CN109517139A

CN109517139A - 一种可水分散多异氰酸酯组合物及其制备方法

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Publication number: CN109517139A
Application number: CN201811330763.7A
Authority: CN
Inventors: 纪凤龙
Original assignee: Wuyi University Fujian
Current assignee: Wuyi University Fujian
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2018-11-09
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2038-11-09
Also published as: CN109517139B

Abstract

本发明涉及双组分水性树脂领域，涉及一种可水分散多异氰酸酯组合物及其制备方法。该组合物按照亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯，的质量比10:1～1:3的比值配置，且NCO含量为该可水分散多异氰酸酯组合物总质量的15～25％，并含有含氟聚醚链段和两性离子片段；其制备步骤为S1、合成亲水改性多异氰酸酯固化剂；S2、在氮气保护下，将芳香族多异氰酸酯加入到亲水改性多异氰酸酯固化剂中，搅拌混合5‑40min，得到可水分散多异氰酸酯组合物。本发明解决了现有技术中可水分散多异氰酸酯适用期短且生产成本高的缺陷，得到一种低成本和高性能的可水分散多异氰酸酯组合物。

Description

一种可水分散多异氰酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及双组分水性树脂技术领域，更具体地说，涉及一种可水分散多异氰酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

芳香族多异氰酸酯的成本较低，同时与羟基组分配合后固化产物的性能也较好。Johnson等人在美国专利US3996154提出将聚乙二醇甲醚与MDI、TDI、PAPI的反应产物作为表面活性剂，再与MDI、TDI、PAPI混合，制备了水性芳香族多异氰酸酯。然而芳香族多异氰酸酯的反应活性很高，与水的反应速度很快，使得其在水中的适用期很短。在美国专利US4663377中，Rudolf等人利用质量分数60％的MDI和质量分数40％的PAPI混合物与单官能度聚氧化乙烯醇反应，制备了可水分散多异氰酸酯，适用期仍较短。芳香族多异氰酸酯中由于苯环的存在，使得-NCO基团之间发生诱导效应，异氰酸酯的反应活性大大增加，与水的反应速率大大高于脂肪族多异氰酸酯，在配制成涂料后，会很快与水发生反应生成脲，使得涂料的交联密度迅速上升，适用期缩短。所以，尽管亲水改性的芳香族多异氰酸酯有明显的成本和性能方面的优势，目前也无法作为双组分水性聚氨酯固化剂使用。

目前，市场上得到广泛应用的可水分散多异氰酸酯交联剂是经过非离子或阴离子改性的脂肪族或脂环族的多异氰酸酯组合物。美国专利US5194487和US6426414报道了采用聚醚对脂肪族多异氰酸酯进行亲水改性，从而使得双组分水性聚氨酯涂料的实际应成为可能。但是，聚醚改性的多异氰酸酯固化剂在羟基的水性多元醇乳液中乳化性不够理想，需要借助强力的机械才能分散均匀。美国专利US5583176和US6767958B2采用含有活泼氢的磺酸盐化合物对多异氰酸酯进行亲水改性，得到的多异氰酸酯固化剂表现出良好的乳化性。这种经过磺酸阴离子改性多异氰酸酯固化剂在实际应用中得到了更为广泛的应用。然而，经过亲水改性后的高乳化性的多异氰酸酯的亲水性太强，当其与羟基乳液混合后，异氰酸酯(-NCO)基团很容易与水发生反应，导致多异氰酸酯的分散在水中的适用期很短。

采用现有的阴离子或非离子改性的多异氰酸酯固化剂制备的双组分水性聚氨酯体系的适用期仍然较短。中国专利CN1085682C中渡边慎一郎等提出采用含有聚乙二醇链节的聚醚对多异氰酸酯进行亲水改性，然后再复配一定量的离子型表面活性剂，得到的组合物具有高乳化性和长的适用期。但是，其所提及的离子型表面活性剂并未与多异氰酸酯发生键合，作为增塑剂对最终的双组分水性聚氨酯固化物的性能造成不良影响。在中国专利CN101443378B中城野孝喜等提出采用带有羟基的且环氧乙烷链节占多数的聚醚、带有羟基的且环氧丙烷链节占多数的聚醚和带有羟基的磺酸的碱金属盐的酯化物构成的混合改性剂对脂肪族多异氰酸酯进行改性，从而提高多异氰酸酯固化剂的适用期。在此多异氰酸酯组合物中，以8碳以上醇为引发剂并以环氧丙烷为主体的含羟基末端的聚醚由于疏水效果，能对异氰酸酯基起到保护作用，而磺酸盐改性剂和以环氧乙烷为主体聚醚改性剂具有亲水性，能赋予多异氰酸酯乳化性。但是，由于亲水改性剂的量大大小于多异氰酸酯的量，使得疏水基团和亲水基团很难键合到相同的多异氰酸酯分子上。当此多异氰酸酯组合物分散在水中时，键合了亲水改性基团的多异氰酸酯分子处于乳液滴的外层，而键合了疏水改性基团的多异氰酸酯分子倾向于处于乳液滴的内层，疏水的长链不能有效保护处于乳液滴外层的多异氰酸酯分子的-NCO基团，而对延长多异氰酸酯的适用期的作用有限。而且，在引入疏水改性基团的同时也消耗了-NCO基团，降低了固化剂的性能。所以，上述专利所揭示的方法不能有效提高双组分水性聚氨酯固化剂的适用期且降低固化剂性能。中国专利CN103483574.A中采用的两性离子聚醚改性多异氰酸酯固化剂能一定程度上延缓水与-NCO基团的反应，但聚丙二醇的疏水性较低，其对-NCO基团的遮蔽保护效果是有限的。

目前，不论非离子改性还是阴离子改性，双组分水性聚氨酯固化剂所采用的基料都是脂肪族或脂环族的多异氰酸酯，这造成产品成本很高，从而对双组分水性聚氨酯的使用推广造成较大障碍。另外，由于亲水性物质的引入，这种脂肪族可水分散多异氰酸酯使得其固化产物的耐水性仍然不高。而且，由于其脂肪族的结构特点使得其固化产物的力学性能还不够理想。而为了提高固化产物的耐水性和力学性能，需要提高固化产物的交联密度，加大多异氰酸酯的用量，从而更加提高了成本。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种可水分散多异氰酸酯组合物及其制备方法，以解决现有技术中可水分散多异氰酸酯适用期短且生产成本高的缺陷。

一种可水分散多异氰酸酯组合物，包括有亲水改性多异氰酸酯固化剂和芳香族多异氰酸酯；其中，亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为10:1～1:3，且NCO含量为该可水分散多异氰酸酯组合物总质量的15～25％，且该可水分散多异氰酸酯组合物含有含氟聚醚链段和两性离子片段。

作为本发明的优选方案，所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯和芳香二异氰酸酯的三聚体或多聚体衍生物，即所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯的三聚体衍生物，或所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯的多聚体衍生物，或所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯，或所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯和芳香二异氰酸酯的多聚体衍生物，或所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯和芳香二异氰酸酯的三聚体衍生物，或所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯和芳香二异氰酸酯的多聚体，或所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯和芳香二异氰酸酯的三聚体。

作为本发明的优选方案，所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物。

作为本发明的优选方案，所述亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为5:1～1:1，NCO含量为该可水分散多异氰酸酯组合物总质量的17～23％。

作为本发明的优选方案，所述亲水改性多异氰酸酯固化剂由脂肪族或脂环族多异氰酸酯与含氟聚醚亲水改性剂反应合成，且所述含氟聚醚亲水改性剂的质量占该亲水改性多异氰酸酯固化剂总质量的10.0～50.0％，该含氟聚醚亲水改性剂的分子结构式如式A所示

其中，R_f为含氟烷基；R为烷基；x为1-20的整数；y为1-20的整数。

作为本发明的优选方案，R_f具体为三氟甲基-CF₃、五氟乙基-CH₂CF₃、四氟丙基-CH₂CF₂CF₂H、全氟丁基-(CF₂)₃CF₃、全氟己基-(CF₂)₅CF₃、全氟辛基-(CF₂)₇CF₃或全氟己基乙基-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃；R具体为乙基-CH₂CH₃、丙基-CH₂CH₂CH₃或丁基-CH₂CH₂CH₂CH₃；x为1-10的整数；y为1-10的整数。

作为本发明的优选方案，该可水分散多异氰酸酯组合物中的磺基烷基甜菜碱基团占总质量的0.4～9.1％，且所述含氟聚醚亲水改性剂的质量比占总质量的2.5～45.5％。

作为本发明的优选方案，该可水分散多异氰酸酯组合物中的磺基烷基甜菜碱基团占总质量的1.4～6.6％，且所述含氟聚醚亲水改性剂的质量比占总质量的10.0～33.3％。

一种可水分散多异氰酸酯组合物的制备方法，用于制备权利要求1-8中任一权利要求所述的可水分散多异氰酸酯组合物，其是这样制备的：

S1、合成亲水改性多异氰酸酯固化剂：先合成含氟聚醚亲水改性剂；然后在氮气保护下将多异氰酸酯加热到70-100℃；然后向反应器中加入含氟聚醚亲水改性剂，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在的情况下进行反应，其中，含氟聚醚亲水改性剂的质量为多异氰酸酯的质量的5％-30％，反应温度为80-85℃，反应时间为2.5-3-4h；然后加入苯甲酰氯终止反应，苯甲酰氯的质量为反应物总质量的0.01～0.1％；停止反应得到亲水改性多异氰酸酯固化剂；S2、在氮气保护下，将芳香族多异氰酸酯加入到亲水改性多异氰酸酯固化剂中，搅拌混合5-40min，得到可水分散多异氰酸酯组合物，其中，亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为10:1～1:3。

作为本发明的优选方案，步骤S2中亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为5:1～1:1，所制得的可水分散多异氰酸酯组合物的动力学粘度为4000mPa.s以下，NCO含量为总质量的15～25％。

从上述的技术方案可以看出，本发明的有益效果为：本发明利用该组合物中的含氟聚醚链段的疏水性，将两性离子和多异氰酸酯间隔开，具有强烈疏水效果的含氟聚醚链段能够有效地遮蔽并保护与之相临近的-NCO基团，减少-NCO基团与水接触并反应的几率，从而延长可水分散多异氰酸酯的适用期，减少固化产物释放CO₂气体的机会，提高双组分水性聚氨酯固化产物的性能，赋予多异氰酸酯组合物良好的乳化性，而且使多异氰酸酯固化剂与包括阴离子、阳离子和非离子在内的各种离子类型的水性树脂组成固化体系，减少pH值对固化剂乳液稳定性的影响，在一定浓度的酸、碱、盐存在的条件下依然保持相当好的乳液稳定性，克服了现有技术中可水分散多异氰酸酯适用期短的缺陷；利用该组合物中的两性离子片段中的亲水性使得该组合物具有良好的可水分散性，且吸收了两性表面活性剂的优点，用于改性多异氰酸酯，利用两性离子片段使得该组合物兼备耐硬水性、耐高浓度的电解质性以及良好的乳化性和分散性，克服了阴离子改性多异氰酸酯固化剂适用范围有限的缺陷；此外，本发明利用芳香族多异氰酸酯中高反应活性的芳香族-NCO基团增加该组合物的耐硬水性、耐高浓度的电解质性以及良好的乳化性和分散性，且由于芳香族多异氰酸酯中高反应活性的芳香族-NCO基团倾向于处于乳液滴的内部而被含氟聚醚链段遮蔽保护，减少-NCO基团与水接触并反应的几率，从而延长可水分散多异氰酸酯的适用期，进一步克服了现有技术中可水分散多异氰酸酯适用期短的缺陷，且芳香族多异氰酸酯的制备成本低于亲水改性多异氰酸酯固化剂的制备成本，将芳香族多异氰酸酯按比例形成组合物能有效降低可水分散多异氰酸酯的生产成本，从而解决了现有技术中可水分散多异氰酸酯适用期短且生产成本高的缺陷，得到一种低成本和高性能的可水分散多异氰酸酯组合物。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的聚醚A的核磁共振氢谱分析图谱。

图2为本发明实施例1所制备的聚醚A的傅里叶变换红外光图谱。

图3为本发明实施例1所制备的聚醚A的电喷雾电离质谱图谱。

图4为本发明实施例1所制备的聚醚B的核磁共振氟谱分析图谱。

图5为本发明实施例2所制备的聚醚C的核磁共振氟谱分析图谱。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所述的附图作简单地介绍，显而易见，下面的描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定，除特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备均为本技术领域的常规试剂、方法和设备，但不以任何形式限制本发明。

一种可水分散多异氰酸酯组合物，包括有亲水改性多异氰酸酯固化剂和芳香族多异氰酸酯；其中，亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为10:1～1:3，且NCO含量为该可水分散多异氰酸酯组合物总质量的15～25％，且该可水分散多异氰酸酯组合物含有含氟聚醚链段和两性离子片段。所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯和芳香二异氰酸酯的三聚体或多聚体衍生物。所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物。更具体地，所述芳香族多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。所述亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为5:1～1:1，NCO含量为该可水分散多异氰酸酯组合物总质量的17～23％。所述亲水改性多异氰酸酯固化剂由脂肪族或脂环族多异氰酸酯与含氟聚醚亲水改性剂反应合成，且所述含氟聚醚亲水改性剂的质量占该亲水改性多异氰酸酯固化剂总质量的10.0～50.0％，该含氟聚醚亲水改性剂的分子结构式如式A所示

其中，R_f为含氟烷基；R为烷基；x为1-20的整数；y为1-20的整数。R_f具体为三氟甲基-CF₃、五氟乙基-CH₂CF₃、四氟丙基-CH₂CF₂CF₂H、全氟丁基-(CF₂)₃CF₃、全氟己基-(CF₂)₅CF₃、全氟辛基-(CF₂)₇CF₃或全氟己基乙基-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃；R具体为乙基-CH₂CH₃、丙基-CH₂CH₂CH₃或丁基-CH₂CH₂CH₂CH₃；x为1-10的整数；y为1-10的整数。该可水分散多异氰酸酯组合物中的磺基烷基甜菜碱基团占总质量的0.4～9.1％；且所述含氟聚醚亲水改性剂的质量比占总质量的2.5～45.5％。该可水分散多异氰酸酯组合物中的磺基烷基甜菜碱基团占总质量的1.4～6.6％，且所述含氟聚醚亲水改性剂的质量比占总质量的10.0～33.3％。采用旋转粘度仪确定的此改性的混合多异氰酸酯的动力学粘度为4000mPa.s以下，优选为2000mPa.s以下。

S1、合成亲水改性多异氰酸酯固化剂：先合成含氟聚醚亲水改性剂；然后在氮气保护下将多异氰酸酯加热到70-100℃；然后向反应器中加入含氟聚醚亲水改性剂，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在的情况下进行反应，其中，含氟聚醚亲水改性剂的质量为多异氰酸酯的质量的5％-30％，反应温度为80-85℃，反应时间为2.5-3-4h；然后加入苯甲酰氯终止反应，苯甲酰氯的质量为反应物总质量的0.01～0.1％；停止反应得到亲水改性多异氰酸酯固化剂。

在步骤S1中，含氟聚醚亲水改性剂的合成过程如下：

S11、合成叔胺基聚醚一元醇：用环氧丙烷为单体和二烷基胺为起始剂，通过阴离子开环聚合合成一端有羟基而另一端有叔胺基的叔胺基聚醚一元醇；其中，环氧丙烷为单体和二烷基胺的摩尔比为2:1～30:1，优选2:1～20:1，更为优选5:1～10:1；步骤S11的具体过程为：S111、采用二烷基胺作为起始剂与计量的环氧丙烷在高压反应釜中开环聚合反应；待高压反应釜老化至常压时降低温度以得到叔胺基聚醚一元醇粗品。其中，高压反应釜采用氮气保护，环氧丙烷为单体和二烷基胺的摩尔比为2:1～30:1，优选2:1～20:1，更为优选5:1～10:1；选用氢氧化钾KOH作为催化剂，催化剂的质量为单体质量的0.05％-2％，优选为0.1％-1％，更为优选为，0.2％-0.5％。初始反应温度控制在100-150℃；S112、在叔胺基聚醚一元醇粗品中加入等质量的蒸馏水并搅拌。然后加入与催化剂KOH等摩尔的0.1mol/L的稀盐酸中和。最后，并经减压蒸馏去除水分；S113、再加入正己烷作为带水剂，正己烷的质量为聚醚质量的0.5-2倍，优选1-1.5倍；通过蒸馏进一步去除叔胺基聚醚一元醇粗品中的水分；S14、最后通过减压蒸馏去除正己烷，得到精制的叔胺基聚醚一元醇；

S12、合成两性离子聚醚一元醇：采用丙烷磺酸内脂与叔胺基聚醚一元醇反应得到具有两性离子基团的两性离子聚醚一元醇。丙烷磺酸内脂与叔胺基聚醚一元醇的摩尔比为1:1～1.5:1，优选1:1～1.1:1，更为优选1:1～1.05:1；步骤S2的具体为：采用1,3-丙烷磺酸内酯与叔胺基聚醚一元醇进行磺丙基化反应制备具有两性离子基团的两性离子聚醚一元醇；丙烷磺酸内脂与叔胺基聚醚一元醇的摩尔比为1:1～1.5:1，优选1:1～1.1:1，更为优选1:1～1.05:1；

S13、合成含氟聚醚亲水改性剂：以两性离子聚醚一元醇为起始剂，以含氟烷基环氧丙烷为单体，通过阳离子开环聚合含氟聚醚链段接枝到两性离子聚醚一元醇的末端，得到具有两性离子基团的含氟聚醚亲水改性剂。两性离子聚醚一元醇与含氟烷基环氧丙烷的质量比为1:0.5～1:8，优选1:1～1:5，更为优选1:1～1:3；步骤S13的具体过程包括有：S131、将溶剂二氯甲烷、两性离子基团的两性离子聚醚一元醇及催化剂三氟化硼乙醚络合物和四丁基溴化铵加入到装有烧瓶中并搅拌；溶剂二氯甲烷的质量为两性离子聚醚一元醇的质量0.5-5倍，优选1-3倍，更为优选为1.5-2倍；催化剂三氟化硼乙醚络合物的质量为两性离子聚醚一元醇的0.1％-5％，优选0.5％-5％，更为优选为0.5％-3％；催化剂四丁基溴化铵的质量为两性离子聚醚一元醇的0.1％-5％，优选1％-5％，更为优选为1％-3％。S132、用低温恒温循环槽将烧瓶内温度降至0℃，搅拌20-30min后滴加含氟烷基环氧丙烷。两性离子聚醚一元醇与含氟烷基环氧丙烷的质量比为1:0.5～1:8，优选1:1～1:5，更为优选1:1～1:3；维持反应体系温度在-1℃至1℃，滴加时间为2-3h，滴加完毕后，保持该温度不变继续反应3-4h；S133、在搅拌状态下再加入30ml水以终止聚合反应；S134、通过减压蒸馏法去除溶剂和水分得到含氟两性离子聚醚一元醇粗品。步骤S13还包括有：S135、将得到的含氟两性离子聚醚一元醇粗品加入异丙醇溶剂稀释，异丙醇溶剂的质量为含氟两性离子聚醚一元醇粗品0.5-5倍，优选质量为1-5，更为优选为1-2倍；S136、然后加入硅酸镁吸附剂，并通过压滤机去除含氟两性离子聚醚一元醇粗品中沉淀的盐和吸附剂；硅酸镁吸附剂的质量为含氟两性离子聚醚一元醇0.1-1倍，优选0.1-0.5倍，更为优选为0.1-0.3倍；S137、进一步采用强酸阳离子交换树脂处理，直至得到的含氟两性离子聚醚一元醇粗品中的碱金属含量降到5ppm以下；S138、再用减压蒸馏法去除异丙醇溶剂后得到精致的含氟两性离子聚醚一元醇，即得到含氟聚醚亲水改性剂。该含氟聚醚亲水改性剂中经过亲水改性的多异氰酸酯同时联接了疏水的含氟聚醚链段和亲水的两性离子片段。该含氟聚醚亲水改性剂中的多异氰酸酯是基于脂肪族或脂环族多异氰酸酯的，这些多异氰酸酯可以是包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、环己烷二异氰酸酯(CHDI)和1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)在内的所有脂肪族或脂环族二异氰酸酯的三聚体衍生物，优选为HDI的三聚体。

S2、在氮气保护下，将芳香族多异氰酸酯加入到亲水改性多异氰酸酯固化剂中，搅拌混合5-40min，得到可水分散多异氰酸酯组合物，其中，亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为10:1～1:3。步骤S2中亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为5:1～1:1，所制得的可水分散多异氰酸酯组合物的动力学粘度为4000mPa.s以下，NCO含量为总质量的15～25％。

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

含氟聚醚亲水改性剂的合成：

实施例1

如图1-4所示，以二乙基胺为起始剂，采用KOH作为催化剂催化环氧丙烷开环聚合。合成是在清洁干燥的1L带有搅拌的高压反应釜中进行的。先在高压反应釜内放置2.8g KOH催化剂，然后对高压反应釜反复进行抽真空充氮气的操作。接着在室温下向釜内加入111.0g(～1.52eq)色谱纯级(纯度≥99.5％)二乙基胺作为起始剂合成单官能度聚醚。在室温下，导入3.6巴氮气。接着压入40g环氧丙烷，将反应釜逐渐升温到125℃进行诱导反应。当反应压力突降，温度上升超过5℃时，表明诱导反应结束。在随后的3小时30分钟的时间里向高压反应釜中逐渐地加入426g环氧丙烷。混合物继续搅拌反应50分钟。在105℃和10毫巴下排气，过滤收集叔胺基聚醚一元醇。反应式如(1)所示:

将上述所制备的叔胺基聚醚样品571g(～1.52eq)转移至1000ml四口烧瓶中，在温度80℃下减压脱除残余的小分子。然后加入浓度为0.5mol/L的HCl溶液100ml中和催化剂KOH，静置后分掉水层。在氮气保护下，将反应后的混合物减压蒸馏脱除水分，得到叔胺基聚醚一元醇。

取上述所制的叔胺基聚醚样品131.6g(～0.35eq)置于500ml三口烧瓶中，向反应瓶中加入1,3-丙烷磺酸内酯42.8g(～0.35eq)和丙酮100ml，搅拌状态下加热回流反应24小时，反应如式(2)所示。降低温度停止反应。通过减压蒸馏去除丙酮溶剂，得到两性离子聚醚一元醇样品,记为聚醚A。

对获得的聚醚A进行物性测试，测得其羟值为112.36mg KOH/g，粘度为450mPa.s。对聚醚A进行核磁共振氢谱分析(¹H-NMR)，如图1所示：

根据核磁吸收峰的强度和吸收峰的化学位移判断图1中a-f各吸收峰对应的化学结构为：a:δ＝3.25-3.79ppm(m，-OCH₂CH(CH₃)-和-CH₂CH₂ CH₂ -SO₃ ^-)；b:δ＝3.12-3.19ppm(t，-CH₂ CH₂CH₂-SO₃ ^-)；c:δ＝2.85-3.08ppm(m，-OCH₂ CH(CH₃)-N⁺(CH₂CH₃)₂-和-N⁺(CH₂ CH₃)₂-)；d:δ＝2.65(s,-OH)；e:δ＝2.10-2.21ppm(m，-CH₂ CH₂ CH₂-SO₃ ^-)；f:δ＝1.55-1.61ppm(m，-N⁺(CH₂ CH₃ )₂-)；g:δ＝0.96-1.20ppm(m，-OCH₂CH(CH₃ )-和-OCH₂CH(CH₃ )-N⁺(CH₂CH₃)₂-)。核磁氢谱进一步证明了产物中存在大量的聚醚链节，吸收峰b和e表明产物中存在丙磺基。

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对合成的产物A进行表征，见图2。其中，位于3455.5cm^-1的强吸收峰为羟基的O-H伸缩振动峰；2989cm^-1和2882cm^-1处的吸收峰为-CH₃不对称伸缩振动和-CH₂-对称伸缩振动吸收峰；1476cm^-1处的峰为-CH₂-剪式振动或-CH₃反对称振动吸收峰；1356cm^-1处吸收峰为-CH₂-变形振动峰；1230cm^-1处峰为-SO₃-的对称伸缩振动吸收峰；1112cm^-1处为醚键C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰；1038cm^-1的峰为C-N伸缩振动吸收峰，620.3cm^-1的峰S-O键伸缩振动吸收峰。这说明产物中存在羟基、醚键和磺酸基，符合聚醚A的结构特征。

采用电喷雾电离质谱(ESI-MS)对合成的产物A进行表征，见图3。各相邻两个分子离子峰间质核比(m/z)相差约58，恰好等于环氧丙烷的分子量，说明分子是由环氧丙烷聚合得到的不同分子量的混合物。各分子离子峰的m/z数值也接近符合聚醚A的分子结构。另外，分子离子峰的丰度(Relative Abundance)最高的峰出现在m/z＝426～542区间，而由实际测量的羟值为112.36mg KOH/g，按照每个聚醚分子含有一个羟基可以计算出的两性离子聚醚的理论平均分子量为498.4g/mol，处于此区间。综合分析质谱、红外和核磁的结果表明，产物A的结构是符合反应式(2)中所示的两性离子聚醚。

将60g干燥的二氯甲烷溶剂、40g聚醚A(作为起始剂)、0.8g四丁基溴化铵、1.2g三氟化硼乙醚(作为催化剂)加入到装有搅拌器及温度计的三口烧瓶中，开始搅拌。用冷冻机将反应体系温度降至0℃左右，搅拌20-30min后开始滴加38g的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷，并维持反应体系温度在0℃左右，滴加时间约2h。滴加完毕后，保持该温度不变继续反应3h。然后，加入200g水并搅拌5min，从而破坏催化剂并终止聚合反应。并将不溶于水的油相去除，再将其进行减压蒸馏，得到含氟聚醚一元醇，记为聚醚B。将得到的含氟聚醚一元醇进行真空除水1h后，密封保存。反应式如(3)所示：

取聚醚B加入异丙醇100ml稀释，再加入一定量30g硅酸镁吸附剂搅拌均匀，然后静置2-3小时。通过板框式压滤机去除聚醚中的吸附剂和盐，然后减压蒸馏去除异丙醇。进一步采用强酸阳离子交换树脂(001×7型号)处理聚醚B，直到聚醚中的钾离子K⁺和钠离子Na⁺含量到5ppm以下。对聚醚B进行核磁共振氟谱分析(¹⁹F-NMR)，如图4所示。根据核磁吸收峰的强度和吸收峰的化学位移判断图4中a、b各吸收峰对应的化学结构为：a：δ＝-128,17ppm(s，-CF₂-)；b：δ＝-128,17ppm(d，-CF₂H)。核磁共振氟谱表明聚醚B是符合反应式(3)中的含氟两性离子聚醚。对获得的聚醚B进行物性的测试，得到聚醚B的性质如下：

聚醚B的羟值：58.75mg KOH/g；

聚醚B的粘度：470mPa.s；

K⁺+Na⁺含量：5ppm。

实施例2

如图5所示，采用聚醚A作为原料，将85g干燥的二氯甲烷溶剂、40g聚醚A(作为起始剂)、1.1g四丁基溴化铵、1.2g三氟化硼乙醚(作为催化剂)加入到装有搅拌器及温度计的三口烧瓶中，开始搅拌。用冷冻机将反应体系温度降至0℃左右，搅拌20-30min后开始滴加72g的3-(2-全氟己基乙氧基)-1,2-环氧丙烷，并维持反应体系温度在0℃左右，滴加时间约2h。滴加完毕后，保持该温度不变继续反应3h。然后，加入200g水并搅拌5min，从而破坏催化剂并终止聚合反应。并将不溶于水的油相去除，再将其进行减压蒸馏，得到含氟聚醚一元醇，记为聚醚C。将得到的含氟聚醚一元醇进行真空除水1h后，密封保存。反应式如(4)所示：

对聚醚C进行核磁共振氟谱分析(¹⁹F-NMR)，如图5所示。根据核磁吸收峰的强度和吸收峰的化学位移判断图4中a-f各吸收峰对应的化学结构为：a：δ＝-80.85ppm(s，-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂ CF ₃)；b：δ＝-114.29ppm(s，-CF ₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃)；c：δ＝-121.91ppm(s，-CF₂ CF ₂CF₂CF₂CF₂CF₃)；d：δ＝-122.85ppm(s，-CF₂CF₂ CF ₂CF₂CF₂CF₃)；e：δ＝-123.51ppm(s，-CF₂CF₂CF₂ CF ₂CF₂CF₃)；f：δ＝-126.16ppm(s，-CF₂CF₂CF₂CF₂ CF ₂CF₃)。核磁共振氟谱表明聚醚C是符合反应式(4)中的含氟两性离子聚醚。对获得的聚醚C进行物性的测试，得到其性质如下：

聚醚C的羟值：41.23mg KOH/g；

聚醚C的粘度：480mPa.s；

K⁺+Na⁺含量：5ppm。

亲水改性多异氰酸酯固化剂的合成：

实施例3

采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚体(HDT)产品作为多异氰酸酯基体，该种多异氰酸酯的粘度为1400mPa.s，NCO基团含量为23.1％。将300g(NCO基团含量～1.65eq)多异氰酸酯置于500ml四口烧瓶中，加入0.5g月桂酸二丁基锡作为催化剂。烧瓶通入干燥氮气进行保护，将反应加热到80℃，搅拌状态下滴加一定量的聚醚B(见表1)，30min内滴加完毕。继续反应2h，当-NCO基团的含量达到18.6％，加入0.2g苯甲酰氯，停止反应，得到无色或淡黄色透明粘稠的产物。亲水改性后的-NCO基团含量的理论值由采用亲水改性聚醚的量和其羟值计算。以实施例3为例，亲水改性剂聚醚B的羟值为58.75mg KOH/g，则其理论的分子量为953g/mol。假设多异氰酸酯和聚醚的总量为100g，则采用11.36％的聚醚B为亲水改性剂时多异氰酸酯的量为88.64g，而聚醚B为11.36g。由聚醚消耗的-NCO基团的量为(11.36g×58.75×10^-3)/56.1g/mole×42.02g＝0.5g，则亲水反应后-NCO基团的理论值为(88.64g×0.231-0.5g)/100g＝19.97％。

亲水改性多异氰酸酯组合物的合成：

实施例4

取实施例3中所制备的多异氰酸酯150g置于带有搅拌的三口烧瓶中，通入干燥的氮气。在氮气保护下加入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)75g，室温下搅拌混合15min，得到一种亲水改性的多异氰酸酯组合物。

实施例5

在相同的条件下进行与实施例4相同的操作，在氮气保护下加入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)60g，室温下搅拌混合15min，得到一种亲水改性的多异氰酸酯组合物。

实施例6

在相同的条件下进行与实施例4相同操作，在氮气保护下加入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)45g，室温下搅拌混合15min，得到一种亲水改性的多异氰酸酯组合物。

实施例7

采用与实施例3相同的多异氰酸酯为基体。将600g(NCO基团含量～1.65eq)多异氰酸酯置于1000ml四口烧瓶中，加入0.5g月桂酸二丁基锡作为催化剂。烧瓶通入干燥氮气进行保护，将反应加热到80℃，搅拌状态下滴加168g聚醚C，30min内滴加完毕。继续反应2h，当-NCO基团的含量达到17.4％时，加入0.2g苯甲酰氯，停止反应，得到无色透明粘稠的产物。

实施例8

取实施例7中所制备的多异氰酸酯150g置于带有搅拌的三口烧瓶中，通入干燥的氮气。在氮气保护下加入聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI)75g，室温下搅拌混合15min，得到一种亲水改性的多异氰酸酯组合物。

实施例9

在相同的条件下进行与实施例4相同的操作，在氮气保护下加入聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI)60g，室温下搅拌混合15min，得到一种亲水改性的多异氰酸酯组合物。

实施例10

在相同的条件下进行与实施例4相同操作，在氮气保护下加入聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI)45g，室温下搅拌混合15min，得到一种亲水改性的多异氰酸酯组合物。

实施例11(对比例)

采用3-(环己胺基)-1-丙烷磺酸(CAPS)、N,N-二甲基环己胺和与上面实施例4～12相同的多异氰酸酯做原料合成阴离子改性多异氰酸酯固化剂。将180g(～1.10eq)多异氰酸酯置于500ml四口烧瓶中，加入80ml丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)作为溶剂，再加入5.6g CAPS和3.2g N,N-二甲基环己胺，采用0.5g月桂酸二丁基锡作为催化剂。烧瓶通入干燥氮气进行保护，将反应加热到80℃反应4h，得到无色透明溶液。减压蒸馏去除溶剂得到无色透明粘稠液体，样品记为Control。

亲水改性多异氰酸酯固化剂性能评价：水分散试验

在室温下，取10g经过亲水改性的多异氰酸酯组合物，将其分散到50ml去离子水中，将混合物采用高速分散机在800rpm下分散10min，静置10min，目视观察水分散液的状态，分散状态按照下列标准评价：

×-----始终有油滴和胶团，不能均匀分散；

Δ------能均匀分散，但呈现白色浑浊状态；

√------均匀分散，形成细腻的乳液，略显透明。

多异氰酸酯分散在水中的适用期是通过跟踪滴定在水中的多异氰酸酯的-NCO含量来确定。由分散到水中开始计时，多异氰酸酯的-NCO含量急剧下降的时间即定义为其分散在水中的适用期。

双组分水性聚氨酯涂料(2K-WPU)的配制：

采用Bayer公司的羟基丙烯酸乳液Bayhydrol XP 2546作为阴离子羟基乳液，取120g Bayhydrol XP 2546分别与30g Control和实例4～6和实例8～10中合成的系列可水分散多异氰酸酯固化剂混合组成2K-WPU涂料。类似的，采用160g在实例11中合成的阳离子聚氨酯乳液分别于25g上述可水分散多异氰酸酯固化剂混合组成2K-WPU涂料。观察混合分散后乳液状态按照下列标准评价2K-WPU涂料状态：

×-----发生凝聚，不能形成稳定的乳液；

√------能形成稳定的2K-WPU乳液。

测试2K-WPU涂料粘度和适用期。2K-WPU涂料的适用期采用涂膜的光泽度方法确定，因为2K-WPU放置超过其适用期后，其机械性能和涂膜光泽性都会出现较大变化，将放置不同时间的调配好的2K-WPU涂料刷涂在马口铁片上，测定所有涂膜样品60o角光泽度，其中光泽度明显下降的样品对应的放置时间就确定为2K-WPU的适用期。将2K-WPU涂料涂覆在聚四氟乙烯的模具上成膜，干燥后取下。取5cm×5cm的涂膜称好重量记为m0，放入蒸馏水中24h，取出后称量重量记为m0，计算吸水率＝(m1-m0)/m0。

从表1可以看出，由改性的脂肪族多异氰酸酯和芳香族的多异氰酸酯组合物表现出良好的可水分散性。而且，在由聚醚B改性脂肪族多异氰酸酯和TMXDI组成的多异氰酸酯组合物分散在水中的适用期为3-3.5小时，而在由聚醚C改性脂肪族多异氰酸酯和PAPI组成的多异氰酸酯组合物分散在水中的适用期为2.5-3小时，这可能主要因为PAPI对水的反应活性大于TMXDI对水的反应活性，使得其适用期缩小。但是，实施例4-6和实施例8-10所得到的多异氰酸酯的适用期与采用阴离子改性的脂肪多异氰酸酯相近，从其工艺性能的角度来看，这些含有芳香族的亲水改性多异氰酸酯可以作为可水分散多异氰酸酯固化剂使用。而含有芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物之所以表现出良好的工艺性能主要是因为制备的亲水改性剂的含氟聚醚链段给-NCO基团提供了保护。另外，混合多异氰酸酯中芳香族的多异氰酸酯只占一定的比例，而脂肪族多异氰酸酯占很大的比重，使得混合多异氰酸酯的适用期得到提高。

从表2可以看出，与阴离子乳液组成2K-WPU后，实施例4-6和实施例8-10所得到的多异氰酸酯的适用期与采用阴离子改性的脂肪多异氰酸酯样品Control相近。同时，与采用阴离子改性的脂肪多异氰酸酯相比，采用实施例4-6和实施例8-10所得到的多异氰酸酯制备的2K-WPU涂料表现出更高的硬度。这主要是因为，在实施例4-6和实施例8-10中有芳香族的多异氰酸酯，其固化产物的力学性能要优于脂肪族的多异氰酸酯的固化产物。另外，与样品Control相比，实施例4-6和实施例8-10所得到改性多异氰酸酯的-NCO基团含量更高，使得其固化产物的交联密度提高，因而表现出更高的硬度。与样品Control相比，由实施例4-6和实施例8-10所得到改性多异氰酸酯制备的2K-WPU涂料表现出更低的吸水率。这主要是因为其交联密度更高，而且在固化剂的组分中引入了含氟的聚醚链段，起到了疏水作用，从而表现出更高的耐水性。

表1.亲水改性多异氰酸酯固化剂性能

*改性剂质量:指亲水改性剂占多异氰酸酯和亲水改性剂总的质量百分比。

**-NCO(％):指在反应结束后室温下放置3天后测得的-NCO基团含量。

表2.双组份水性聚氨酯涂料2K-WPU

本发明所公开的一种由改性的脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯由于特殊的配方组成和含氟聚醚亲水改性剂的特殊的分子结构使得芳香族多异氰酸酯可以作为可水分散多异氰酸酯的组分。由于采用了芳香族多异氰酸酯使得可水分散多异氰酸酯的成本降低，而力学性能得到了提高。另外，由于改性剂中含氟聚醚结构存在使得固化后涂膜的耐水性得到了提高。

显然，本发明所提供的可水分散多异氰酸酯组合物中采用脂肪族多异氰酸酯作为亲水改性组分，当将这种可水分散多异氰酸酯组合物分散在水中时，这些键合了亲水改性剂的肪族多异氰酸酯倾向于处于乳液滴的外层，而芳香族的多异氰酸酯倾向于处于乳液滴的内部。高反应活性的芳香族-NCO基团可以被低反应活性的脂肪族的多异氰酸酯保护。亲水改性剂上的含氟聚醚链段对乳液滴内部-NCO基团也提供保护作用。因此，在本发明中可以采用芳香族多异氰酸酯的作为可水分散多异氰酸酯的组成成分，从而降低了可水分散多异氰酸酯的成本。由于本发明所提供的可水分散多异氰酸酯组合物中可以采用芳香族多异氰酸酯，因此能提高固化产物的力学性能。作为水性高分子的交联剂，多异氰酸酯通过引入两性离子片段作为亲水基团来实现可水分散性，而水性树脂本身也往往要在分子结构上引入两性离子片段作为亲水基团或采用表面活性剂，这使得以可水分散多异氰酸酯为交联剂组成的双组份水性聚氨酯体系的固化产物也常常存在耐水性差的问题。本发明通过在改性剂中引入疏水的含氟聚醚链段，可以使得双组份水性聚氨酯体系的固化产物的耐水性得到提高。整个组合物可看成是一种带有羟基的两性离子表面活性剂的两性离子片段，其中磺基烷基甜菜碱基团为亲水的两性离子片段，含氟聚醚为疏水链段。用这种亲水改性剂改性可以使得多异氰酸酯固化剂获得良好的可水分散性。与市场上现有的阴离子改性可水分散多异氰酸酯相比，这种含氟两性离子聚醚一元醇改性剂的组合物不仅赋予多异氰酸酯组合物良好的乳化性，而且使多异氰酸酯固化剂与包括阴离子、阳离子和非离子在内的各种离子类型的水性树脂组成固化体系。可以减少pH值对固化剂乳液稳定性的影响，在一定浓度的酸、碱、盐存在的条件下依然保持相当好的乳液稳定性。这是因为，两性离子片段的亲水基团既具阴离子部分,又具阳离子部分，在溶液中显示等电性质。它有许多优异的性能:包括极好的耐硬水性和耐高浓度的电解质性，可与各种类型表面活性剂配伍，还有良好的乳化性和分散性等。因此，本发明吸收两性表面活性剂的优点，用于改性多异氰酸酯，克服了阴离子改性多异氰酸酯固化剂适用范围有限的缺点。并且采用这种含氟两性离子聚醚一元醇改性剂的组合物可以提高多异氰酸酯固化剂的适用期。采用阴离子改性剂的多异氰酸酯组合物分散在水中时，经过改性多异氰酸酯处于乳液滴的最外围，阴离子朝向水相。但是，亲水的阴离子与多异氰酸酯直接相连，导致-NCO基团很容易接触到水而发生反应，降低固化剂的适用期，同时产生二氧化碳气体。本发明中含氟的聚醚链段将两性离子和多异氰酸酯间隔开，具有强烈疏水效果的含氟聚醚链段能够有效地遮蔽并保护与之相临近的-NCO基团，减少-NCO基团与水接触并反应的几率，从而延长可水分散多异氰酸酯的适用期，减少固化产物释放CO2气体的机会，提高双组分水性聚氨酯固化产物的性能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于，包括有亲水改性多异氰酸酯固化剂和芳香族多异氰酸酯；其中，亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为10:1～1:3，且NCO含量为该可水分散多异氰酸酯组合物总质量的15～25％，且该可水分散多异氰酸酯组合物含有含氟聚醚链段和两性离子片段。

2.根据权利要求1所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述芳香族多异氰酸酯为芳香二异氰酸酯和芳香二异氰酸酯的三聚体或多聚体衍生物。

3.根据权利要求1所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为5:1～1:1，NCO含量为该可水分散多异氰酸酯组合物总质量的17～23％。

5.根据权利要求1所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述亲水改性多异氰酸酯固化剂由脂肪族或脂环族多异氰酸酯与含氟聚醚亲水改性剂反应合成，且所述含氟聚醚亲水改性剂的质量占该亲水改性多异氰酸酯固化剂总质量的10.0～50.0％，该含氟聚醚亲水改性剂的分子结构式如式A所示

6.根据权利要求5所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于，

R_f具体为三氟甲基-CF₃、五氟乙基-CH₂CF₃、四氟丙基-CH₂CF₂CF₂H、全氟丁基-(CF₂)₃CF₃、全氟己基-(CF₂)₅CF₃、全氟辛基-(CF₂)₇CF₃或全氟己基乙基-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃；R具体为乙基-CH₂CH₃、丙基-CH₂CH₂CH₃或丁基-CH₂CH₂CH₂CH₃；x为1-10的整数；y为1-10的整数。

7.根据权利要求6所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于，该可水分散多异氰酸酯组合物中的磺基烷基甜菜碱基团占总质量的0.4～9.1％，且所述含氟聚醚亲水改性剂的质量比占总质量的2.5～45.5％。

8.根据权利要求7所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于，该可水分散多异氰酸酯组合物中的磺基烷基甜菜碱基团占总质量的1.4～6.6％，且所述含氟聚醚亲水改性剂的质量比占总质量的10.0～33.3％。

9.一种可水分散多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-8中任一权利要求所述的可水分散多异氰酸酯组合物，其是这样制备的：

S1、合成亲水改性多异氰酸酯固化剂：先合成含氟聚醚亲水改性剂；然后在氮气保护下将多异氰酸酯加热到70-100℃；然后向反应器中加入含氟聚醚亲水改性剂，在催化剂二月桂酸二丁基锡存在的情况下进行反应，其中，含氟聚醚亲水改性剂的质量为多异氰酸酯的质量的5％-30％，反应温度为80-85℃，反应时间为2.5-3-4h；然后加入苯甲酰氯终止反应，苯甲酰氯的质量为反应物总质量的0.01～0.1％；停止反应得到亲水改性多异氰酸酯固化剂；

S2、在氮气保护下，将芳香族多异氰酸酯加入到亲水改性多异氰酸酯固化剂中，搅拌混合5-40min，得到可水分散多异氰酸酯组合物，其中，亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为10:1～1:3。

10.根据权利要求9所述的一种可水分散多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中亲水改性多异氰酸酯固化剂与芳香族多异氰酸酯的质量比为5:1～1:1，所制得的可水分散多异氰酸酯组合物的动力学粘度为4000mPa.s以下，NCO含量为总质量的15～25％。