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CN109509888A - 一种有序超薄膜电极、制备方法及其应用 - Google Patents

一种有序超薄膜电极、制备方法及其应用 Download PDF

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CN109509888A
CN109509888A CN201811282545.0A CN201811282545A CN109509888A CN 109509888 A CN109509888 A CN 109509888A CN 201811282545 A CN201811282545 A CN 201811282545A CN 109509888 A CN109509888 A CN 109509888A
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Abstract

本发明提供了一种有序超薄膜电极、制备方法及应用。将离子交换膜置于反应器中，向反应器中加入金属前驱体、配位剂和还原剂的混合溶液，金属在离子交换膜的一侧或两侧同时或分步成核生长，制备有序超薄膜电极。有序超薄膜电极的催化剂层为分枝状金属材料组成。本发明所构建的有序超薄膜电极具有催化剂担载量低、利用率高和制备方法快速简易等优点。所制备的膜电极可用于电解池、燃料电池、传感器、气体纯化分离器或膜分离的电化学反应器。

Description

一种有序超薄膜电极、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学领域(膜电极制备技术)，具体为一种有序超薄膜电极、制备方法及其应用。所制备的膜电极可用于电解池、燃料电池、传感器、气体纯化分离器或膜分离的电化学反应器。
背景技术
膜电极(由离子交换膜和催化剂层构成)是聚合物膜燃料电池和固体聚合物电解池的核心元件，其结构和性能直接影响了燃料电池或电解池的性能。优化膜电极的制备方法进而优化其结构和性能是提高燃料电池或电解池性能的重要途径之一。传统膜电极的发展主要经历了两个阶段(S.S.Kocha,Principles of MEA preparation,John Wiley&Sons,Ltd,2003)，第一个阶段是以聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂的厚催化剂层，其制备过程为将一定比例的催化剂(Pt/C)和PTFE的水溶液混合均匀后采用丝网印刷、刮涂、刷涂或喷涂等方法将其涂覆到气体扩散层上，制备得到气体扩散电极(gas diffusion electrode,GDE)，将离子交换膜置于两GDE间热压得到膜电极组件，由于PTFE不能传导质子，导致电极反应只能发生在离子交换膜和催化剂层的界面上，催化剂的利用率极低；第二个阶段是以Nafion树脂为粘结剂的薄层催化剂层，由于Nafion树脂可以传导质子，使得电极反应由离子交换膜和催化剂层的界面扩展到了整个电极，实现了电极的立体化，提高了催化剂的利用率，同时提高了膜电极的性能，目前薄层催化剂层的制备方法可以分为GDE法和CCM法(catalystcoated membrane,CCM)，与GDE法不同，CCM法是将催化剂层直接涂覆到离子交换膜上，此方法促进了催化剂层与离子交换膜的接触，降低了二者的接触电阻，电池性能优于GDE法。由于薄层催化剂层中催化剂、质子导体(Nafion树脂)和气孔(气体和水的传输通道)处于无序状态，不利于构筑三相反应界面(质子通道、电子通道和气体通道)，传质阻力较大，催化剂的利用效率仍较低。为了增大催化剂层中的三相反应界面和促进催化剂层的传质，新型的膜电极结构即有序化膜电极(ordered MEAs)被提出(E.Middelman,Improved PEM fuelcell electrodes by controlled self-assembly,Fuel Cells Bulletin,2002,9)。
美国3M公司前瞻性的提出了一种以纳米薄膜电极(nanostructured thin film，NSTF)为催化剂层的有序化膜电极(M.K.Debe,Tutorial on the FundamentalCharacteristics and Practical Properties of Nanostructured Thin Film(NSTF)Catalysts,Journal of the Electrochemical Society,2013,160)，NSTF电极以一种有机纳米晶须阵列为载体，然后在其表面采用物理溅射的方法沉积一层连续的Pt或Pt基合金薄膜，最后通过热压的方法转印到离子交换膜上，制备得到有序化膜电极，催化剂层的厚度为200～600nm，是传统催化剂层厚度的1/10～1/50，有效降低传质阻力并提高催化剂的利用率。
专利CN108075139A介绍了一种以金属氧化物纳米棒阵列为载体的有序化膜电极的制备方法，具体过程是首先在基底上制备规则取向的金属氧化物纳米棒阵列，然后在其表面担载催化剂，最后转印到离子交换膜上，得到膜电极。该发明专利所制备的膜电极具有催化剂担载量低、利用率高等优点。此外，专利CN102881925B介绍了一种以导电聚合物纳米阵列为载体的有序化膜电极的制备方法，首先在Nafion膜表面沉积一层Pd或Pd基合金，在Pd基催化剂的作用下制备垂直于Nafion膜的导电聚合物纳米线阵列，然后在其表面担载催化剂，获得膜电极。该发明专利所述的膜电极的制备方法过程中无需转印过程，简化了制备过程。
与上述膜电极的制备方法不同，本发明专利提供了一种有序超薄膜电极的制备方法，在离子交换膜表面一步原位制备结构有序的催化剂层，无需转印过程，且无需有序载体。通过使用配位剂实现金属在离子交换膜一侧或两侧原位沉积，并且在不同结构引导剂的作用下，可制备得到以由分枝状金属材料组成的催化剂层。本发明所构建的有序超薄膜电极具有催化剂担载量低、利用率高和制备方法快速简易等优点。所制备的膜电极可用于电解池、燃料电池、传感器、气体纯化分离器或膜分离的电化学反应器。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序超薄膜电极、制备方法及其应用。所制备的膜电极可用于电解池、燃料电池、传感器、气体纯化分离器或膜分离的电化学反应器。
本发明的技术方案：
该有序超薄膜电极结构包括离子交换膜和催化剂层；催化剂层是由分枝状金属材料组成，催化剂层在离子交换膜的一侧或两侧，催化剂层的厚度为20nm～1μm，金属的载量为0.005～1mg/cm2。
所述的金属为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种以上的混合，金属前驱体的浓度范围为0.1～100mM。
制备步骤如下：
1)有序超薄膜电极的制备
a)将离子交换膜置于反应器，向反应器中加入摩尔比为1:1:1～1:500:500的金属前驱体、配位剂和还原剂的混合溶液，反应温度为10～100℃，反应时间为10s～12h，金属在离子交换膜一侧或两侧原位成核生长，制备成催化剂层为单一金属或合金的超薄膜电极；
2)有序超薄膜电极的处理
2.1)将有序超薄膜电极置于1～30wt％H2O2水溶液中在20℃～100℃处理10min～3h，然后用20～100℃去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2.2)将有序超薄膜电极转移至0.1～5M H2SO4或0.5～10M KOH中在20～100℃处理10min～50h，然后用20～100℃去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2SO4。
在步骤1)得到的结果基础上，进一步以岛状或外延生长的形式沉积其他金属，制备核壳结构催化剂层；
将步骤1)得到的催化剂层作为载体，在催化剂层的表面沉积不同于载体的单一金属或合金，反应温度为10～300℃，反应时间为10～50h，制备成催化剂层为核壳结构催化剂的超薄膜电极。
所述的离子交换膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜；
阴离子交换膜的固定基团为伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一种或两种以上的混合物，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯苄基氯、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-异丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物中的一种或两种以上的共混物；
阳离子交换膜的固定基团为磺酸基(-SO3H)或膦酸基(-PO3H2)中的一种或两种的混合，高分子骨架为苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一种或两种以上的共混物。
所述的金属前驱体包括铂金属前驱体、钌金属前驱体、铑金属前驱体、钯金属前驱体、银金属前驱体、铱金属前驱体、金金属前驱体、铁金属前驱体、钴金属前驱体、镍金属前驱体、铜金属前驱体中的一种或二种以上混合物，浓度范围为0.1～100mM；所述铂金属前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述钌金属前驱体为三氯化钌、氯钌酸、氯钌酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述铑金属前驱体为三氯化铑、硫酸铑、氯铑酸、氯铑酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述钯金属前驱体为二氯化钯、四氯钯酸盐、硫酸钯及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述银金属前驱体为硝酸银及其类似物中的一种或两种以上的混合物；所述铱金属前驱体为四氯化铱、三氯化铱、氯铱酸、氯铱酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述金金属前驱体为三氯化金、氯金酸、氯金酸盐及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述铁金属前驱体为三氯化铁、二氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述钴金属前驱体为二氯化钴、三氯化钴、硝酸钴、硫酸钴及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述镍金属前驱体为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述铜金属前驱体为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物。
所述的配位剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物或含磷有机化合物，浓度范围为0.5～1000mM；所述含氮有机化合物为硝基化合物、胺基类化合物(铂胺R-NH2、仲胺R2-NH和叔胺R3-N，R为任意基团)、重氮化合物、偶氮化合物及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述含硫有机化合物为硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、含硫杂环化合物、硫代醛、硫代酮、硫代羧酸、含高价硫的有机化合物及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物；所述含磷有机化合物为膦类有机化合物(伯膦R-PH2、仲膦R2-PH和叔膦R3-P，R为任意基团)、膦酸、膦酸脂、磷酸脂及它们的类似物中的一种或二种以上的混合物。
所述的还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物，浓度范围为1～1000mM。
所用的结构引导剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、聚环氧乙烯月桂酰醚、聚氧乙烯月桂醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯单叔辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、二硬脂酰基磷脂酰胆碱、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硬脂酸、油胺、油酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或两种以上的混合物中的一种或两种以上的混合物，浓度范围为0.01～1000mM。
所述的有序超薄膜电极可用于电解池、燃料电池、传感器、气体纯化分离器或膜分离的电化学反应器。
本技术与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)通过使用不同种类的表面活性剂或其它结构导向剂，本发明制备的有序超薄膜电极催化剂层的结构易调控和优化；
2)本发明制备的有序超薄膜电极的催化剂层厚度较薄，无需加入Nafion树脂传导质子；
3)本发明制备的有序超薄膜电极具有贵金属用量低和催化剂组分可调的特点；
4)本发明描述的膜电极制备方法具有制备条件温和、操作简单和易于工业化的特点。
附图说明
图1为实施例1中在Nafion膜制备的Pd催化剂层的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片，图a为放大倍数为5万倍的SEM照片，图b为放大倍数为10万倍的SEM照片，图c为放大倍数为20万倍的SEM照片，图d为TEM照片。
图2为实施例2在Nafion膜两侧制备的Pd@Pt核壳结构催化剂层的SEM和TEM照片，图a为放大倍数为10万倍的SEM照片，图b为放大倍数为20万倍的SEM照片，图c为TEM照片。
图3为实施例2制备的膜电极的电池性能图。
图4为实施例3在Nafion膜两侧制备的Pd催化剂层SEM照片，放大倍数为10万倍。
图5为实施例3制备的膜电极的电池性能图。
图6为实施例4制备的膜电极两侧制备的Pd催化剂层的SEM照片，放大倍数为5万倍。
图7为实施例5在Nafion膜两侧制备的PtPd合金催化剂层的SEM和TEM照片，图a为放大倍数为5万倍的SEM照片，图b为TEM照片。
图8为实施例7在Nafion膜一侧表面上制备的Pd催化剂层的SEM照片，放大倍数为10万倍。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：(在Nafion膜两侧上沉积Pd)
将Nafion膜置于两反应池间，取H2PdCl4(3.2mM)、醇胺(25mM)、聚环氧乙烯月桂酰醚(0.3mM)和抗坏血酸(5mM)的混合溶液加入两反应池中。25℃下静置4min后，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。
Nafion膜的两侧表面上沉积了黑色的Pd层。图1为所制备膜电极的催化剂层的SEM和TEM照片，SEM照片表面催化剂层为树枝状Pd，通过超声处理将Nafion膜上Pd部分脱落下来，进行TEM表征，TEM照片展示了部分Pd树枝碎片，表明每个Pd树枝又由小的树枝状结构组成。结果表明催化剂层是由一层多级树枝状Pd组成。
实施例2：(在Nafion膜两侧上沉积Pd@Pt核壳结构催化剂层)
Nafion膜两侧担载多级树枝状Pd层的制备过程参见实施例1。
采用湿化学方法在多级树枝状Pd上担载Pt制备Pd@Pt核壳结构催化剂层。取H2PtCl6(0.6mM)、十二烷基磺酸钠(27mM)和抗坏血酸(50mM)的混合溶液加入两反应池中，25℃下反应7h，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。图2为多级树枝状Pd上担载Pt的SEM照片，结果表明多级树枝状结构仍保留，Pt在Pd的表面沉积得到了核壳结构的催化剂层。Nafion膜两侧的金属载量相同，ICP测试结果表明Pd的单侧载量约为20μg/cm2，Pt的单侧载量约为22μg/cm2。
处理膜电极：1)将膜电极置于3wt％H2O2的水溶液中在80℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2)将超薄膜电极转移至0.5M H2SO4的水溶液中在80℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2SO4；
电池测试条件：H2/O2流量为100/200sccm，电池温度为90℃，H2和O2的加湿度为100％，电池背压为0.2MPa。图3为膜电极在电池中的I-V性能曲线，最大输出功率为1.38mW/cm2，质量功率密度为16.4mW/mgPGM，是美国能源部2020年目标(8mW/mgPGM)的2倍。
实施例3(改变表面活性剂，在Nafion膜两侧上制备一层Pd@Pt核壳结构催化剂层)
将Nafion膜置于两反应池间，取H2PdCl4(3.2mM)、醇胺(25mM)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(0.06mM)和抗坏血酸(5mM)的混合溶液加入两反应池中。25℃下静置5min后，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。图4为此所制备膜电极Pd层的SEM照片，其结构与使用聚环氧乙烯月桂酰醚作为结构引导剂略不同，为纳米颗粒和多级树枝状结构共存。
采用湿化学方法在Pd层上担载Pt制备Pd@Pt核壳结构催化剂。取H2PtCl6(0.6mM)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(0.06mM)和抗坏血酸(50mM)的混合溶液加入两反应池中，32℃反应10h，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。
处理膜电极：1)将膜电极置于3wt％H2O2的水溶液中在80℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2)将超薄膜电极转移至0.5M H2SO4中在80℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2SO4；
电池测试条件：H2/O2流量为100/200sccm，电池温度为90℃，H2和O2的加湿度为100％，电池背压为0.2MPa。图5为膜电极在燃料电池中的I-V性能曲线，最大输出功率为1.01mW/cm2。
实施例4：(改变反应时间和改变处理条件)
将Nafion膜置于两反应池间，取H2PdCl4(3.2mM)、醇胺(25mM)、聚环氧乙烯月桂酰醚(0.3mM)和抗坏血酸(5mM)的混合溶液加入两反应池中。25℃下静置40s后，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。
Naion膜的两侧表面上沉积了颜色较浅的Pd层。图6为所制备膜电极催化剂层的SEM照片，由一层多级树枝状Pd组成。
处理膜电极：1)将膜电极置于1wt％H2O2的水溶液中在30℃处理20min，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2)将超薄膜电极转移至0.1M H2SO4中在30℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2SO4。
实施例5(在Nafion膜两侧上沉积一层分枝状的PtPd合金)
将Nafion膜置于两反应池间，取H2PdCl4(3.2mM)、H2PtCl6(3.2mM)、醇胺(25mM)、聚环氧乙烯月桂酰醚(0.3mM)和抗坏血酸(5mM)的混合溶液加入两反应池中。25℃下静置5min后，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。
图7为所制备膜电极的催化剂层的SEM和TEM照片，由一层分枝状的PtPd组成。
处理膜电极：1)将膜电极置于1wt％H2O2的水溶液中在90℃处理2h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2)将超薄膜电极转移至0.1M H2SO4中在90℃处理3h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2SO4。
实施例6(改变配位剂、金属盐、还原剂、表面活性剂、反应温度、反应时间和改变处理条件，在Nafion膜两侧上沉积Ru)
将Nafion膜置于两反应池间，取RuCl3(40mM)、硫脲(0.75M)、聚乙烯吡咯烷酮(1mM)和NaBH4(300mM)的混合溶液加入两反应池中。65℃下静置1h后，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。
实施例6所制备膜电极的催化剂层与实施例1相似，在Nafion膜两侧表面上沉积了一层黑色分枝状的Ru层。
处理膜电极：1)将膜电极置于25wt％H2O2的水溶液中在30℃处理20min，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2)将超薄膜电极转移至4M H2SO4中在30℃处理20min，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2SO4。
实施例7(在Nafion膜一侧沉积Pd)
将Nafion膜置于一侧有反应池的反应器中，取H2PdCl4(3.2mM)、醇胺(25mM)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(0.06mM)和抗坏血酸(5mM)的混合溶液加入反应池中。25℃下静置5min后，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。
实施例7所得膜电极只有一侧有催化剂层，图8为催化剂层的SEM照片，与实施例3中所制备的催化剂层结构一致，为纳米颗粒和多级树枝状结构共存。
处理膜电极：1)将膜电极置于3wt％H2O2的水溶液中在80℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2)将超薄膜电极转移至0.1M H2SO4中在30℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2SO4。
实施例8(改变离子交换膜的种类和配位剂，使用阴离子交换膜)
将Tokuyama A201阴离子交换膜置于两反应池间，取H2PdCl4(10mM)、三乙基膦(100mM)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(0.06mM)和NaBH4(300mM)的混合溶液加入反应池中。25℃下静置5min后，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。
实施例8所制备膜电极的催化剂层与实施例3相似，在Tokuyama A201阴离子交换膜两侧上沉积了一层黑色分枝状的Pd层。
处理膜电极：1)将膜电极置于3wt％H2O2的水溶液中在80℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2)将超薄膜电极转移至1M KOH中在80℃处理48h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的KOH。
实施例9：(无结构引导剂和改变金属种类，在Nafion膜两侧上沉积Cu)
将Nafion膜置于两反应池间，取CuCl2(10mM)、三乙基膦(100mM)和柠檬酸(200mM)的混合溶液加入两反应池中。25℃下静置5min后，将反应溶液倒出，用去离子水清洗膜电极。
实施例8所制备膜电极的催化剂层与实施例1相似，在Nafion膜两侧沉积了一层分枝状Cu层。
处理膜电极：1)将膜电极置于3wt％H2O2的水溶液中在80℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2)将超薄膜电极转移至0.1M H2SO4中在30℃处理1h，然后用去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2SO4。

Claims (10)

1.一种有序超薄膜电极结构，其特征在于，该有序超薄膜电极结构包括离子交换膜和催化剂层；催化剂层是由分枝状金属材料组成，催化剂层在离子交换膜的一侧或两侧，催化剂层的厚度为20nm～1μm，金属的载量为0.005～1mg/cm2。
2.根据权利要求1所述的有序超薄膜电极结构，其特征在于，所述的金属为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Au、Ag、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种以上的混合，金属前驱体的浓度范围为0.1～100mM。
3.一种有序超薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤如下
1)有序超薄膜电极的制备
a)将离子交换膜置于反应器中，向反应器中加入摩尔比为1:1:1～1:500:500的金属前驱体、配位剂和还原剂的混合溶液，反应温度为10～100℃，反应时间为10s～12h，金属在离子交换膜一侧或两侧原位成核生长，制备成催化剂层为单一金属或合金的超薄膜电极；
2)有序超薄膜电极的处理
2.1)将有序超薄膜电极置于1～30wt％H2O2水溶液中在20℃～100℃处理10min～3h，然后用20～100℃去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2O2；
2.2)将有序超薄膜电极转移至0.1～5M H2SO4或0.5～10M KOH中在20～100℃处理10min～50h，然后用20～100℃去离子水清洗，去除超薄膜电极表面残留的H2SO4或KOH。
4.根据权利要求3所述的有序超薄膜电极的制备方法，其特征在于，在步骤1)得到的结果基础上，进一步以岛状或外延生长的形式沉积其他金属，制备核壳结构催化剂层；
将步骤1)得到的催化剂层作为载体，在催化剂层的表面沉积不同于载体的单一金属或合金，反应温度为10～300℃，反应时间为10s～50h，制备成催化剂层为核壳结构催化剂的超薄膜电极。
5.根据权利要求3或4所述的一种有序超薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中添加结构引导剂，结构引导剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、聚环氧乙烯月桂酰醚、聚氧乙烯月桂醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯单叔辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、二硬脂酰基磷脂酰胆碱、月桂酸失水山梨醇酯、油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基磺乙基甜菜碱、硬脂酸、油胺、油酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或两种以上的混合物，浓度范围为0.01～1000mM。
6.根据权利要求3或4所述的一种有序超薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述的配位剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物或含磷有机化合物，浓度范围为0.5～1000mM。
7.根据权利要求5所述的一种有序超薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述的配位剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物或含磷有机化合物，浓度范围为0.5～1000mM。
8.根据权利要求6所述的一种有序超薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物，浓度范围为1～1000mM。
9.根据权利要求7所述的一种有序超薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物，浓度范围为1～1000mM。
10.一种有序超薄膜电极用于电解池、燃料电池、传感器、气体纯化分离器或膜分离的电化学反应器。
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