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CN109536116A - 耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 Download PDF

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CN109536116A
CN109536116A CN201811474053.1A CN201811474053A CN109536116A CN 109536116 A CN109536116 A CN 109536116A CN 201811474053 A CN201811474053 A CN 201811474053A CN 109536116 A CN109536116 A CN 109536116A
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陈燕舞
路风辉
霍应鹏
唐秋实
彭琦
洪丹
何炜
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Shunde Vocational and Technical College
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Shunde Vocational and Technical College
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Abstract

本发明公开了一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，特点是包括1～45份的聚醚二元醇、1～30份的液态聚酯二元醇、1～30份的结晶型聚酯二元醇、1～45份的聚有机硅丙烯酸酯共聚物、1～40份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂和0.1～1份的硅烷偶联剂。首先合成聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷‑无规‑甲基丙烯酸甲酯‑无规‑丙烯酸‑2‑乙基己酯‑无规‑丙烯酸羟乙酯），然后在聚氨酯预聚体中引入了有机硅丙烯酸酯共聚物链段，含羟基丙烯酸功能单体能将聚有机硅丙烯酸酯共聚物部分参与到聚氨酯预聚体合成反应，高效协同作用，表现出较好的相容性，并进一步调整其它原料组成和含量，改善聚氨酯热熔胶的耐化学品腐蚀性能。

Description

耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明属于结构胶技术领域，具体涉及一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，其主要应用于电子及电器业、汽车行业、纺织及制鞋业、食品包装业、木材料加工及家具行业等结构性粘接领域。
背景技术
聚氨酯热熔胶是新一代的能提供优异粘接性能的结构胶，它是以聚氨酯预聚物为主体材料，配以各种助剂而制得的一类热熔胶。聚氨酯热熔胶使用方便并环保，性能又可与溶剂型热熔胶相媲美。近十年来，聚氨酯热熔胶在电子及电器业、汽车行业等高端领域得到了快速发展及广泛使用。聚氨酯热熔胶按固化形式不同可分为热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应性聚氨酯热熔胶；反应性聚氨酯热熔胶按其固化原理不同，又可分为反应型和封闭型；反应型聚氨酯热熔胶 （PUR）是一种单组分热熔胶，加热后熔融，并流动分散涂覆于基材表面，被粘物黏合后冷却并形成优良的初粘接性能，然后由于基材表面含有微量水分或其他含活泼氢的化合物，与异氰酸根（-NCO）反应发生化学交联反应，从而生成具有高度交联网络及内聚力大的一种结构性粘接热熔胶。
目前，反应型聚氨酯热熔胶在技术上得到了空前的发展，主要围绕高粘接强度、低熔体粘度、开放时间、返修及固化形式等进行性能优化调整。中国专利公开的“反应性热熔粘合剂”，申请号是201480080313.0，具有返修的可移除的聚氨酯热熔粘合剂，更适合于高端电子产品领域应用。中国专利公开的“无溶剂湿气固化聚氨酯热熔粘合剂组合物”，申请号是201180047316.0，其制备出一种低毒快速建立粘结性能聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔胶粘合剂。为了改善反应型聚氨酯热熔胶的固化形式，中国专利公开的“有机硅改性聚氨酯密封剂”，申请号是201710271725.8，其制备出一种有机硅改性聚氨酯密封剂，用硅烷偶联剂取代异氰酸根（-NCO），更适合高湿环境下应用。目前，反应型聚氨酯热熔胶的研发技术在快速发展，满足不同类型高端电子产品领域应用。反应型聚氨酯热熔胶虽然能在固化后形成高度交联的网络，但还存在着耐化学品腐蚀性能不足问题。这主要原因是大多数反应型聚氨酯热熔胶为了提高其初粘性能，加入了大量的非反应性热塑性增粘树酯或多元丙烯酸共聚物。这些非反应体系增粘树酯无法参与固化生成交联网络，从而易降低聚氨脂热熔胶涂层的耐化学品腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，由于在耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶中引入了硅烷链段，可进一步提升了聚氨酯涂层的耐化学品腐蚀性性能。
为了达到上述目的，本发明的一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～45份的聚醚二元醇、1～30份的液态聚酯二元醇、1～30份的结晶型聚酯二元醇、1～45份的聚有机硅丙烯酸酯共聚物、1～40份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂和0.1～1份的硅烷偶联剂，以上均为质量份数；所述聚有机硅丙烯酸酯共聚物化学结构是：聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸羟乙酯）即P（MAPDMS-r-MMA-r-EHA-r-HEA），聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1000～50000。
在本技术方案中，所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇PPG及聚四氢呋喃醚二醇PTMG的一种或两种的任意组合；
所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA及聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA一种或两种以上的任意组合；
所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号7320，型号7360和型号7380一种或两种以上的任意组合；
所述的异氰酸酯为 改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯Desmodur CD-C（MDI预聚体）；
所述催化剂为三乙醇胺、2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；
所述抗氧剂是168和1010中的一种或两种的任意组合；
所述硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷ND-42。
为了达到上述目的，本发明的一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于制备步骤如下：
步骤一 合成聚有机硅丙烯酸酯共聚物
将1～20份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、1～40份的甲基丙烯酸甲酯MMA、1～40份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和1～5份丙烯酸羟乙酯HEA溶解于50～100份的甲苯中，控制于40～110℃，在氮气保护下，加入0.1～2份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应2～50小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得聚有机硅丙烯酸酯共聚物，聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1000～50000；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS数均分子量为1000；
步骤二 合成耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶
将1～45份的聚醚二元醇、1～30份的液态聚酯二元醇、1～30份的结晶型聚酯二元醇、1～45份的聚有机硅丙烯酸酯共聚物、0.01～1份的催化剂和0.01～1份的抗氧剂混合后，加热于120～150℃，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入1～40份的异氰酸酯，进行聚合反应1～10小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，100℃下粘度达到3000～15000 mPa.s，加入0.1～1份的硅烷偶联剂，获得耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。
在本技术方案中，用Brookfield DV-C数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及效果：
1、本发明解决了传统反应型聚氨酯热熔胶耐化学品腐蚀性能不足的缺陷，聚有机硅丙烯酸酯共聚物是一种有机硅单体、丙烯酸酯类单体和含羟基丙烯酸功能单体共聚而成。有机硅单体可提升热熔胶的耐化学品腐蚀性能。丙烯酸酯类单体可提升热熔胶初粘性。含羟基丙烯酸功能单体能将聚有机硅丙烯酸酯共聚物部分参与到聚氨酯预聚体合成反应，高效协同作用，表现出较好的相容性，并进一步调整其它原料组成和含量，改善耐化学品腐蚀性能和附着力。
2、本发明将增粘树酯丙烯酸共聚物无规缩聚引入聚氨酯预聚体，提高了增粘树酯与聚氨酯的相容性，进一步解决反应型聚氨酯热熔胶耐化学品性能不足问题；
3、本发明解决了传统反应型聚氨酯热熔胶对基材湿润性能差的问题，提升了热熔胶施胶的流平性能，包装和施胶过程不易产生气泡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一 合成聚有机硅丙烯酸酯共聚物
将9份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、15份的甲基丙烯酸甲酯MMA、20份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和2份的丙烯酸羟乙酯HEA溶解于50份的甲苯中，控制于80℃，在氮气保护下，加入1.8份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应40小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得聚有机硅丙烯酸酯共聚物，聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为18000，其化学结构是：聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸羟乙酯）即P（MAPDMS-r-MMA-r-EHA-r-HEA）；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7；
步骤二 合成耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶
将15份的聚氧化丙烯二醇PPG、20份的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、20份的结晶型聚酯二元醇7320、15份的步骤一合成的聚有机硅丙烯酸酯共聚物、0.05份的磷酸和0.04份的抗氧剂168混合后，加热于150℃，抽真空除水1小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70℃，在氮气保护下，加入20份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯 Desmodur CD-C（MDI预聚体），进行聚合反应2小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到2.5%，粘度达到4900mPa.s,，加入0.5份的硅烷偶联剂ND-42，获得耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数；聚氧化丙烯二醇PPG 的数均分子量为1000，聚己二酸乙二醇酯二醇PEA的数均分子量为500，用Brookfield DV-C数字粘度计在100℃下测量粘度。
实施例二
其是一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一 合成聚有机硅丙烯酸酯共聚物
将15份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、30份的甲基丙烯酸甲酯MMA、20份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和3份的丙烯酸羟乙酯HEA溶解于90份的甲苯中，控制于90℃，在氮气保护下，加入1.5份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应30小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得聚有机硅丙烯酸酯共聚物，聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为27000，其化学结构是：聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸羟乙酯）即P（MAPDMS-r-MMA-r-EHA-r-HEA）；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7；
步骤二 合成耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶
将35份的聚四氢呋喃醚二醇PTMG、25份的聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA、15份的结晶型聚酯二元醇7360、16份的步骤一合成的聚有机硅丙烯酸酯共聚物、0.3份的三乙醇胺和0.2份的抗氧剂168混合后，加热于140℃，抽真空除水2.5小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于80℃，在氮气保护下，加入30份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯Desmodur CD-C（MDI预聚体），进行聚合反应5小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到2.8%，粘度达到6600 mPa.s，加入0.5份的硅烷偶联剂ND-42，获得耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数；聚四氢呋喃醚二醇PTMG的数均分子量为2000，聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA的数均分子量为1000，用Brookfield DV-C数字粘度计在100℃下测量粘度。
实施例三
其是一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一 合成聚有机硅丙烯酸酯共聚物
将18份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、40份的甲基丙烯酸甲酯MMA、10份的丙烯酸-2-乙基己酯（EHA）和4份的丙烯酸羟乙酯HEA溶解于90份的甲苯中，控制于95℃，在氮气保护下，加入0.6份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应10小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得聚有机硅丙烯酸酯共聚物，聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为42000，化学结构是：聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸羟乙酯）即P（MAPDMS-r-MMA-r-EHA-r-HEA）；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7；
步骤二 合成耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶
将35份的聚氧化丙烯二醇PPG、17份的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、25份的结晶型聚酯二元醇7360、20份的步骤一合成的聚有机硅丙烯酸酯共聚物、0.2份的2,2-二吗啉基二乙基醚 和0.2份的抗氧剂1010混合后，加热于150℃，抽真空除水3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于80℃，在氮气保护下，加入35份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯Desmodur CD-C（MDI预聚体），进行聚合反应4小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到2.4%，粘度8200 mPa.s，加入0.5份的硅烷偶联剂ND-42，获得耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数；聚氧化丙烯二醇PPG的数均分子量为3000，聚己二酸乙二醇酯二醇PEA的数均分子量为1500，用Brookfield DV-C数字粘度计在100℃下测量粘度。
实施例四
其是一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一 合成聚有机硅丙烯酸酯共聚物
将20份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、10份的甲基丙烯酸甲酯MMA、40份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和5份的丙烯酸羟乙酯HEA溶解于100份的甲苯中，控制于100℃，在氮气保护下，加入0.2份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应5小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得聚有机硅丙烯酸酯共聚物，聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为45000，其化学结构是：聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸羟乙酯）即P（MAPDMS-r-MMA-r-EHA-r-HEA）；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7；
步骤二 合成耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶
将50份的聚氧化丙烯二醇PPG、20份的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA、25份的结晶型聚酯二元醇7380，40份的步骤一合成的聚有机硅丙烯酸酯共聚物、0.6份的三乙醇胺和0.9份的抗氧剂168混合后，加热于150℃，抽真空除水2小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于90℃，在氮气保护下，加入40份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯Desmodur CD-C（MDI预聚体），进行聚合反应3小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到2.3%，粘度9600 mPa.s，加入0.5份的硅烷偶联剂ND-42，获得耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数；聚氧化丙烯二醇PPG的数均分子量为4000，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA的数均分子量为2000，用Brookfield DV-C数字粘度计在100℃下测量粘度。
性能测试
本发明参照目前热熔胶的通用方法，对以上的四种实施例得到的耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶进行熔融粘度、开放时间、邵氏硬度、断裂伸长率、剪切强度和和耐油酸性能指标测试。熔融粘度参照HG/T3660-1999标准进行测试，选用27号转子，设置100℃。开放时间参照ASTM D4497-1994(2004)方法进行测试。邵氏硬度参照GB-T2411-2008标准进行测试。断裂伸长率参照GB/T30776-2014标准进行测试。剪切强度参照GB/T7124-2004标准进行测试。耐化学品性能指标具体测试方法是参考测试剪切强度方法制备样品，样品放置72小时固化之后，将样品浸泡于油酸（纯度98%）溶液24小时，取出样品，放置于85℃和85%相对湿度环境下，进行老化1000小时后，再进行剪切强度测试。水接触角参考GB/T 30693-2014标准进行测试。所有测试数据对比情况请见下表1。
表1 各实施例具体性能测试对照情况
从表1的数据可以看出，本发明合成的耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶具有优良的耐化学品腐蚀性能和防水性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于包括1～45份的聚醚二元醇、1～30份的液态聚酯二元醇、1～30份的结晶型聚酯二元醇、1～45份的聚有机硅丙烯酸酯共聚物、1～40份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂和0.1～1份的硅烷偶联剂，以上均为质量份数；所述聚有机硅丙烯酸酯共聚物化学结构是：聚（甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-丙烯酸羟乙酯）即P（MAPDMS-r-MMA-r-EHA-r-HEA），聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1000～50000。
2.根据权利要求1所述的耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，其特征在于：
所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇PPG或聚四氢呋喃醚二醇PTMG的一种或两种的任意组合；
所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA及聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA一种或两种以上的任意组合；
所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号7320、型号7360和型号7380一种或两种以上的任意组合；
所述的异氰酸酯为 改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯Desmodur CD-C（MDI预聚体）；
所述催化剂为三乙醇胺、2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；
所述抗氧剂是168和1010中的一种或两种的任意组合；
所述硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷ND-42。
3.一种耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶制备方法，其特征在于制备步骤如下：
步骤一 合成聚有机硅丙烯酸酯共聚物
将1～20份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、1～40份的甲基丙烯酸甲酯MMA、1～40份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和1～5份丙烯酸羟乙酯HEA溶解于50～100份的甲苯中，控制于40～110℃，在氮气保护下，加入0.1～2份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应2～50小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得聚有机硅丙烯酸酯共聚物，聚有机硅丙烯酸酯共聚物的数均分子量为1000～50000；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS数均分子量为1000；
步骤二 合成耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶
将1～45份的聚醚二元醇、1～30份的液态聚酯二元醇、1～30份的结晶型聚酯二元醇、1～45份的聚有机硅丙烯酸酯共聚物、0.01～1份的催化剂和0.01～1份的抗氧剂混合后，加热于120～150℃，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入1～40份的异氰酸酯，进行聚合反应1～10小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，100℃下粘度达到3000～15000 mPa.s，加入0.1～1份的硅烷偶联剂，获得耐化学品腐蚀湿气固化聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。
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