CN109501107B - 一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料及其制备方法，其是以芯后退型微孔注塑成型技术制备，包括：制备改性聚合物复合材料、制备聚合物熔液、聚合物熔液填充型腔、保压、冷却、芯后退型发泡。本发明是采用高压满注射方式，将聚合物熔液高压满注射方式注入模具型腔里，并完全填满型腔；聚合物熔液在模具型腔里要保持一段时间的较高的保压压力，使制备的聚合物泡沫材料具有高度可控的密度和发泡倍率，即其密度为0.1‑0.5 g/cm3、发泡倍率为2‑10倍。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料微孔发泡领域，具体涉及一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料及其制备方法。
背景技术
微孔发泡成型技术由美国麻省理工大学的Suh教授于20世纪80年代首先提出(公开号：US 4473665)。与传统泡沫塑料相比，由微孔发泡成型技术所制备得到的微孔泡沫塑料的最大特点是泡孔小而密。这种材料既能保持一般泡沫塑料的优点，如质轻、耐冲击、比强度高、隔热、隔音效果好；同时由于泡孔尺寸小于材料内部原有的裂纹，泡孔的存在不会降低材料强度，反而会使材料中原有的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力作用下的扩展，从而增强了微孔泡沫材料的力学性能。此外，不同于传统发泡过程，微孔发泡技术利用超临界流体比如超临界二氧化碳或氮气作为物理发泡剂，这两者均为不活泼气体、无毒、不可燃，因而该发泡过程绿色环保，在工业应用上拥有广阔的发展前景，被称为“21世纪的新型材料”。
随后，Trexel公司将注塑成型工艺与发泡技术相结合，提出了微孔发泡注塑成型工艺。与普通的聚合物材料相比，微孔发泡注塑成型的制品具有密度小、质轻、冲击强度高、高韧性、高比强度等优点。此外，与普通注塑成型技术相比，微孔发泡注塑成型技术具有成型周期短、节省原料、减少残余应力、提高制品表明质量、降低锁模力和最大注塑压力，同时所得制品尺寸稳定性高，能减少翘曲变形和收缩率等。与其他微孔发泡技术如固体釜压发泡和挤出发泡相比，微孔发泡注塑成型技术能制备具有三维复杂精密结构制品，可广泛应用于精密度要求高、对力学性能有一定要求以及要求复杂结构的场所。
然而，微孔发泡注塑成型技术自开发30余年以来，依然难以在实际生产过程中充分发挥其技术优势，仍未实现研究者最初设计的产品性能并实现大规模推广。其中，传统微孔发泡注塑成型技术采用熔体短射方式填充模具型腔，导致其减重率低(一般为5-20％)、发泡倍率低(一般为1.05-1.2倍)；同时聚合物熔体在冲模过程中会预先发泡，从而导致制品的泡孔尺寸大且不均匀，并且孔径的大小也不均匀，特别在开口附近和末端部位的孔径大，这些都极大限制了微孔发泡注塑成型工艺在实际生产过程中的广泛应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种可以得到气泡均匀、泡沫密度低、发泡倍率高的聚合物泡沫材料及其制备方法，以解决传统注塑成型发泡制件发泡倍率低、制品密度高、泡孔尺寸大等问题。
本发明的技术方案：
一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料的制备方法，其是以芯后退型微孔注塑成型技术制备，具体包括以下步骤：
(1)制备改性聚合物复合材料：将聚合物和填料混合后放入双螺杆挤出机，经挤出、水下切粒得改性聚合物复合材料；
(2)制备聚合物熔液：将改性聚合物复合材料加入到注塑机的自动输送料斗中，在螺杆熔融段加热熔融；然后利用超临界流体设备注入高压发泡剂气体，通过注塑机的螺杆混合输送功能将高压发泡剂气体均匀混入到熔融聚合物中，得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)聚合物熔液填充型腔：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用高压满注射方式，将聚合物熔液注入模具型腔里，并完全填满型腔；
(4)保压、冷却：待聚合物熔液填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔液在模具型腔里保压、冷却，形成高弹态聚合物；
(5)芯后退型发泡：保压结束后，开合模，扩大模具型腔空间，使高弹态聚合物发泡，冷却开模，得到具有实心皮层和发泡芯层的聚合物泡沫材料。
进一步方案，步骤(1)中挤出机料筒温度为150-300℃。
进一步方案，步骤(2)中注塑机的螺杆内保持15-18MPa的背压压力，使高压发泡剂气体完全溶解到聚合物熔体中；所述高压发泡剂气体的压力为24-30MPa；注塑机的螺杆温度为180-300℃。
进一步方案，步骤(3)中聚合物熔液注入模具型腔里的注射压力为160-180MPa、注射速度为100-200mm/s。
进一步方案，步骤(4)中模具型腔内的聚合物熔液熔体保压压力为40-60MPa，模具温度为40-70℃。
步骤(5)中开合模的时间为3-8s、开合模速度为10-30mm/s、开合模距离为1-9mm，冷却开模的时间为30-60s。
本发明的另一个发明目的是提供一种聚合物泡沫材料，所述聚合物泡沫材料的密度为0.1-0.5g/cm3、发泡倍率为2-10倍。
进一步方案，所述聚合物泡沫材料是由聚合物100份、填料5-20份和发泡剂2-8份组成。
更进一步方案，所述聚合物为数均分子量为20-60万的聚乙烯、聚乳酸、聚丙烯或聚苯乙烯；
所述填料为滑石粉、碳酸钙、云母、硫酸钡、玻璃纤维、透明型成核剂山梨醇类或纳米黏土；
所述发泡剂为超临界流体二氧化碳或超临界氮气。
本发明是采用高压满注射方式，将聚合物熔液注入模具型腔里，并完全填满型腔；与常规微孔发泡注塑成型利用低压短注塑方式不同，此处采用高压满注射方式，聚合物熔液需完全填满型腔，同时利用较高的注射压力和注射速度，防止气体在充填过程中逸出并预先发泡。另外，聚合物熔液在模具型腔里要保持一段时间的较高的保压压力，其目的是为了防止聚合物提前发泡。在冷却保压过程中，控制聚合物的粘弹性能，调控开合模时间，从而可得到低密度高发泡倍率的微孔发泡注塑成型聚合物泡沫。本发明制备的聚合物泡沫材料产品可应用于汽车内外饰制件和汽车零部件，实现汽车零部件用材料轻量化；也可以用于其他领域，比如电子、建筑、包装等。
本发明制备的聚合物泡沫材料具有高度可控的密度和发泡倍率，即其密度为0.1-0.5g/cm3、发泡倍率为2-10倍。明显优于传统微孔发泡注塑成型技术制备的聚合物泡沫材料的5-20％减重率、1.05-1.2倍的发泡倍率。
本发明的有益效果：
(1)与传统微孔发泡注塑成型工艺相比，本发明采用芯后退型微孔注塑成型工艺，并采用高压满射方式填充模具型腔，可以极大程度降低聚合物熔液在流动过程中预先发泡。
(2)相比常规注塑聚丙烯制品，本发明的制备方法能使发泡过程同时发生，从而得到泡孔形状一样，孔径均匀的聚合物发泡制品。
(3)本发明利用填料改变聚合物的熔体粘弹性，从而可得到大量的细而密的泡孔。
(4)利用芯后退型微孔注塑成型技术，可以均匀控制聚合物发泡过程，更进一步，通过调控开合模时间、速度，可得到大量泡孔尺寸小，密度高的泡孔。
(5)相比传统发泡注塑成型，本发明的制备工艺结合芯后退型成型技术，可以极大增加模具型腔，从而得到高发泡倍率低密度的注塑成型制件。
附图说明
图1为实施例一所得低密度高发泡倍率微孔注塑成型聚合物泡沫材料的SEM图。
图2为实施例二所得低密度高发泡倍率微孔注塑成型聚合物泡沫材料的SEM图。
图3为实施例三所得低密度高发泡倍率微孔注塑成型聚合物泡沫材料的SEM图。
图4为实施例四所得低密度高发泡倍率微孔注塑成型聚合物泡沫材料的SEM图。
图5为实施例五所得低密度高发泡倍率微孔注塑成型聚合物泡沫材料的SEM图。
图6为对比例一所得普通微孔注塑成型聚合物泡沫材料的SEM图。
具体实施方式
以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
本发明中减重率、泡孔密度的测试方法如下：
减重率：先按照GB/T6343-2009标准分别测试发泡材料和未发泡材料的表观密度，然后计算得到最终微孔发泡材料的减重率。减重率(％)＝(1-ρfoam/ρpolymer)×100％，其中ρfoam为发泡材料的密度，ρpolymer为未发泡材料的密度。
聚合物泡沫材料的密度检测标准是采用排水法测量。
实施例一
一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料的制备方法，其是以芯后退型微孔注塑成型技术制备，具体包括以下步骤：
(1)制备改性聚合物复合材料：将数均分子量为20万的聚乳酸100份和填料碳酸钙5份混合后放入双螺杆挤出机，经挤出、水下切粒得改性聚合物复合材料；其中挤出机料筒温度为150℃；
(2)制备聚合物熔液：将改性聚合物复合材料加入到注塑机的自动输送料斗中，在螺杆熔融段加热熔融；然后利用超临界流体设备注入压力为24MPa高压发泡剂气体超临界氮气2份，通过注塑机的螺杆混合输送功能将高压发泡剂气体均匀混入到熔融聚合物中，注塑机的螺杆温度为180℃，并保持15MPa的背压压力，使高压发泡剂气体完全溶解到聚合物熔体中；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)聚合物熔液填充型腔：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用高压满注射方式，将聚合物熔液注入模具型腔里，并完全填满型腔；其注射压力为160MPa、注射速度为100mm/s；
(4)保压、冷却：待聚合物熔液填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔液在模具型腔里保压40MPa，经50℃的低温模具冷却，形成高弹态聚合物；
(5)芯后退型发泡：保压结束后，开合模，扩大模具型腔空间，使高弹态聚合物发泡，冷却开模，得到具有实心皮层和发泡芯层的聚合物泡沫材料；其中开合模的时间为4.2s、开合模速度为10mm/s、开合模距离为1mm，冷却开模的时间为50s。
本实施例制备的微孔注塑成型所得聚乳酸泡沫材料的泡孔形态如图1所示，密度为0.5g/cm3，减重率为50％，发泡倍率为2倍。
实施例二
一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料的制备方法，其是以芯后退型微孔注塑成型技术制备，具体包括以下步骤：
(1)制备改性聚合物复合材料：将数均分子量为60万的聚乙烯100份、填料滑石粉15份混合后放入双螺杆挤出机，经挤出、水下切粒得改性聚合物复合材料；其中挤出机料筒温度为200℃；
(2)制备聚合物熔液：将改性聚合物复合材料加入到注塑机的自动输送料斗中，在螺杆熔融段加热熔融；然后利用超临界流体设备注入压力为26MPa的超临界氮气4份，通过注塑机的螺杆混合输送功能将超临界氮气均匀混入到熔融聚合物中，注塑机的螺杆温度为200℃，并保持17MPa的背压压力，使高压发泡剂气体完全溶解到聚合物熔体中；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)聚合物熔液填充型腔：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用高压满注射方式，将聚合物熔液注入模具型腔里，并完全填满型腔；其注射压力为170MPa、注射速度为150mm/s；
(4)保压、冷却：待聚合物熔液填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔液在模具型腔里保压40MPa，经40℃的低温模具冷却，形成高弹态聚合物；
(5)芯后退型发泡：保压结束后，开合模，扩大模具型腔空间，使高弹态聚合物发泡，冷却开模，得到具有实心皮层和发泡芯层的聚合物泡沫材料；其中开合模的时间为3s、开合模速度为20mm/s、开合模距离为4mm，冷却开模的时间为50s。
本实施例制备的微孔注塑成型所得聚乙烯泡沫材料泡孔形态如图2所示，密度为0.2g/cm3，减重率为80％，发泡倍率为5倍。
实施例三
一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料的制备方法，其是以芯后退型微孔注塑成型技术制备，具体包括以下步骤：
(1)制备改性聚合物复合材料：将数均分子量为40万的聚丙烯100份和填料透明型山梨醇8份混合后放入双螺杆挤出机，经挤出、水下切粒得改性聚合物复合材料；其中挤出机料筒温度为250℃；
(2)制备聚合物熔液：将改性聚合物复合材料加入到注塑机的自动输送料斗中，在螺杆熔融段加热熔融；然后利用超临界流体设备注入压力为30MPa高压发泡剂气体超临界二氧化碳8份，通过注塑机的螺杆混合输送功能将高压发泡剂气体均匀混入到熔融聚合物中，注塑机的螺杆温度为250℃，并保持18MPa的背压压力，使高压发泡剂气体完全溶解到聚合物熔体中；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)聚合物熔液填充型腔：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用高压满注射方式，将聚合物熔液注入模具型腔里，并完全填满型腔；其注射压力为180MPa、注射速度为200mm/s；
(4)保压、冷却：待聚合物熔液填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔液在模具型腔里保压60MPa，经50℃的低温模具冷却，形成高弹态聚合物；
(5)芯后退型发泡：保压结束后，开合模，扩大模具型腔空间，使高弹态聚合物发泡，冷却开模，得到具有实心皮层和发泡芯层的聚合物泡沫材料；其中开合模的时间为4.5s、开合模速度为30mm/s、开合模距离为9mm，冷却开模的时间为45s。
本实施例制备的微孔注塑成型所得聚丙烯泡沫材料泡孔形态如图3所示，密度为0.1g/cm3，减重率为90％，发泡倍率为10倍。
实施例四
一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料的制备方法，其是以芯后退型微孔注塑成型技术制备，具体包括以下步骤：
(1)制备改性聚合物复合材料：将数均分子量为30万的聚苯乙烯100份、填料云母20份混合后放入双螺杆挤出机，经挤出、水下切粒得改性聚合物复合材料；其中挤出机料筒温度为300℃；
(2)制备聚合物熔液：将改性聚合物复合材料加入到注塑机的自动输送料斗中，在螺杆熔融段加热熔融；然后利用超临界流体设备注入压力为30MPa高压发泡剂气体超临界二氧化碳8份，通过注塑机的螺杆混合输送功能将高压发泡剂气体均匀混入到熔融聚合物中，注塑机的螺杆温度为300℃，并保持18MPa的背压压力，使高压发泡剂气体完全溶解到聚合物熔体中；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)聚合物熔液填充型腔：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用高压满注射方式，将聚合物熔液注入模具型腔里，并完全填满型腔；其注射压力为180MPa、注射速度为200mm/s；
(4)保压、冷却：待聚合物熔液填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔液在模具型腔里保压60MPa，经70℃的低温模具冷却，形成高弹态聚合物；
(5)芯后退型发泡：保压结束后，开合模，扩大模具型腔空间，使高弹态聚合物发泡，冷却开模，得到具有实心皮层和发泡芯层的聚合物泡沫材料；其中开合模的时间为6s、开合模速度为20mm/s、开合模距离为6mm，冷却开模的时间为60s。
本实施例制备的微孔注塑成型所得聚苯乙烯泡沫材料泡孔形态如图4所示，密度为0.15g/cm3，减重率为85％，发泡倍率为7倍。
实施例五
一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料的制备方法，其是以芯后退型微孔注塑成型技术制备，具体包括以下步骤：
(1)制备改性聚合物复合材料：将数均分子量为45万的聚丙烯100份、填料纳米黏土10份混合后放入双螺杆挤出机，经挤出、水下切粒得改性聚合物复合材料；其中挤出机料筒温度为300℃；
(2)制备聚合物熔液：将改性聚合物复合材料加入到注塑机的自动输送料斗中，在螺杆熔融段加热熔融；然后利用超临界流体设备注入压力为24-30MPa高压发泡剂气体超临界氮气5份，通过注塑机的螺杆混合输送功能将高压发泡剂气体均匀混入到熔融聚合物中，注塑机的螺杆温度为250℃，并保持18MPa的背压压力，使高压发泡剂气体完全溶解到聚合物熔体中；得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；
(3)聚合物熔液填充型腔：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用高压满注射方式，将聚合物熔液注入模具型腔里，并完全填满型腔；其注射压力为180MPa、注射速度为200mm/s；
(4)保压、冷却：待聚合物熔液填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔液在模具型腔里保压60MPa，经50℃的低温模具冷却，形成高弹态聚合物；
(5)芯后退型发泡：保压结束后，开合模，扩大模具型腔空间，使高弹态聚合物发泡，冷却开模，得到具有实心皮层和发泡芯层的聚合物泡沫材料；其中开合模的时间为4s、开合模速度为20mm/s、开合模距离为9mm，冷却开模的时间为50s。
本实施例制备的微孔注塑成型所得聚丙烯泡沫材料泡孔形态如图5所示，密度为0.1g/cm3，减重率为90％，发泡倍率为10倍。
对比例一
(1)将数均分子量为40万的聚丙烯100份、填料山梨醇5份先预混，然后通过双螺杆挤出机混合造粒得到改性聚丙烯。
(2)将得到的共混料放入注塑机料斗中，发泡气体为超临界二氧化碳，组分为8份，气体压力为24MPa。螺杆温度为190-230℃，背压15MPa，聚合物和二氧化碳在螺杆中混合均匀得到单相的聚合物/气体溶液。
(3)聚合物熔体注入模具型腔并填充模具型腔体积的80％，注射速度为100mm/s，注射压力140MPa，模具温度为40℃，保压压力40MPa。
(4)最后制品冷却时间达到40s后，模具开模，聚丙烯从模具中弹出，得到聚丙烯泡沫材料。
注塑成型所得聚丙烯泡沫材料泡孔形态如图6所示，密度为0.8g/cm3，减重率为20％，发泡倍率为1.2倍。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低密度、高发泡倍率的聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于：其是以芯后退型微孔注塑成型技术制备，具体包括以下步骤：
(1)制备改性聚合物复合材料：将聚合物和填料混合后放入双螺杆挤出机，经挤出、水下切粒得改性聚合物复合材料；
(2)制备聚合物熔液：将改性聚合物复合材料加入到注塑机的自动输送料斗中，在螺杆熔融段加热熔融；然后利用超临界流体设备注入高压发泡剂气体，通过注塑机的螺杆混合输送功能将高压发泡剂气体均匀混入到熔融聚合物中，得到单一均相的聚合物/气体混合的聚合物熔液；其中注塑机的螺杆内保持15-18MPa的背压压力，使高压发泡剂气体完全溶解到聚合物熔体中；所述高压发泡剂气体的压力为24-30MPa；注塑机的螺杆温度为180-300℃；
(3)聚合物熔液填充型腔：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用高压满注射方式，将聚合物熔液注入模具型腔里，并完全填满型腔；聚合物熔液注入模具型腔里的注射压力为160-180MPa、注射速度为100-200mm/s；
(4)保压、冷却：待聚合物熔液填满型腔后，螺杆后退；然后聚合物熔液在模具型腔里保压、冷却，形成高弹态聚合物；其中保压的压力为40-60MPa，模具温度为40-70℃；
(5)芯后退型发泡：保压结束后，开合模，扩大模具型腔空间，使高弹态聚合物发泡，冷却开模，得到具有实心皮层和发泡芯层的聚合物泡沫材料；所述聚合物泡沫材料的密度为0.1-0.5g/cm3、发泡倍率为2-10倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中挤出机料筒温度为150-300℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中开合模的时间为3-8s、开合模速度为10-30mm/s、开合模距离为1-9mm，冷却开模的时间为30-60s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物泡沫材料是由聚合物100份、填料5-20份和发泡剂2-8份组成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物为数均分子量为20-60万的聚乙烯、聚乳酸、聚丙烯或聚苯乙烯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述填料为滑石粉、碳酸钙、云母、硫酸钡、玻璃纤维、透明型成核剂山梨醇类或纳米黏土。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为超临界流体二氧化碳或超临界氮气。
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