CN109546076B - 一种三明治结构型锂硫电池正极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用磁控溅射联合气相沉积技术制备三明治结构型锂硫电池正极片的方法，属于新能源材料技术领域，解决现有技术制备的电池正极片电极循环性能差的技术问题。解决方案为包括以下步骤：a、基片预处理；b、磁控溅射氛围准备；c、铝箔基片表面磁控溅射沉积第一碳元素层；d、第一碳元素层的外侧表面气相沉积硫元素层；e、硫元素层外侧表面上磁控溅射第二碳元素层，制得碳‑硫‑碳三明治结构型锂硫电池正极片。本发明提供的一种三明治结构型锂硫电池正极片的制备方法，不使用粘结剂就可以充分紧密接触，使导电性较好的碳直接与集流体的铝箔接触，降低接触电阻，改善了正极片的导电性能，可以提高锂硫电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种利用磁控溅射联合气相沉积技术制备三明治结构型锂硫电池正极片的方法。
背景技术
锂硫电池具有高的理论比容量和理论能量密度，原料单质硫储量丰富并且对环境友好，是下一代电化学储能设备中的极具发展潜力的高能化学电源体系。锂硫电池存在的一些问题限制了其实际使用，例如：硫作为正极材料有导电性差、循环性能差等缺点，充放电过程中多硫化物易溶解于电解液中，导致活性物质的不可逆损失和容量衰减，电极结构发生膨胀和收缩，使电极材料出现剥落、坍塌，导致电池容量较快衰减，因此抑制多硫化物的扩散和提高循环过程中正极结构的稳定性是锂硫电池的研究重点；正极片通常采用碳材料作为硫的导电骨架，碳硫复合材料通常需要加入粘结剂混合制备浆料，常用的粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）具有较强的粘接能力，但粘结剂会降低导电性，同时在有机溶液中易溶胀，会造成活性物质颗粒剥落，电极的循环性能变差等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种利用磁控溅射联合气相沉积的技术制备三明治结构型锂硫电池正极片的方法，通过磁控溅射将碳颗粒溅射到铝箔表面制备碳元素层，再将硫气相沉积至碳元素层上制备硫元素层，重复磁控溅射碳颗粒于硫元素层上制得三明治结构型正极片，以提高锂硫电池的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种三明治结构型锂硫电池正极片的制备方法，包括以下步骤：
a、基片预处理：首先，选取表面光滑的铝箔作为基片，超声波清洗后干燥处理，获得表面清洁的铝箔；然后，将表面清洁的铝箔按所使用的磁控溅射镀膜设备的装载尺寸进行裁切，获得符合装载尺寸形状和大小要求的铝箔；最后，将裁切后的铝箔置于磁控溅射室内并用高温胶带固定在基片托架上，将碳靶材安放至靶材支架上；
b、磁控溅射氛围准备：用真空泵对磁控溅射室内抽真空，直至磁控溅射室内的真空度为10-4Pa；然后，向磁控溅射室内持续充入氩气，调整磁控溅射室内的真空度至0.6-1.2Pa并保持；
c、铝箔基片表面磁控溅射沉积第一碳元素层：启动磁控溅射镀膜设备，使磁控溅射室内填充的氩气电离，氩离子轰击碳靶材，将碳原子溅射至铝箔表面，当铝箔表面沉积的第一碳元素层的厚度为5-50um时，关闭磁控溅射镀膜设备，停止磁控溅射，待铝箔和第一碳元素层冷却后从磁控溅射室中取出，留待后步使用；
d、第一碳元素层的外侧表面气相沉积硫元素层：双温区真空管式炉包括对称设置的高温区和低温区，高温区与低温区之间设置有隔板，真空管贯穿高温区和低温区并延伸至炉体的外部，在真空管中与炉壁和隔板位置对应处分别设置有塞体；首先，向瓷舟中加入单质硫，将瓷舟放置于双温区真空管式炉的高温区内，将步骤c制得的表面沉积有第一碳元素层的铝箔平置于双温区真空管式炉的低温区内，并且第一碳元素层一侧向上放置；其次，向真空管内通入保护气，将双温区真空管式炉的高温区以3-5℃/min的升温速率升温至150-200℃，将双温区真空管式炉的低温区以3-5℃/min的升温速率升温至40-60℃，升温后的双温区真空管式炉保温30-180min，第一碳元素层的外侧表面气相沉积硫元素层，硫元素层厚度为5-50um；最后，待硫元素层冷却至室温后取出，即获得碳-硫复合正极片；
e、硫元素层外侧表面上磁控溅射第二碳元素层：将步骤d中制备的碳-硫复合极片再次放于磁控溅射室内，用高温胶带固定在基片托架上，重复步骤b~c，在硫元素层外侧表面上磁控溅射第二碳元素层，第二碳元素层的厚度为5-50um，即获得碳-硫-碳三明治结构型锂硫电池正极片。
进一步地，在所述步骤a中，超声波功率为80W，超声波清洗时间为5-10min。
进一步地，在所述步骤d中，通入保护气的流量为20-60mL/min。
与现有技术相比本发明的有益效果为：
本发明提供的一种三明治结构型锂硫电池正极片的制备方法，通过利用磁控溅射联合气相沉积的技术，制备三明治结构型锂硫电池，可以使得碳和硫的颗粒得到细化，不使用粘结剂就可以充分紧密接触，使导电性较好的碳直接与集流体的铝箔接触，降低接触电阻，改善了正极片的导电性能，可以提高锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1为磁控溅射装置示意图；
图中：1-磁控溅射室，2-基片托架，3-铝箔，4-碳靶材，5-氩气入口，6-靶材支架，7-磁体，8-磁控溅射阴极，9-真空泵。
图2为气相沉积装置示意图；
图中：10-双温区真空管式炉，11-塞体，12-法兰，13-瓷舟，14-极片。
图3为磁控溅射制得的正极片碳元素层扫描电镜照片。
图4为磁控溅射制得的正极片碳元素层断面扫描电镜照片。
图5为气相沉积制得的正极片碳硫复合扫描电镜照片。
图6为溅射时间分别为30min、60min、90min的碳/硫/碳正极片组装成锂硫电池后测得的50次放电容量。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一
a、将铝箔3经超声波清洗10分钟后干燥处理，切片4x4cm大小，用铜胶带固定在磁控溅射室1的基片托架2上，纯度为99.99%的石墨靶材作为碳靶材4固定在靶材支架6上。
b、将磁控溅射室1内抽真空至10-4Pa以下，充入氩气使气压保持在0.8Pa，调节溅射功率100W启辉，对碳靶材4预溅射5分钟，将其表面清洗干净，再切换至铝箔表面溅射30min，使铝箔3表面均匀溅射10um厚度碳元素层，待铝箔3冷却至室温后取出。如图1所示。
c、将载硫瓷舟13放入双温区真空管式炉10高温区内、溅射碳后的铝箔放入双温区真空管式炉10低温区内，抽真空至-0.1MPa后通入氮气，继续抽真空反复清洗管式炉三次，使氮气流量控制在40ml/min左右，将高温区以5℃/min的升温速率升温到200℃并保温60min，将低温区温度以5℃/min的升温速率升温到40℃并保温60min，在碳元素层表面沉积10um厚度硫元素层，制得碳硫复合的极片14。如图2至图5所示。
d、把极片14放入磁控溅射室1的基片托架2上，将磁控溅射室1内抽真空至10-4Pa以下，充入氩气使气压保持在0.8Pa，溅射功率设定100W，使用碳靶材4在极片14表面溅射30min形成碳元素层，制得碳/硫/碳三明治结构型锂硫电池正极片。
组装成锂硫电池进行充放电测试，在0.1C的放电倍率下，溅射30min的正极片首次放电比容量为955.6mAh/g，50次循环之后放电比容量为740.1mAh/g，容量保持率为77.4％。
实施例二
a、将铝箔3经超声波清洗10分钟后干燥处理，切片4x4cm大小，用铜胶带固定在磁控溅射室1的基片托架2上，将纯度为99.99%的石墨靶材作为碳靶材4固定在靶材支架6上。
b、将磁控溅射室1内抽真空至10-4Pa以下，充入氩气使气压保持在0.8Pa，调节溅射功率100W启辉，对碳靶材4预溅射5分钟，将其表面清洗干净，再切换至铝箔表面溅射60min，使铝箔3表面均匀溅射20um厚度碳元素层，待铝箔3冷却至室温后取出。
c、将载硫瓷舟13放入双温区真空管式炉10高温区内、溅射碳后的铝箔放入双温区真空管式炉10低温区内，抽真空至-0.1MPa后通入氮气，继续抽真空反复清洗管式炉三次，使氮气流量控制在40ml/min左右，将高温区以5℃/min的升温速率升温到200℃并保温60min，将低温区温度以5℃/min的升温速率升温到40℃并保温60min，在碳元素层表面沉积10um厚度硫元素层，制得碳硫复合的极片14。
d、把极片14放入磁控溅射室1的基片托架2上，将磁控溅射室1内抽真空至10-4Pa以下，充入氩气使气压保持在0.8Pa，溅射功率设定100W，使用碳靶材4在极片14表面溅射60min形成碳元素层，制得碳/硫/碳三明治结构型锂硫电池正极片。
组装成锂硫电池进行充放电测试，在0.1C的放电倍率下，溅射60min的正极片首次放电比容量为1243.8mAh/g，50次循环之后放电比容量为822.7mAh/g，容量保持率为66.1％。
实施例三
a、将铝箔3经超声波清洗10分钟后干燥处理，切片4x4cm大小，用铜胶带固定在磁控溅射室1的基片托架2上，将纯度为99.99%的石墨靶材作为碳靶材4固定在靶材支架6上。
b、将磁控溅射室1内抽真空至10-4Pa以下，充入氩气使气压保持在0.8Pa，调节溅射功率100W启辉，对碳靶材4预溅射5分钟，将其表面清洗干净，再切换至铝箔表面溅射90min，使铝箔3表面均匀溅射30um厚度碳元素层，待铝箔3冷却至室温后取出。
c、将载硫瓷舟13放入双温区真空管式炉10高温区内、溅射碳后的铝箔放入双温区真空管式炉10低温区内，抽真空至-0.1MPa后通入氮气，继续抽真空反复清洗管式炉三次，使氮气流量控制在40ml/min左右，将高温区以5℃/min的升温速率升温到200℃并保温60min，将低温区温度以5℃/min的升温速率升温到40℃并保温60min，在碳元素层表面沉积10um厚度硫元素层，制得碳硫复合的极片14。
d、把极片14放入磁控溅射室1的基片托架2上，将磁控溅射室1内抽真空至10-4Pa以下，充入氩气使气压保持在0.8Pa，溅射功率设定100W，使用碳靶材4在极片14表面溅射90min形成碳元素层，制得碳/硫/碳三明治结构型锂硫电池正极片。
组装成锂硫电池进行充放电测试，在0.1C的放电倍率下，溅射90min的正极片首次放电比容量为1145.3mAh/g，50次循环之后放电比容量为801.3mAh/g，容量保持率为69.9％。
实施例一至实施例三制得的碳/硫/碳三明治结构型锂硫电池正极片的50次放电容量对比如图6所示。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种三明治结构型锂硫电池正极片的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
a、基片预处理：首先，选取表面光滑的铝箔（3）作为基片，超声波清洗后干燥处理，获得表面清洁的铝箔（3）；然后，将表面清洁的铝箔（3）按所使用的磁控溅射镀膜设备的装载尺寸进行裁切，获得符合装载尺寸形状和大小要求的铝箔（3）；最后，将裁切后的铝箔（3）置于磁控溅射室（1）内并用高温胶带固定在基片托架（2）上，将碳靶材（4）安放至靶材支架（6）上；
b、磁控溅射氛围准备：用真空泵（9）对磁控溅射室（1）内抽真空，直至磁控溅射室（1）内的真空度为10-4Pa；然后，向磁控溅射室（1）内持续充入氩气，调整磁控溅射室（1）内的真空度至0.6-1.2Pa并保持；
c、铝箔（3）基片表面磁控溅射沉积第一碳元素层：启动磁控溅射镀膜设备，使磁控溅射室（1）内填充的氩气电离，氩离子轰击碳靶材（4），将碳原子溅射至铝箔（3）表面，当铝箔（3）表面沉积的第一碳元素层的厚度为5-50um时，关闭磁控溅射镀膜设备，停止磁控溅射，待铝箔（3）和第一碳元素层冷却后从磁控溅射室（1）中取出，留待后步使用；
d、第一碳元素层的外侧表面气相沉积硫元素层：双温区真空管式炉（10）包括对称设置的高温区和低温区，高温区与低温区之间设置有隔板，真空管贯穿高温区和低温区并延伸至炉体的外部，在真空管中与炉壁和隔板位置对应处分别设置有塞体；首先，向瓷舟（13）中加入单质硫，将瓷舟（13）放置于双温区真空管式炉（10）的高温区内，将步骤c制得的表面沉积有第一碳元素层的铝箔（3）平置于双温区真空管式炉（10）的低温区内，并且第一碳元素层一侧向上放置；其次，向真空管内通入保护气，将双温区真空管式炉（10）的高温区以3-5℃/min的升温速率升温至150-200℃，将双温区真空管式炉（10）的低温区以3-5℃/min的升温速率升温至40-60℃，升温后的双温区真空管式炉（10）保温30-180min，第一碳元素层的外侧表面气相沉积硫元素层，硫元素层厚度为5-50um；最后，待硫元素层冷却至室温后取出，即获得碳-硫复合正极片（14）；
e、硫元素层外侧表面上磁控溅射第二碳元素层：将步骤（d）中制备的碳-硫复合极片（14）再次放于磁控溅射室（1）内，用高温胶带固定在基片托架（2）上，重复步骤b~c，在硫元素层外侧表面上磁控溅射第二碳元素层，第二碳元素层的厚度为5-50um，即获得碳-硫-碳三明治结构型锂硫电池正极片。
2.根据权利要求1所述的一种三明治结构型锂硫电池正极片的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，超声波功率为80W，超声波清洗时间为5-10min。
3.根据权利要求1所述的一种三明治结构型锂硫电池正极片的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，通入保护气的流量为20-60mL/min。
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