CN109535496A - 一种可降解的透水性包衣膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解的透水性包衣膜的制备方法，属于颗粒剂包衣领域。本发明的壳聚糖膜的制备方法包括如下步骤：将壳聚糖(相对分子质量110000)、甘油与2％乙酸溶液按照1g、4g、90mL的比例混合均匀，离心去汽泡，得到壳聚糖膜液，壳聚糖膜液于50℃烘干得到壳聚糖膜。本发明的壳聚糖膜可作为颗粒剂包衣用于食品、药品领域，通过将颗粒剂浸泡到壳聚糖膜液中，或将壳聚糖膜液喷涂于颗粒剂表面即可对颗粒剂进行包衣。本发明的壳聚糖膜透水性高，将其对颗粒剂进行包衣，大大改善了颗粒剂的外观，减弱对味觉的刺激；其耐高温且稳定性强，可进行反复冲泡。

Description

一种可降解的透水性包衣膜的制备方法

技术领域

本发明涉及颗粒剂包衣领域，具体涉及一种可降解的透水性包衣膜的制备方法。

背景技术

壳聚糖是由甲壳素脱乙酰所得，在生物界中，壳聚糖是唯一大量存在的天然碱性多糖，广泛存在于虾蟹昆虫的外壳、低等植物和藻类的细胞、贝类的外壳和软骨、高等植物的细胞壁中，其拥有良好的生物降解性。目前壳聚糖已经应用于医药、食品、化妆品、水处理等方面，随着壳聚糖的应用越来越广泛，人们对壳聚糖也愈加重视。

壳聚糖具有优良的成膜性，强志斌等以不同相对分子量和不同脱乙酰度的壳聚糖制备壳聚糖膜，结果表明，壳聚糖薄膜的纯水通量随着壳聚糖分子量的增大而减少，水的截留率随脱乙酰度的增大而增大。吴国杰等研究了壳聚糖成膜的最佳工艺，用3.5×10^-5mol/L壳聚糖溶液、0.52mol/L醋酸、0.40mol/L乙醇、0.25mol/L氢氧化钠制备的壳聚糖膜抗拉强度为749.235N/m。吴优优等以天然高分子材料壳聚糖为原料，采用流延法制备了壳聚糖膜，研究表明交联和乙酰化可以增加壳聚糖膜的拉伸强度，从而提高膜的性能。王雅芬等对膜的性能如伸长率、水蒸气透过率、气体透过率、抗拉强度、折痕等进行了分析，以壳聚糖为成膜剂，以体积比为1％的乙酸水溶液为溶剂配制成壳聚糖溶液，在成膜液中加入硬脂酸，用流涎法制成的壳聚糖可食性包装膜可用于各类食品的包装。

颗粒剂的包衣材料具有通用性，作为常用的包衣材料主要分为水溶性材料、肠溶性材料、不溶性材料这三类，目前应用较为广泛的包衣材料有羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙二醇(PEG)、醋酸纤维素酞酸酯(CAP)、聚乙烯缩乙醛二乙胺醋酸酯(AEA)、乙基纤维素(EC)和丙烯酸树脂类，壳聚糖尚未被广泛用于包衣材料上。影响薄膜包衣技术的因素主要有颗粒剂制备工艺和成膜工艺。被包裹颗粒剂的光滑度、硬度、干燥度是颗粒剂制备工艺的影响因素，影响成膜工艺的因素较多。利用薄膜包衣工艺对颗粒剂进行包衣，可以达到掩盖异味、提高稳定性的目的。

制备透水性壳聚糖包衣，需要能耐高温、透水性较好且不溶于水的材料；选取的溶剂，必须具有较高的化学稳定性和热稳定性，而且还应有较低的毒性和可食用性，具备来源宽广，价格低廉等特点。各种溶剂都有一定的优缺点，乙酸易挥发，氢氧化钠具有腐蚀性，给实验操作带来了困难。另外，实验时的空气湿度难以控制，烘干温度取值范围难以确定都是实验所面临的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的缺点与不足，提供一种可降解的透水性好的壳聚糖膜的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种壳聚糖膜的制备方法，包括如下步骤：将壳聚糖、甘油与2％(体积百分数)乙酸溶液按照1g、4g、90mL的比例混合均匀，离心去汽泡，得到壳聚糖膜液，壳聚糖膜液于50℃烘干得到壳聚糖膜。其中，壳聚糖的相对分子质量为110000。

本发明的壳聚糖膜可用于食品、药品领域，作为颗粒剂包衣。

一种颗粒剂进行包衣的方法，包括如下步骤：将颗粒剂浸泡到通过上述方法得到的壳聚糖膜液，或将壳聚糖膜液喷涂于颗粒剂表面，50℃烘干；重复浸泡或喷涂、烘干步骤三到五次，膜液干透后得到有包衣的颗粒剂。

本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的壳聚糖膜透水性高，将其对颗粒剂进行包衣，大大改善了颗粒剂的外观，减弱对味觉的刺激；其耐高温且稳定性强，还可进行反复冲泡。

(2)本发明的壳聚糖膜可用作于中药材包衣，将中药重新造粒后能大大增加中药内营养物质的溶解，但由于其造粒后的粉末易于水冲溃散，使用壳聚糖包衣则可以解决此问题。壳聚糖包衣既可以维持造粒后中药的形态，其透水性又能保证中药中的营养物质的溶解。

(3)本发明对透水性壳聚糖包衣的开发及深层次的研究提供了理论依据。

附图说明

图1是壳聚糖相对分子质量对壳聚糖膜性能的影响结果图。

图2是乙酸浓度对壳聚糖膜性能的影响结果图。

图3是乙酸溶液体积对壳聚糖膜性能的影响结果图。

图4是甘油添加量对壳聚糖膜性能的影响结果图。

图5是烘干温度对壳聚糖膜性能的影响结果图。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

下述实施例中所使用材料与试剂主要如下：

壳聚糖(食用级)：国药集团化学试剂有限公司；冰乙酸(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司；食用甘油(食用级)：郑州博研生物科技有限公司；氢氧化钠(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司；无水氯化钙(分析纯)：国药集团化学试剂有限公司。

乙酸溶液：用规格为1.000mL的移液枪分别吸取1.000mL、2.000mL、3.000mL、4.000mL、5.000mL的冰乙酸，在100mL的定容瓶中用蒸馏水定容，得到1％、2％、3％、4％、5％的乙酸溶液。

实施例1壳聚糖膜制备条件的单因素试验

(1)壳聚糖相对分子质量对膜性能的影响

使用相对分子质量分别为110000、150000、400000、800000的壳聚糖，按照1g壳聚糖与体积分数为2％乙酸溶液90mL的比例往烧杯中放入壳聚糖和乙酸溶液，再加入4g食用甘油，充分混合后4000r/min离心10分钟去除膜液中的气泡，得到壳聚糖膜液。将制好的膜液倒入培养皿，于50℃的恒温水浴锅上烘干，成膜后静置冷却，倒入氢氧化钠稀溶液(0.5mol/L)浸泡10min，揭膜，水洗后自然风干，得到壳聚糖膜。按照下述方法测定壳聚糖膜的水蒸气透过性和水溶性。

壳聚糖膜的水蒸气透过性测定：将制好的壳聚糖膜试样密封于装有质量约为4g干燥剂(无水氯化钙)的锥形瓶口上，将锥形瓶放在相对湿度为50％的环境中，定期测定锥形瓶的质量。按下式计算水蒸气透过量(g/m²·h)：

式(1)中，WVT为水蒸气透过量，g/m²·h；Δm为锥形瓶质量的增加量，g；T为间隔时间，h；A为有效测定面积，m²。

壳聚糖膜的水溶性测定：将壳聚糖膜裁剪成规格为15mm×15mm的膜样品，膜样品于室温下干燥至恒重后放入盛有50mL蒸馏水的烧杯中，将烧杯杯口用保鲜膜密封，以防灰尘进入及蒸馏水的蒸发。80℃溶解6h(每隔0.5h搅拌30s)后，将剩余未溶解的膜取出，静置干燥至恒重，根据膜溶解前后的质量差计算出壳聚糖膜的水溶性。按下式计算水溶性系数(％)：

式(2)中，S为水溶性系数，％；m₀为溶解前壳聚糖膜样品的质量，g；m为溶解后壳聚糖膜样品的质量，g。

使用不同相对分子质量的壳聚糖制备得到的壳聚糖膜的水蒸气透过性和水溶性结果见表1和图1。

表1壳聚糖相对分子质量对壳聚糖膜性能的影响

注：表中，a、b、c等表示0.05水平差异显著，一个或多个字母相同则不显著。如：若一个字母处理为a，则与一切包含a的无显著差异，和所有不包含a的具有显著差异；若为多个字母如cd，则与一切既不包含c也不包含d的处理有显著差异，和包含了c或者d的无显著差异。下同。

随着壳聚糖相对分子质量的增加，壳聚糖膜的水蒸气透过量越来越低，且降低幅度较大。另外从壳聚糖膜的水溶率来看，在使用相对分子质量为110000的壳聚糖时，膜水溶率较低。随着相对分子质量的增加，分子排列越紧密，对水蒸气的截留量越大，且水溶率低，故选择壳聚糖的相对分子质量为110000。

(2)乙酸浓度对膜性能的影响

使用相对分子质量为110000的壳聚糖，按照1g壳聚糖与体积分数分别分为1％、2％、3％、4％、5％乙酸溶液90mL的比例往烧杯中放入壳聚糖和乙酸溶液，再加入4g食用甘油，充分混合后4000r/min离心10分钟，得到壳聚糖膜液。将制好的膜液倒入培养皿，于50℃的恒温水浴锅上烘干，成膜后静置冷却，倒入氢氧化钠稀溶液浸泡10min，揭膜，水洗后自然风干，得到壳聚糖膜。按照上述(1)中的方法测定壳聚糖膜的水蒸气透过性和水溶性，结果见表2和图2。

表2乙酸浓度对壳聚糖膜性能的影响

壳聚糖膜的水蒸气透过量先随着乙酸浓度升高而增加，乙酸浓度达到2％时，随着乙酸浓度的上升而减少。壳聚糖膜的水溶率随乙酸浓度的增加而降低，当乙酸浓度达到5％时，水溶率曲线趋近于平缓。乙酸浓度过低会导致壳聚糖溶解不充分，乙酸浓度过高则膜液会带有刺激性气味，且有可能破坏颗粒剂的结构成分，故选择乙酸浓度为2％。

(3)乙酸溶液体积对膜性能的影响

使用相对分子质量为110000的壳聚糖，按照1g壳聚糖分别与体积分数为2％的乙酸溶液体积70mL、80mL、90mL、100mL、110mL的比例往烧杯中放入壳聚糖和乙酸溶液，再加入4g食用甘油，充分混合后4000r/min离心10分钟，得到壳聚糖膜液。将制好的膜液倒入培养皿，于50℃的恒温水浴锅上烘干，成膜后静置冷却，倒入氢氧化钠稀溶液浸泡10min，揭膜，水洗后自然风干，得到壳聚糖膜。按照上述(1)中的方法测定壳聚糖膜的水蒸气透过性和水溶性，结果见表3和图3。

表3乙酸溶液体积对壳聚糖膜性能的影响

当乙酸溶液体积为90mL时，壳聚糖膜的水蒸气透过量最大，壳聚糖膜的水溶率最低。壳聚糖浓度过低会导致成膜不均匀，且膜易碎裂，抗拉伸强度过低，壳聚糖浓度过高则膜液黏稠，制成的膜厚度太高。故选择乙酸溶液体积为90mL。

(4)甘油添加量对膜性能的影响

使用相对分子质量为110000的壳聚糖，按照1g壳聚糖与体积分数为2％乙酸溶液90mL的比例往烧杯中放入壳聚糖和乙酸溶液，再分别加入1g、2g、3g、4g、5g食用甘油，充分混合后4000r/min离心10分钟，得到壳聚糖膜液。将制好的膜液倒入培养皿，于50℃的恒温水浴锅上烘干，成膜后静置冷却，倒入氢氧化钠稀溶液浸泡10min，揭膜，水洗后自然风干，得到壳聚糖膜。按照上述(1)中的方法测定壳聚糖膜的水蒸气透过性和水溶性，结果见表4和图4。

表4甘油添加量对壳聚糖膜性能的影响

壳聚糖膜的水蒸气透过量随甘油比例的增大而增大，当甘油添加量为4g后增量趋近平缓。壳聚糖膜的水溶率随甘油添加量的增大而升高，甘油添加量过大时，壳聚糖膜容易吸水且易撕破，故选择甘油添加量为4g。

(5)烘干温度对膜性能的影响

使用相对分子质量为110000的壳聚糖，按照1g壳聚糖与体积分数为2％乙酸溶液90mL的比例往烧杯中放入壳聚糖和乙酸溶液，再加入4g食用甘油，充分混合后4000r/min离心10分钟，得到壳聚糖膜液。将制好的膜液倒入培养皿，分别于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的恒温水浴锅上烘干，成膜后静置冷却，倒入氢氧化钠稀溶液浸泡10min，揭膜，水洗后自然风干，得到壳聚糖膜。按照上述(1)中的方法测定壳聚糖膜的水蒸气透过性和水溶性，结果见表5和图5。

表5烘干温度对壳聚糖膜性能的影响

壳聚糖膜的水蒸气透过量和壳聚糖膜的水溶率均随烘干温度的上升而减少，当烘干温度为50℃时两条曲线均开始明显下降。烘干温度低时，烘干所需的时间大大增加，烘干温度过高时，壳聚糖膜干燥后容易破碎且呈淡黄色，故选择烘干温度为50℃。

实施例2壳聚糖膜制备条件的正交试验

以实施例1的单因素试验结果为依据，选取壳聚糖的相对分子质量、固液比(壳聚糖的质量与2％乙酸溶液的体积比，g:mL)、甘油量、烘干温度为评价因素，以壳聚糖膜的水蒸气透过量作为试验结果，运用正交软件设计的3水平4因素的正交分析试验，进行试验结果的分析，试验设计因素与水平如表6，结果见表7、8。

表6壳聚糖膜正交试验水平和因素

表7壳聚糖膜制备条件正交分析试验设计及结果

表8各因素的方差分析

注：(*)表示0.05水平下显著，(-)表示无显著。

各因素对水蒸气透过量的影响，以1g壳聚糖为计，通过正交分析可知，当壳聚糖相对分子质量为110000时，水蒸气透过量最大；相对分子质量为400000时，水蒸气透过量最小。乙酸溶液体积为90mL时，水蒸气透过量最大；乙酸溶液体积为80mL时，水蒸气透过量最小。甘油添加量为4g时，水蒸气透过量最大；甘油添加量为3g时，水蒸气透过量最小。成膜时的烘干温度为50℃时，水蒸气透过量最大；烘干温度为60℃时，水蒸气透过量最小。

对壳聚糖膜的水蒸气透过量进行方差分析，相对分子质量对水蒸气透过量的影响极其显著，甘油量和烘干温度对水蒸气透过量的影响较为显著。

因此，由正交试验初步确定组合A₁B₂C₂D₂为优化工艺条件，透水性壳聚糖包衣的制备工艺条件为相对分子质量为110000的壳聚糖，乙酸溶液体积为90mL，甘油添加量为4g，成膜时的烘干温度为50℃。

要检验正交分析法所得结果的可靠性，需要采用上述优化的测定条件进行壳聚糖膜的水蒸气透过量的试验。考虑到实际的操作情况将测定的条件修正为使用相对分子质量为110000的壳聚糖1g，体积分数为2％乙酸溶液，乙酸溶液体积为90mL，甘油添加量为4g，烘干温度为50℃。在此条件下进行3次平行试验，得到壳聚糖膜的水蒸气透过量(7.396±0.203)g/m²·h。实际值和理论值的相对误差为1.13％。

实施例3壳聚糖膜在颗粒剂包衣中的应用

按照1g壳聚糖(相对分子质量110000)、4g食用甘油、90mL 2％乙酸溶液的比例将壳聚糖和食用甘油溶于稀乙酸溶液中，混合均匀，4000r/min离心10分钟，得到壳聚糖膜液。将壳聚糖膜液喷涂于水溶性带色颗粒剂表面，放入真空干燥箱中50℃烘干(烘10min)，重复三次，再次放入真空干燥箱中烘干，直至膜液干透，得到有包衣的颗粒剂。将有包衣的颗粒剂利用开水冲泡两次，颗粒完整，开水变色；冲泡三次后颗粒有崩解。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种壳聚糖膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将壳聚糖、甘油与2％乙酸溶液按照1g、4g、90mL的比例混合均匀，离心去汽泡，得到壳聚糖膜液，壳聚糖膜液于50℃烘干得到壳聚糖膜；其中，壳聚糖的相对分子质量为110000。

2.根据权利要求1所述的制备方法得到的壳聚糖膜在食品、药品领域中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的壳聚糖膜作为颗粒剂包衣。

4.一种颗粒剂进行包衣的方法，其特征在于：包括如下步骤：将颗粒剂浸泡到通过权利要求1所述的制备方法得到的壳聚糖膜液，或将壳聚糖膜液喷涂于颗粒剂表面，50℃烘干；重复浸泡或喷涂、烘干步骤三到五次，膜液干透后得到有包衣的颗粒剂。