CN109503326B - 一种二甲醚间接生产乙醇的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，属于乙醇制备技术领域。所述工艺先以二甲醚和一氧化碳为原料羰基化反应制备醋酸甲酯和醋酸，醋酸甲酯和醋酸再与氢气催化加氢，产物纯化处理后得乙醇产品。本发明二甲醚间接生产乙醇的工艺，先以二甲醚和一氧化碳为原料进行羰基化反应，产物醋酸甲酯与醋酸再一同与氢气催化反应生产乙醇。对羰基化反应后的产物醋酸甲酯与醋酸采用共加氢生产乙醇的方式避免了对副产物醋酸作为废酸的单独分离与处理，降低了能量消耗，也减少了三废的排放，同时在乙醇的分离过程中对甲醇塔采用热泵精馏进一步降低了装置的能量消耗。
Description
技术领域
本发明属于乙醇制备技术领域，具体为一种二甲醚间接生产乙醇的工艺。
背景技术
乙醇是重要的大宗化学品与能源化学品，广泛用于医药、食品、化工、燃料等行业。体积浓度达到99.5％以上的无水乙醇，可作为燃料乙醇，燃料乙醇是燃烧清洁的高辛烷值燃料，是可再生能源。作为可再生能源，燃料乙醇可直接作为液体燃料或者同汽油混合使用，可减少对不可再生能源-石油的依赖，保障能源的安全。中国燃料乙醇产业起步较晚，但发展迅速，最近几年，随着石油价格的波动以及国内石油需求的进一步提高，以乙醇等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为中国能源政策的一个方向。
中国已成为世界上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国和应用国。要求不再建设新的以玉米为主要原料的燃料乙醇项目，并大力鼓励发展以非粮作物为原料开发燃料乙醇。燃料乙醇走向了非粮乙醇发展的道路并得到了快速发展，在中国具有广阔前景。另一方面，目前国内二甲醚装置产能1400万吨左右，但开工率只有38％。通过一氧化碳和二甲醚为原料羰基化合成醋酸甲酯既能解决目前二甲醚市场低迷，产能过剩的现状还能推动企业形成良好的产业链。
目前国内外“合成气→甲醇→二甲醚”以及“醋酸甲酯→乙醇”工艺非常成熟，但二甲醚制醋酸甲酯工艺却少有文献报道，“二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”流程较长，能耗较高，在二甲醚羰基化生产醋酸甲酯过称中副反应产生的醋酸如何处理涉及到装置的能耗及三废排放问题，因此需要优化工艺，节能减排以利于工业化装置生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲醚间接生产乙醇的工艺。以二甲醚和一氧化碳羰基化反应的产物醋酸甲酯与醋酸共同作为与氢气催化反应生产乙醇的原料，可以降低副产物醋酸作为废酸的处理能耗及三废排放。本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，所述工艺先以二甲醚和一氧化碳为原料羰基化反应制备醋酸甲酯和醋酸，醋酸甲酯和醋酸再与氢气催化加氢，产物纯化处理后得乙醇产品。
具体地，一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，包括以下步骤：
1)二甲醚和一氧化碳预热后充分混合，形成混合反应气，进入羰基化反应器进行羰基化反应；
进一步，所述羰基化反应器为固定床反应器优，且羰基化反应器内设置有催化剂；所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为3～20。所述羰基化反应器优选为管式固定床反应器。
进一步，液体原料二甲醚和气体原料一氧化碳分别经预热器预热后在汽化塔中混合、汽化，然后经过热器被加热至所需温度后进入羰基化反应器。
具体地，二甲醚和一氧化碳分别经预热器预热，然后进入汽化器，一氧化碳从汽化器顶部加入，二甲醚从汽化器底部加入，在汽化器内混合、汽化再经过过热器加热到反应所需温度后从羰基化反应器顶部加入，反应温度200-260℃，反应压力3.0-6.0MPa。
2)羰基化反应后的产品经热量回收利用后，进入气液分离装置，液相粗品进入粗分塔，得到醋酸甲酯与醋酸的混合物；
进一步，产品物料从羰基化反应器出来后依次进入一氧化碳预热器、二甲醚预热器，逐级利用余热对反应物料进行加热，然后进入空气冷却器冷却，气液分离，气相产品排放一部分惰性气后循环进入反应系统，液相粗品去粗分塔。
进一步，液相粗品进入粗分塔，塔顶不凝气回收进入反应循环系统，塔顶采出液循环混入二甲醚原料中，塔釜液相粗品为醋酸甲酯与醋酸的混合物，去催化加氢装置。
3)分离装置得到的醋酸甲酯和醋酸的混合物与氢气经过预热后充分混合，形成混合反应气，进入加氢反应器进行催化加氢；
进一步，所述醋酸甲酯与醋酸的混合物与氢气经过预热后进入汽化塔，混合物从汽化塔顶部加入，氢气从塔顶进入，充分混合汽化后进入反应气过热器，加热至所需反应温度后进入加氢反应器进行催化加氢。
4)加氢反应器出来的产品经热量回收利用后，进入气液分离装置，液相粗品依次经粗分塔、甲醇塔以及乙醇塔，得到乙醇产品。
进一步，所述加氢后的产品依次经反应气过热器，循环气预热器，原料预热器，逐级利用余热对反应物料进行加热，然后进入空气冷却器冷却，气液分离，气相产品排放一部分惰性气后与原料氢气一起循环进入反应系统，液相粗品去粗分塔。
进一步，液相粗品进入粗分塔，塔顶不凝气去尾气排放，塔顶采出液含未反应完全的醋酸甲酯原料，返回加氢装置中，塔釜液相粗品进入甲醇塔，塔顶采出为甲醇产品，塔釜混合物一起进入乙醇塔，塔顶采出乙醇产品，塔釜为重杂质。
进一步，所述甲醇塔采用热泵精馏，热泵精馏包括以下步骤：
甲醇塔采用常压精馏，塔顶物料蒸汽经热泵加压后作为热源分别进入甲醇塔再沸器和乙醇塔再沸器，使塔底循环物料一部分汽化后自身被冷凝，然后一同进入甲醇塔冷却器冷却，最后一部分回流，一部分作为甲醇产品采出，塔釜得到乙醇粗品去后续乙醇精馏塔精制；
乙醇塔采用常压精馏，塔釜再沸器热源依靠甲醇塔热泵提供，塔顶采出得到乙醇产品，塔釜为重杂质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明二甲醚间接生产乙醇的工艺，先以二甲醚和一氧化碳为原料进行羰基化反应，产物醋酸甲酯与醋酸再一同与氢气催化反应生产乙醇。对羰基化反应后的产物醋酸甲酯与醋酸采用共加氢生产乙醇的方式避免了对副产物醋酸的单独分离与处理，减少三废排放，能量消耗也有所降低，同时在乙醇的分离过程中对甲醇塔采用热泵精馏进一步降低了装置的能量消耗。
附图说明
图1为实施例1二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的工艺流程；
图2为实施例2粗分塔塔釜采出液精馏得到精醋酸甲酯的工艺流程；
图3为实施例3以实施例1产品进行醋酸甲酯催化加氢生产乙醇的工艺流程；
图4为实施例4甲醇和乙醇塔均采用常规精馏方式的工艺流程；
附图标记：E-换热器，F-汽化器，R-反应器，AC-空气冷却器，V-气液分离器，C-压缩机，T-精馏塔。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的工艺如图1所示。
羰基化反应器采用列管式固定床反应器，装入改性的氢型沸石分子筛催化剂，上下均用粒度相当的不锈钢磁环作为填充，以二甲醚和CO作为原料，反应器进气中CO与二甲醚的摩尔比为6.0。反应温度210℃，压力5.6Mpa。
一氧化碳原料气1，温度30℃，压力5.6MPa，与循环气17组成混合气，温度60℃，压力5.6MPa经过预热器E1预热后，形成物流2，从汽化器F1的顶部进入。二甲醚的原料液3，温度45℃，压力5.6MPa与回收料18组成的混合原料，温度46℃，压力5.6MPa经过预热器E2预热后形成物流4，从汽化器F1的顶部进入，在汽化器中充分混合汽化，形成混合反应气6，再经过热器E3加热至反应所需的温度210℃，形成物流7，然后从装有催化剂的羰基化反应器R1的顶部加入，进行羰基化反应。反应为强放热反应，控制反应出口温度不超过210℃，反应放出的大量热量利用除氧水汽化产蒸汽移出，副产的蒸汽可补给该工段一部分蒸汽的消耗。反应器出口物料8温度210℃，压力5.0MPa，作为高温热源，依次经过换热器E1，E2，加热原料物料，待热量充分利用后形成物流10再去空气冷却器AC1冷却至60℃，形成物流11，物流11进入气液分离器V1，进行气液分离，气体12一部分作为排放气13排出去尾气处理，以防系统内惰性气体积聚，绝大部分经过压缩机C1增压后形成物流14，与补充一氧化碳形成循环气一起循环进入羰基化反应器，分离器出来的液体15,温度50℃，压力4.8MPa,进入T1粗分塔。
粗分离塔操作压力2.0MPa，塔顶温度42℃，塔釜温度186℃，回流比2，塔顶不凝气16经过增压机C2增压后与气液分离器V1出来的气体一起形成物流17，再与CO补充气一起返回反应器。塔顶采出液18含二甲醚98％的混合液，返回二甲醚的原料继续反应，塔釜采出液19，温度185℃，压力2.0MPa，产品的组成及质量分数为：醋酸甲酯：94.84％，醋酸5.14％，其余为其他。
实施例2
本实施例为实施例1的对比实施例，对粗分塔塔釜采出液19做进一步精馏，得到精醋酸甲酯，其工艺流程简图如图2所示，具体实施如下：
粗分塔塔釜采出液19，温度185℃，压力2.0MPa，产品的组成及质量分数为：醋酸甲酯：94.84％，醋酸5.14％，进入精制塔，精制塔操作压力0.2MPa，塔顶温度78℃，塔釜温度128℃，回流比2。塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后，一部分回流，一部分作为精甲酯采出，醋酸甲酯含量99.9％。塔釜采出液为主要为醋酸作为重杂质去界外处理。
实施例3
本实施例为以实施例1或实施例2得到的产品进行醋酸甲酯催化加氢生产乙醇，工艺流程简图如图3所示。具体实施如下：
加氢反应器装入改性的Cu系催化剂，上下均用粒度相当的不锈钢磁环作为填充，以醋酸甲酯与醋酸的混合液(实施例1)或精醋酸甲酯(实施例2)作为液体原料，通入一定量的氢气，控制反应气中氢气与酯的摩尔比为30，反应温度205℃，压力6.0Mpa。
氢气原料气20，温度40℃，压力6.0MPa与返回气32组成的循环气，温度60℃，压力6.0MPa，经过换热气E4被预热后形成物流21，从顶部进入到汽化塔F2，与醋酸甲酯混合液体22混合汽化，从汽化塔F2出来形成的物流23进入到换热器E6，被加热到反应所需温度205℃，进入到装有催化剂的加氢反应器R2中进行加氢反应，出口产品物料25的温度234℃(反应绝热温升29℃)，产品物料为高品热源气体，依次经过换热器E4、E5加热原料物料后自身被降温成为产品物料28去空气冷却器AC2进步冷却至50℃，形成物流29，再经过气液分离器V2气液分离，气相物流30，经过排放少部分31后，大部分经过循环气压缩机C3增压形成物流32，与系统补充原料氢气混合，返回加氢反应器。气液分离器分离V2出来的液体产品物流33则去后续精馏装置。
液相粗品首先经过粗分塔T2，粗分塔操作压力0.2MPa，塔顶温度50℃，塔釜温度90℃，回流比15，塔顶不凝气34排放去尾气集中处理，塔顶采出液35主要为含醋酸甲酯的混合液，返回醋酸甲酯的原料补给系统，塔釜采出液36去甲醇塔T3。甲醇塔操作压力0.12MPa，塔顶温度68℃，塔釜温度83℃，回流比8，塔顶蒸汽37经过热器E7被加热形成物流38，再经过热泵C4增压后形成过热蒸汽39，过热的压缩蒸汽作为本塔和后续乙醇塔塔釜的再沸器热源，替代蒸汽加热，热量利用后形成冷凝液40经过热器E7再一次热量利用后一部分回流一部分作为塔顶采出液41,甲醇含量99.9％以上，塔釜馏出液42去乙醇塔T4。乙醇塔T4操作压力0.12MPa，塔顶温度82℃，塔釜温度85℃，回流比1，塔顶采出液43为乙醇产品，乙醇含量95％以上，塔釜采出液44为重杂质去界外。
实施例4
本实施例属于实施例3的对比实施例，同样以实施例1或实施例2得到的产品进行醋酸甲酯催化加氢生产乙醇。反应部分以及粗分部分与实施例3相同，不同是甲醇和乙醇塔均采用常规精馏方式而非热泵精馏方式，其工艺流程简图如图4所示，具体实施如下：
来自粗分塔塔釜物流36进入甲醇塔，甲醇塔操作压力0.12MPa，塔顶温度68℃，塔釜温度83℃，回流比8，塔顶蒸汽经过塔顶冷凝器冷凝后，一部分回流，物流37作为甲醇产品采出使用，甲醇含量99.9％以上。塔釜物流38去乙醇塔精馏处理。乙醇塔T4操作压力0.12MPa，塔顶温度82℃，塔釜温度85℃，回流比1，塔顶采出液39为乙醇产品，乙醇含量95％以上，塔釜采出液40为重杂质去界外。
表1不同处理方式能耗分析(以10万吨/年乙醇项目为例)
本发明采用实施例1+实施例3完成了二甲醚羰基化制备醋酸甲酯，醋酸甲酯再加氢制备乙醇的全流程工艺。实施例1羰基化产物混合加氢相比实施例2混合产物处理后的精甲酯再加氢蒸汽消耗减少约6.9t/h。对醋酸酯加氢后的产品分离采用常规精馏(实施例4)，甲醇塔塔顶冷凝器多出的热负荷23.8*103kw需额外冷却介质冷却，塔釜再沸器多出的热负荷23.56*103kw需要额外热源供热，若采用热泵精馏(实施例3)，塔顶蒸汽作为塔釜再沸器热源，冷凝器和再沸器的均不额外消耗能源，只是因为热泵增压会增加2.15*103kw的电耗，热泵供热系数COP可以达到10以上，因此节能效果明显。
采用本发明流程方案，对比传统的方案(实施例2+实施例4)，减少蒸汽消耗46.96t/h，增加电耗2152*103kwh，以增加一定的电耗来减少蒸汽消耗这对于电价相对便宜的地区是非常有利的。
需要注意的是采用热泵精馏并不改变物料衡算计算，上述温度，流量的差异均由模拟计算误差造成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)二甲醚和一氧化碳预热后充分混合，形成混合反应气，进入羰基化反应器进行羰基化反应；所述羰基化反应器为固定床反应器，且羰基化反应器内设置有催化剂；所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为3～20；
2)羰基化反应后的产品经热量回收利用后，进入气液分离装置，液相粗品进入粗分塔，得到醋酸甲酯与醋酸的混合物；
3)分离装置得到的醋酸甲酯和醋酸的混合物与氢气经过预热后充分混合，形成混合反应气，进入加氢反应器进行催化加氢；
4)加氢反应器出来的产品经热量回收利用后，进入气液分离装置，液相粗品依次经粗分塔、甲醇塔以及乙醇塔，得到乙醇产品；
所述甲醇塔采用热泵精馏，热泵精馏包括以下步骤：
甲醇塔采用常压精馏，塔顶物料蒸汽经热泵加压后作为热源分别进入甲醇塔再沸器和乙醇塔再沸器，使塔底循环物料一部分汽化后自身被冷凝，然后一同进入甲醇塔冷却器冷却，最后一部分回流，一部分作为甲醇产品采出，塔釜得到乙醇粗品去后续乙醇精馏塔精制；
乙醇塔采用常压精馏，塔釜再沸器热源依靠甲醇塔热泵提供，塔顶采出得到无水乙醇产品，塔釜为重杂质。
2.如权利要求1所述一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，其特征在于，步骤1)中，液体原料二甲醚和气体原料一氧化碳分别经预热器预热后在汽化塔中混合、汽化，然后经过热器被加热至所需温度后进入羰基化反应器。
3.如权利要求1所述一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，其特征在于，步骤2)中，产品物料从羰基化反应器出来后依次进入一氧化碳预热器、二甲醚预热器，逐级利用余热对反应物料进行加热，然后进入空气冷却器冷却，气液分离，气相产品排放一部分惰性气后循环进入反应系统，液相粗品去粗分塔。
4.如权利要求1所述一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，其特征在于，步骤2)中，液相粗品进入粗分塔，塔顶不凝气回收进入反应循环系统，塔顶采出液循环混入二甲醚原料中，塔釜液相粗品为醋酸甲酯与醋酸的混合物，去催化加氢装置。
5.如权利要求1所述一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，其特征在于，步骤3)中，所述醋酸甲酯与醋酸的混合物与氢气经过预热后进入汽化塔，混合物从汽化塔顶部加入，氢气从塔底进入，充分混合汽化后进入反应气过热器，加热至所需反应温度后进入加氢反应器进行催化加氢。
6.如权利要求1所述一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，其特征在于，步骤4)中，所述加氢后的产品依次经反应气过热器，循环气预热器，原料预热器，逐级利用余热对反应物料进行加热，然后进入空气冷却器冷却，气液分离，气相产品排放一部分惰性气后与原料氢气一起循环进入反应系统，液相粗品去粗分塔。
7.如权利要求1所述一种二甲醚间接生产乙醇的工艺，其特征在于，步骤4)中，液相粗品进入粗分塔，塔顶不凝气去尾气排放，塔顶采出液含未反应完全的醋酸甲酯原料，返回加氢装置中，塔釜液相粗品进入甲醇塔，塔顶采出为甲醇产品，塔釜混合物一起进入乙醇塔，塔顶采出乙醇产品，塔釜为重杂质。
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