乙烯含量和第二组分的乙烯含量之间的差值小于约5wt％。

20.个人卫生材料、包装材料、屋顶材料、带材料、地板材料或者膜，其包含根据权利要求1-3和权利要求13-19任一项的组合物。