CN109504502B

CN109504502B - 一种复合抗氧抗磨型汽油发动机润滑油

Info

Publication number: CN109504502B
Application number: CN201811133822.1A
Authority: CN
Inventors: 邹玉梁; 吕红军; 李忠涛
Original assignee: Zhejiang Bo Wo New Energy Co ltd; China University of Petroleum East China
Current assignee: Henan Hongwo Agricultural Technology Co ltd
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: CN109504502A

Abstract

本发明涉及一种以FeS₂/碳复合纳米材料作为润滑油抗磨剂、以磺酸盐与水杨酸盐来提高清洁性能，二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)以及酚类无灰为抗氧剂，并且高分子聚合物的加入改善高低温性能，优化后的复合添加剂具有优异的性能，燃料消耗量减少约16‑20％。这样的结果表明优化配比后的润滑剂可以提供高效率的经济型发动机，对于车辆制造商和用户来说，它可能是在不同操作条件下抑制发动机燃料成本和发动机耐久性的合适方向。

Description

一种复合抗氧抗磨型汽油发动机润滑油

技术领域

本发明涉及复合润滑油添加剂的制备，特别涉及一种用于汽油发动机润滑油添加剂的应用，并对这种复合润滑剂对提高汽油发动机效率和燃油经济性做了性能测试。

背景技术

随着对能源短缺和环境保护的日益关注，运输车辆每年约占世界能源消耗的19％。表面之间的摩擦是汽车发动机中能量耗散的主要原因。由于摩擦损失，发动机产生的总功率在17-19％的范围内减小。润滑油改善燃油经济性的能力在全球范围内至关重要。因此，对摩擦功率损失降低的研究作为燃油经济性汽油发动机性能的一个有希望的方向获得了极大的关注。减少车辆的总摩擦力损失可以使美国经济每年节省1200亿美元。为了解决这个问题，我们将发动机中的纳米摩擦学作为最小化摩擦功率损失，滑动表面磨损和过热产生的主要策略，最终将导致汽车发动机性能的提高。采用纳米复合材料的润滑剂添加剂被认为是一种广泛采用的有吸引力的润滑油改性技术，因为它不需要任何重大的硬件改造。为了提高发动机效率，需要探索新的方法来取代使用对环境有害的添加剂，这会导致不良排放(二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP))，而不会影响汽车发动机的摩擦性能，如环境友好的添加剂，如离子液体和纳米颗粒。纳米材料的研究由于其优异的性能已成为许多能源相关领域中发展最快的研究领域之一。Rameshkumar等人研究了添加氧化铁纳米颗粒对润滑油(SAE10W-30)的影响。结果表明使用纳米润滑剂可以提高燃油经济性。另一项研究还表明，使用钼可以在满负荷下将汽油发动机的燃油经济性提高3-5％。从润滑剂中获得燃料经济性的一个常用途径是降低其粘度并使边界摩擦系数最小化。使用MoS₂纳米润滑剂，燃料经济性降低了5-10％。对汽车燃油消耗值下降的调查已成为不同国家的主要研究方向。从根本上说，发动机的制动比燃料消耗(BSFC)表明每单位工作所消耗的燃料量。BSFC随着负载的增加而减小，直到达到最小BSFC，然后在称为过度加油的现象中增加。此外，发动机负荷对发动机效率和BSFC有很大影响。机械效率通常随着发动机负荷而增加。科研人员早就通过优化发动机油(5W-30)的粘度特性来研究燃油经济性。结果表明润滑油粘度指数的增加提高了燃油经济性。此外，润滑油添加剂性能优化不仅取决于摩擦性能的提高，一个优良的润滑油添加剂必须各方名达到最优的条件。改善活塞沉积物、活塞清洁度、烟灰诱导粘度增稠以及氧化诱导粘度增稠等问题，所以复合优化的润滑油添加剂应运而生。

一种汽油润滑油复合剂，它应具有优良的清洁性能、油泥分散性能、抗磨损抗氧化以及抗腐蚀性能，本设计属于复合添加剂类。

发明内容

本发明克服了现有条件的不足，提供了一种具有优良的清洁性能、油泥分散性能、抗磨损抗氧化以及抗腐蚀性能的复合添加剂类汽油润滑油复合剂。

本发明通过如下技术方案实现

一种复合抗氧抗磨型汽油发动机润滑油添加剂，以质量分数计包括清洁剂25-55％、无灰分散剂20-60％、抗氧剂5-25％和抗磨剂5-20％，其中所述抗磨剂为FeS₂/碳复合材料。

进一步，上述添加剂以质量分数计包括清洁剂30-50％、无灰分散剂35-55％、抗氧剂10-20％和抗磨剂5-15％。

所述清洁剂为金属清洁剂，更具体为磺酸盐和烷基水杨酸盐二者组合物；

无灰分散剂为高分子量丁二酰亚胺分散剂(T161)；

抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和/或酚类无灰抗氧剂；进一步优选为二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)占65％，酚类无灰抗氧剂占35％。

进一步地，酚类无灰抗氧剂结构通式

R₃、R₄：甲基、乙基、叔丁基；R₅＝C_mH_2m+1(m＝5-20)。

本发明还要求保护一种抗磨剂的制备方法，相对于有关专利发明的g-C₃N₄/FeS₂复合物，本发明不再依附含有C₃N₄这种含氮化物，直接与多孔碳复合，更加简便高效，并且这种抗磨剂的制备更加的简单，原料易得，适合生产。制备步骤包括：

第一步：碳的制备，将PEI(聚醚酰亚胺)溶解在去离子水中得到PEI溶液；将溴乙腈加入到乙醇中，其中，PEI(聚醚酰亚胺)与溴乙腈的质量比为2：1。搅拌至溶解制备溴乙腈与乙醇的混合液；将溴乙腈与乙醇的混合液缓慢滴加到PEI溶液中，制备前驱体PEI；取与前驱体PEI材料摩尔比为1：1的AgN(CN)₂加入到前驱体PEI中，加水搅拌得到PEI-DCA；将PEI-DCA煅烧得到所需碳材料。

其中煅烧是在N₂氛围下烧至800℃；

第二步：FeS₂/碳复合材料制备，将第一步合成的碳材料添加到去离子水中，进行超声处理；然后将FeCl₂·4H₂O，PVP，硫粉，NaOH溶液(浓度为0.75mol/L)，分别添加到上述溶液中进行反应，其中，碳材料、FeCl₂·4H₂O、PVP、硫粉以及NaOH的质量比为4：5：7：5：3.5。由此获得FeS₂/碳纳米复合材料。

上述反应条件为密封，200℃水热反应20h。

为了便于比较，在不添加FeCl₂·4H₂O和硫粉的情况下，用同样的方法制备了碳材料纳米片；在不添加碳的情况下制备了FeS₂。

本发明还要求保护一种复合抗氧抗磨型汽油发动机润滑油，加入上述润滑油添加剂。

本发明的有效增益

不同类型的清洁剂、分散剂、抗磨剂以及抗氧剂优化配置，使复合剂组合物达到最优的性能要求。其中，本发明最大的特点是采用FeS₂/碳复合材料最为抗磨剂不仅抗磨性能好，而且类球状的FeS₂颗粒在摩擦表面间起到纳米轴承的作用，从而降低摩擦，减少磨损作用。以6.5％的加剂量使汽油机组合物质量达到GB11121SE标准。

附图说明

本发明有如下附图：

图1为本发明不同浓度的复合润滑油添加剂与基础油的摩擦系数；

图2为本发明发动机制动功率(a)和扭矩(b)与节流阀开度在3000rpm下的函数关系；

图3为本发明润滑油(5W-30)和复合润滑油复合物添加剂的燃料消耗与车速。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

抗磨剂：FeS₂/碳复合材料的制备；

FeS₂/碳复合材料作为润滑油添加剂抗磨损剂制备

第一步：碳的制备。将5g PEI(聚醚酰亚胺)溶解在15ml去离子水中，搅拌，待完全溶解转移单口瓶，继续搅拌备用；将2.4g的溴乙腈加入到10ml乙醇中，搅拌至溶解；用滴管将溴乙腈与乙醇的混合液缓慢滴加到PEI溶液中，搅拌36小时，45度旋蒸，乙醚洗涤，真空干燥。记为前驱体PEI。取与前驱体PEI材料摩尔比为1:1的AgN(CN)₂加入到5g前驱体材料中，加水搅拌12小时，标号PEI-DCA，旋蒸，洗涤，真空干燥。将PEI-DCA材料放入管式炉N₂氛围下烧至800℃，得到所需碳材料。

第二步：FeS₂/碳复合材料制备。首先将0.20g的碳材料添加到50ml的去离子水中，进行2h的超声处理。然后，将0.25g FeCl₂·4H₂O，0.35g PVP，0.25g硫粉，6ml NaOH溶液(浓度为0.75mol/L)分别添加到上述溶液中，磁力搅拌0.5h，然后将混合溶液分别放置到100mL不锈钢水热反应釜中(内衬材料为聚四氟乙烯)，并进行密封，反应条件为200℃水热反应20h。将所得产物水洗、醇洗，然后将洗净后的样品放在真空干燥60℃干燥12h，从而获得FeS₂/碳纳米复合材料。

为了便于比较，在不添加FeCl₂·4H₂O和硫粉的情况下，用同样的方法制备了碳材料纳米片；在不添加碳的情况下制备了FeS₂。清洁剂：磺酸盐和烷基水杨酸盐

R₁＝C_mH_2m+1(m＝10-20)

M＝Na,Ca,Mg

R₂＝C_mH_2m+1(m＝10-15)

M＝Na,Ca,Mg

无灰分散剂：高分子量丁二酰亚胺分散剂(T161)

无灰分散剂主要作用控制汽油发动机油泥生成，控制油泥沉积，中和燃烧生成的酸。本润滑油采用低温和高温分散性能均好的高分子量丁二酰亚胺分散剂(T161)。

抗氧剂：二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)以及酚类无灰抗氧剂MoDTC是无机钼核与二烷基二硫代氨基甲酸的化合物.其中配体提供油溶性。钼核为5价的二核钼或4价的三核钼。

称取144g三氧化钼加于216mL水中，再于40℃滴加202g质量分数40％的NaHS溶液.反应1h.然后加入34g质量分数为85％的连二亚硫酸钠溶液.于60℃反应1h，再加入324g甲醇，254g二异辛胺。80g二硫化碳，同时用50.5g硫酸(质量分数为35％)酸化。于72℃反应5h。冷却至室温，去掉水一甲醇层，得棕色油状物。将其用水和甲醇洗涤，再经过减压干燥，制得425g黄色油状物。经化学检测，其含钼20.8％，硫21.5％。

其中硫为抗氧剂，在分子内抗氧化，提高了润滑油的氧化稳定性；MoDTC的热分解是吸热过程。可以吸收金属接触摩擦产生的瞬时高温，降低油温，保护润滑油油质，延长换油期。

酚类无灰抗氧剂结构通式

R₃、R₄：甲基、乙基、叔丁基；R₅＝C_mH_2m+1(m＝5-20)

本发明主要技术特征是：不同类型的清洁剂、分散剂、抗磨剂以及抗氧剂优化配置，使复合剂组合物达到最优的性能要求。其中，本发明最大的特点是采用FeS₂/碳复合材料最为抗磨剂不仅抗磨性能好，而且类球状的FeS₂颗粒在摩擦表面间起到纳米轴承的作用，从而降低摩擦，减少磨损作用。以6.5％的加剂量使汽油机组合物质量达到GB11121SE标准。

在配置油品中，各组分的有效用量如下：

其中最优化的结果含量如下：

金属清洁剂(磺酸盐和烷基水杨酸盐二者组合物)40％

无灰分散剂(高分子量丁二酰亚胺分散剂(T161))38％

抗氧剂(二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)以及酚类无灰抗氧剂)15％

其中：二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)占65％，酚类无灰抗氧剂占35％

抗磨剂(FeS₂/碳复合材料)7％。

摩擦学性能测试

将7wt.％的FeS₂/碳复合材料添加到基础油液体石蜡中，为了进行比较,碳材料纳米片和FeS₂颗粒也采取同样的处理方法。采用超声波清洗器将上述称取的固体粉末均匀分散在基础油中，形成浓密的液体样品。采用UMT-2多功能摩擦试验机(美国CETR公司)来测试样品的摩擦学性能。由于是对比性实验，所以本实验选取的时间为10min。不锈钢球为直径9mm、硬度62HRC的9Cr18型钢，对磨片是45#钢块，尺寸为Φ40mm×6mm。

发动机设置和测试程序

实验在汽油发动机(型号HXDG16-BD-TJ，多点喷射，独立点火，水冷和自然吸气)上进行。发动机采用AVL测功机测量发动机性能。发动机和车辆的技术规格见表1。

表1发动机及车辆技术规格

为了评价纳米添加剂在不同的操作条件下进行测量以确认纳米添加剂的效果，这允许在发动机中的不同润滑条件下评价润滑剂。此外，使用汽车运行工况(NEDC)进行发动机性能比较，以确认纳米添加剂对发动机的不同操作条件的影响。NEDC驾驶循环的评估允许在实际工作条件下模拟纳米添加剂，并强调燃料消耗。NEDC驾驶循环的实验已经在AVL测力计上完成。每次NEDC测试都是在冷启动发动机(35℃)时开始的。

为了研究各种润滑添加剂在不同添加量下摩擦系数的变化情况，实验测试了润滑添加剂分别为复合润滑油复合物的摩擦学性能，实验条件为：载荷20N，转速300rpm，时间10min。如图1所示，每组实验得到的摩擦系数值都非常低，摩擦系数的相对误差低于10％，并且随着各种润滑添加剂含量的增加，其摩擦系数整体上也在逐渐降低，其中，润滑添加剂为随着含量的增加，含有复合润滑油复合物的润滑油的综合摩擦学性能也逐渐提高。在摩擦过程中，类球状的FeS₂颗粒在摩擦表面间起到纳米轴承的作用，从而降低摩擦，减少磨损。FeS₂/碳复合材料作为润滑油添加剂优异的摩擦学表现归功于FeS₂颗粒和碳之间的协同作用。

图2测试了在3000rpm的发动机转速下，节流阀位置对复合润滑油复合物和发动机油(5W-30)的制动功率和发动机扭矩的影响。结果表明制动功率和扭矩随着节流阀开度的增加而增加。由于更高的容积效率，可以在全开节流阀处获得扭矩和功率。在具有中等或高发动机转速的全开节气门阀中，排气惯性相对较高。废气惯性产生真空，通过阀门重叠吸入气缸内的新电荷。因此，更长的重叠周期会导致更好的气缸填充并提高容积效率。

在燃料消耗结果的比较中，图3提供了车辆速度和燃料消耗之间的关系，用于计算在发动机汽车中使用纳米润滑剂的经济利润多少。结果比较了使用润滑油(5W-30)和复合润滑剂添加剂的不同变速箱换档每100公里的发动机燃料消耗。可以清楚地观察到，在低速情况下使用复合润滑剂可节省高达4L/100km，在经济速度(70km/h)下可节省2.4L/100km，同时减少1.5L/100km。与没有添加剂的发动机油相比，在高速情况下的燃料消耗对应于较低的齿轮减速比。根据之前的结果，由于在发动机运行条件下边界的优势或混合润滑状态，复合添加剂在较低的节流阀开口和较低的发动机速度(城市)下非常有效。

通过上述实验，复合材料润滑剂在所有操作点和NEDC驱动循环中提高了汽油发动机的性能。事实证明，这些结果与燃料经济性有直接关联，主要结论如下：

1、含有复合润滑油复合物添加剂的综合摩擦学性能得到提高。在摩擦过程中，类球状的FeS₂颗粒在摩擦表面间起到纳米轴承的作用，从而降低摩擦，减少磨损。FeS₂/碳纳米复合材料作为润滑油添加剂优异的摩擦学表现归功于FeS₂颗粒和碳之间的协同作用。

2、与没有颗粒的润滑油(5W-30)相比，在所有特定的操作条件下，使用复合润滑剂复合物添加剂可以增加制动功率和发动机扭矩。原因是使用复合润滑剂复合物添加剂，总摩擦功率下降了5-7％。而所采用的抗氧化剂及清洁剂都处于最优的含量，发挥最好的效果。结果，发动机的机械效率提高了0.7-2.5％。

3.对应于复合润滑剂复合物的燃料消耗量减少约16-20％。因此，在NEDC测试期间记录的燃料消耗减少需要在城市中具有约4L/100km的燃料经济性。

4.由于提高了润滑油的敏感性复合润滑剂添加剂在操作条件下使预热阶段加速24％。结果燃料消耗减少了4-10％。

Claims

1.一种抗磨剂的制备方法，步骤包括：

第一步：碳的制备，首先制备聚醚酰亚胺PEI溶液；将溴乙腈加入到乙醇中，搅拌至溶解制备溴乙腈与乙醇的混合液；将溴乙腈与乙醇的混合液缓慢滴加到PEI溶液中，制备前驱体PEI，其中，PEI与溴乙腈的质量比为(1.5-2.5)：1；取与前驱体PEI材料摩尔比为1：1的AgN(CN)₂加入到前驱体PEI中，加水搅拌得到PEI-DCA；将PEI-DCA煅烧得到所需碳材料；

第二步：FeS₂/碳复合材料制备，首先将第一步合成的碳材料添加到去离子水中，进行超声处理；然后，将FeCl₂·4H₂O，PVP，硫粉，浓度为0.75mol/L的NaOH溶液，分别添加到上述溶液中进行反应，由此获得FeS₂/碳纳米复合材料；其中，碳材料、FeCl₂·4H₂O、PVP、硫粉以及NaOH的质量比为4：5：7：5：3.5；其中的煅烧是在N₂氛围下烧至800℃；所述反应条件为密封、200℃条件下，水热反应10-30h。

2.一种复合抗氧抗磨型汽油发动机润滑油添加剂，其特征在于：以质量分数计包括清洁剂25-55％、无灰分散剂20-60％、抗氧剂5-25％和抗磨剂5-20％，其中所述抗磨剂为FeS₂/碳复合材料，由权利要求1所述的制备方法制得。

3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于：以质量分数计包括清洁剂30-50％、无灰分散剂35-55％、抗氧剂10-20％和抗磨剂5-15％。

4.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于：所述清洁剂为金属清洁剂。

5.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于：所述清洁剂为磺酸盐和烷基水杨酸盐二者组合物。

6.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于：无灰分散剂为高分子量丁二酰亚胺分散剂；

抗氧剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼和/或酚类无灰抗氧剂。

7.根据权利要求6所述的添加剂，其特征在于：其中，二烷基二硫代氨基甲酸钼占65％，酚类无灰抗氧剂占35％。

8.根据权利要求6或者权利要求7所述的添加剂，其特征在于：酚类无灰抗氧剂结构通式为

R₃、R₄：甲基、乙基、叔丁基；R₅＝C_mH_2m+1(m＝5-20)。

9.一种复合抗氧抗磨型汽油发动机润滑油，其特征在于：加入权利要求4-8任一项所述的润滑油添加剂。