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CN109485104A - 用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法 - Google Patents

用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法 Download PDF

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CN109485104A
CN109485104A CN201811052955.6A CN201811052955A CN109485104A CN 109485104 A CN109485104 A CN 109485104A CN 201811052955 A CN201811052955 A CN 201811052955A CN 109485104 A CN109485104 A CN 109485104A
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metal complex
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complex hydroxide
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高岛正洋
畑未来夫
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Tanaka Of Co Ltd Chemistry Institute
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Abstract

本发明提供用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，是由通式NixCoyMz(OH)2+a表示的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，包含：制备与上述过渡金属复合氢氧化物粒子的组成对应的原料液的原料液制备工序；用于得到包含上述过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料的工序，将制备的上述原料液和铵离子供给体供给至反应槽，在将上述反应槽内的溶液维持在液温25℃基准下的pH值为10.0～14.0的范围并且铵离子浓度为1.0g/L～20g/L的范围的同时，将由微泡发生装置产生的含氧气体供给至反应体系，形成氧浓度5.0体积％以上的氧化性气氛，在该气氛下，一边使上述反应槽内的溶液与氧化催化剂接触，一边进行搅拌，从而得到包含上述过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料。

Description

用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制 造方法
技术领域
本发明涉及用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，特别是涉及能够得到结晶性小、比表面积大的过渡金属复合氢氧化物粒子的、用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法。
背景技术
近年来，在便携设备、作为动力源使用电或者兼用电的车辆等广泛的领域中使用蓄电池。作为蓄电池的正极活性物质，例如使用含镍的氢氧化物粒子等过渡金属复合氢氧化物粒子。
另外，近年来，对于蓄电池要求进一步的高输出功率化，所以，对于用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子，要求输出特性和循环特性的进一步提高。
因此，例如，作为碱蓄电池用正极活性物质，提出如下正极活性物质，其具有：以固溶状态至少含有镁的氢氧化镍粒子、和被覆氢氧化镍粒子的表面的钴化合物层，钴化合物层自身所含的钴的平均价数为2.6以上且3.0以下，相对于自身的总质量，以小于0.10质量％的比例含有钠，用39.2MPa对该正极活性物质加压的状态下的电导率小于1.0×10-5S/cm，作为该正极活性物质的制造方法，提出了一种制造方法，其具有下述的钴化合物层形成工序：向包含氢氧化镍粒子的水溶液中供给氢氧化钠水溶液，在将液温25℃基准下的pH保持在11.5～13.5的范围的同时供给含有钴离子的水溶液，并且供给空气，从而在上述氢氧化镍粒子的表面形成上述钴化合物层(专利文献1)。
虽然采用专利文献1的碱蓄电池用正极活性物质的制造方法能够得到具有良好的输出特性和循环特性的碱蓄电池用正极活性物质，但是，在不仅是碱蓄电池用正极活性物质而且即使是其他电池用正极活性物质，也以简易的工序制造具有良好的输出特性和循环特性的正极活性物质的方面，存在改进的余地。另一方面，要提高输出特性和循环特性时，具有结晶性小、比表面积大的特性的正极活性物质有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-48954号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供采用简易的工序制造具有结晶性小、比表面积大的特性的用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的方法。
用于解决课题的手段
本发明的方案为一种过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，是由通式NixCoyMz(OH)2+a(式中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.25，0≤z≤0.5，0≤a≤0.5，M是指选自Mg、Ca、Al、Ti、Mn、Zr和Zn中的至少1种元素)表示的、用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，包含：制备与上述过渡金属复合氢氧化物粒子的组成对应的原料液的原料液制备工序；用于得到包含上述过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料的工序，将制备的上述原料液和铵离子供给体供给至反应槽，对于上述反应槽内的溶液，在维持液温25℃基准下的pH值为10.0～14.0的范围并且铵离子浓度为1.0g/L～20g/L的范围的同时，将由微泡发生装置产生的含氧气体供给至反应体系，由此形成氧浓度为5.0体积％以上的氧化性气氛，在该气氛下，一边使上述反应槽内的溶液与氧化催化剂接触一边进行搅拌，从而得到包含上述过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料。
本发明的方案为用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，将上述含氧气体供给至上述反应槽内的溶液。
本发明的方案为用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，上述氧化催化剂包含选自铁、铁离子、镍、镍离子、铬和铬离子中的至少1种。
本发明的方案为用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，其中，上述含氧气体的平均直径为1.0μm～100μm。
发明的效果
根据本发明的方案，将由微泡发生装置产生的含氧气体供给至用于制造过渡金属复合氢氧化物粒子的反应体系，从而形成氧浓度为5.0体积％以上的氧化性气氛，在该状态下，将包含原料液的溶液与氧化催化剂一起搅拌，由此能够制造具有结晶性小、比表面积大的特性的用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子。另外，在本发明的方案中，作为含氧气体的供给手段，使用微泡发生装置，所以，能够有效利用现有的制造设备，因此，能够防止制造装置的复杂化，即，能够以简易的工序制造用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子。
根据本发明的方案，通过将由微泡发生装置产生的含氧气体供给至上述反应体系中的反应槽内的溶液，从而能够将含氧气体顺利地供给至反应体系。
具体实施方式
以下对本发明的用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法详细地说明。
用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子由下述通式表示，NixCoyMz(OH)2+a
(式中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.25，0≤z≤0.5，0≤a≤0.5，M是指选自Mg、Ca、Al、Ti、Mn、Zr和Zn中的至少1种元素)。因此，上述过渡金属复合氢氧化物粒子能够作为电池用正极活性物质用于广泛的用途，例如作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体、碱蓄电池的正极活性物质使用。
本发明的用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法包含：制备与上述过渡金属复合氢氧化物粒子的组成对应的原料液的原料液制备工序；用于得到包含上述过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料的工序，将制备的原料液和铵离子供给体供给至反应槽，对于反应槽内的包含原料液的溶液(母液)，在维持液温25℃基准下的pH值为10.0～14.0的范围并且铵离子浓度为1.0g/L～20g/L的范围的同时，将由微泡发生装置产生的含氧气体供给至过渡金属复合氢氧化物粒子制造的反应体系，由此形成氧浓度为5.0体积％以上的氧化性气氛，在该气氛下，一边使反应槽内的母液与氧化催化剂接触一边进行搅拌，从而得到包含过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料。
关于原料液制备工序
通过将镍的盐溶液(例如硫酸盐溶液)、在过渡金属复合氢氧化物粒子含有钴的情况下的钴的盐溶液(例如硫酸盐溶液)、在过渡金属复合氢氧化物粒子含有选自Mg、Ca、Al、Ti、Mn、Zr和Zn中的至少1种元素(以下有时称为“添加元素”)的情况下的添加元素的盐溶液(例如硫酸盐溶液)混合，从而制备原料液。此时，以镍、钴、添加元素各自的浓度成为与过渡金属复合氢氧化物粒子的组成对应的摩尔比的方式进行调整，制备原料液。
关于得到包含过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料的工序
在得到包含过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料时，例如使用采用结晶反应制作过渡金属复合氢氧化物粒子的共沉淀法。在共沉淀法中，首先，将如上所述制备的原料液连续地供给至反应槽。另外，向供给至反应槽的原料液中进一步连续地添加铵离子供给体。铵离子供给体作为络合剂发挥功能。当除了上述原料液以外进一步将络合剂连续地供给至反应槽时，镍以及钴和/或添加元素反应，如后述那样，能够得到包含钴和/或添加元素已经固溶的过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料。作为溶剂，例如使用水。
作为铵离子供给体，只要是能够通过在反应槽内的包含原料液的溶液中溶解而供给铵离子的化合物即可，则并无特别限定，例如可以列举出铵盐。作为铵盐，例如可以列举出硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。它们可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
以将反应槽内的包含原料液的溶液的铵离子浓度保持在1.0g/L～20g/L的范围的方式，将铵离子供给体供给至反应槽内的包含原料液的溶液。
在共沉淀法中，在使镍以及钴和/或添加元素反应时，将反应槽内的包含原料液的溶液在液温25℃基准下的pH值调整至10.0～14.0的范围。因此，根据需要，为了调整反应槽内的包含原料液的溶液的pH值，将碱金属氢氧化物添加至反应槽内的包含原料液的溶液中。作为碱金属氢氧化物，例如可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。它们可单独地使用，也可将2种以上混合使用。对调整pH值时的温度并无特别限定，例如优选0～80℃，更优选10～70℃，特别优选20～60℃。
作为反应槽，可以列举出为了将所形成的过渡金属复合氢氧化物粒子分离而使其溢流的连续式反应槽。过渡金属复合氢氧化物粒子在反应槽中的滞留时间并无特别限定，例如，从过渡金属复合氢氧化物粒子的适度生长的方面考虑，优选10～40小时，特别优选15～30小时。另外，对反应槽的容积并无特别限定，例如可根据反应槽中的过渡金属复合氢氧化物粒子的滞留时间、生产量等适当地选择，作为具体例，可列举出10～30000L。
在本发明的制造方法中，进一步将含氧气体供给至用于制造过渡金属复合氢氧化物粒子的反应体系。另外，作为含氧气体的供给手段，使用微泡发生装置。本说明书中，所谓“微泡发生装置”，是指产生平均直径1.0μm～100μm的范围的微小气泡的装置。
在本发明的制造方法中，例如，优选将从微泡发生装置产生的含氧气体供给至反应体系的溶液中(即，反应体系的液相部)，而不是供给至反应槽内的气相部。即，优选将由微泡发生装置产生的、含氧的平均直径1.0μm～100μm的微小气泡直接向反应体系的溶液中供给。另外，作为由微泡发生装置产生的含氧气体的供给场所即反应体系的溶液，并无特别限定，例如可列举出反应槽的母液、原料液制备工序中制备的原料液等。
在用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子中存在固溶的钴(Co)的情况下，通过将由微泡发生装置产生的含氧气体供给至用于制造过渡金属复合氢氧化物粒子的反应体系，从而有效地将钴(Co)从2价(Co2+)氧化至3价(Co3+)。另外，在用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子中存在固溶的添加元素(M)的情况下，通过将由微泡发生装置产生的含氧气体供给至用于制造过渡金属复合氢氧化物粒子的反应体系，从而有效地将添加元素氧化。
作为由微泡发生装置产生的含氧气体，只要是含有规定量的氧的气体，则并无特别限定，例如可以列举出氧气(由氧构成的气体)、空气等包含氧和其他元素的气体。
向用于制造过渡金属复合氢氧化物粒子的反应体系的溶液中供给含氧气体，以形成反应槽内的气相部的氧气浓度为5.0体积％以上的氧化性气氛。只要反应槽内的气相部的氧浓度为5.0体积％以上，则并无特别限定，从将过渡金属复合氢氧化物粒子中固溶的钴和/或固溶的添加元素更有效地氧化的方面考虑，其下限值优选5.5体积％，特别优选6.0体积％。另一方面，对反应槽内的气相部的氧浓度的上限值并无特别限定，从过渡金属复合氢氧化物粒子中固溶的钴和/或固溶的添加元素的有效氧化的方面考虑，越高越优选，但从生产率和有效氧化的平衡的方面考虑，优选30体积％，特别优选25体积％。
由微泡发生装置产生的含氧气体(气泡)的平均直径只要为1.0μm～100μm的范围，则并无特别限定，从更有效地使过渡金属复合氢氧化物粒子中固溶的钴和/或固溶的添加元素氧化的方面考虑，优选平均直径为1.0μm～50μm的范围，更优选平均直径为2.0μm～30μm的范围。
作为微泡发生装置，例如可以列举出Enviro-Vision Corporation的YJ喷嘴。
另外，在本发明的制造方法中，将含氧气体向用于制造过渡金属复合氢氧化物粒子的反应体系供给时，一边使反应槽内的包含原料液的溶液与氧化催化剂接触，一边进行搅拌。通过使反应槽内的包含原料液的溶液与氧化催化剂接触，从而能够促进在过渡金属复合氢氧化物粒子中固溶的钴和/或固溶的添加元素的氧化。作为氧化催化剂，例如可以列举出铁、铁合金、镍、镍合金、铬、铬合金等金属、含有铁离子、镍离子、铬离子的化合物。作为这些氧化催化剂的具体例，可以列举出不锈钢(SUS)。它们可单独地使用，也可将2种以上混合使用。
如上所述，在本发明的制造方法中，通过在共沉淀法中使镍以及钴和/或添加元素反应时，将由微泡发生装置产生的含氧气体供给至反应体系，并且一边使反应槽内的包含原料液的溶液与氧化催化剂接触一边进行搅拌，从而能够得到包含过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料。
在本发明的制造方法中，认为通过将过渡金属复合氢氧化物粒子中固溶的钴从2价氧化到3价，从而能够制造具有结晶性小、比表面积大的特性的用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子。另外，在本发明的制造方法中，认为通过将过渡金属复合氢氧化物粒子中固溶的添加元素氧化，从而能够制造具有结晶性小、比表面积大的特性的用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子。因此，在本发明的制造方法中，能够制造具有良好的输出特性和循环特性的、用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子。
另外，在本发明的制造方法中，作为含氧气体的供给手段，可设置微泡发生装置，因此，能够防止制造装置的复杂化，从而能够利用简易的工序制造用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子。
需要说明的是，根据需要可进一步包含如下工序：将包含过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料分离为固相和液相，并将从液相分离的固相干燥。另外，在干燥固相之前，根据需要可用弱碱水清洗固相。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，只要本发明不超越其主旨，则并不限定于这些例子。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锌水溶液、硫酸镁水溶液、硫酸锰水溶液、硫酸铝水溶液混合，制备具有下述表1中所示的规定的摩尔比的原料液。将制备的该原料液连续地供给至具有500L的容积的反应槽中。
作为反应槽的母液的pH调节剂，使用32质量％的氢氧化钠。将32质量％的氢氧化钠适当地添加至反应槽的母液中，将母液在液温25℃基准下的pH保持于12.4。另外，与pH调节剂一起将作为络合剂的100g/L的硫酸铵适当地添加到反应槽的母液中，将母液的铵离子浓度保持于13.0g/L。
另外，在参考例1、实施例1～4中，使用微泡发生装置(Enviro-VisionCorporation、“YJ喷嘴”)将平均直径50μm以下的空气的气泡供给到反应体系的溶液中。另一方面，在参考例1、实施例1～4中，没有向反应槽的气相部进行供给含氧气体。
在比较例1中，代替使用微泡发生装置向反应体系的溶液供给空气而使用干燥空气产生装置将空气向反应槽的气相部吹扫。在比较例2中，没有进行含氧气体的供给。
参考例、实施例、比较例都使用作为3片螺旋叶片(1段、)的SUS制搅拌叶片，在560rpm的搅拌条件下对反应槽内的母液进行搅拌。另外，上述SUS制搅拌叶片也作为氧化催化剂使用。采用上述条件，通过结晶反应制作过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料。需要说明的是，参考例、实施例、比较例都使用具有连续式反应槽的制造装置，所述反应槽具有用于分离过渡金属复合氢氧化物粒子的溢流手段。
对如上所述得到的过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料实施水洗、脱水、干燥的各处理，得到过渡金属复合氢氧化物粒子。
将参考例1、实施例1～4、比较例1、2的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造条件和组成的详细情况示于下述表1中。
[表1]
作为试样的过渡金属复合氢氧化物粒子的评价项目如下所述。
(1)累计体积百分比为50.0体积％的二次粒径(D50)
D50采用粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社、LA-950)测定(原理为激光衍射-散射法)。
(2)BET比表面积
使用比表面积测定装置(MOUNTECH Co.Ltd.,Macsorb(注册商标))，采用1点BET法测定。
(3)X射线衍射测定
使用X射线衍射装置(理学株式会社、Ultima IV)，在下述条件下进行测定。
X射线：CuKα/40kV/40mA
狭缝：发散＝1/2°，受光＝开放，散射＝8.0mm
取样宽度：0.03
扫描速度：20°/分钟
(4)组成分析
使用ICP发光分析装置(PerkinElmer Co.,Ltd.Optima(注册商标)8300)，对过渡金属复合氢氧化物粒子的成分组成进行分析。
将评价结果示于下述表2中。应予说明，实施例1～4、比较例1、2的测定结果表示为将参考例1的结果设为100时的相对值。
[表2]
由上述表2可知，将微泡发生装置中产生的空气供给至反应体系的溶液中的实施例1～4，与向反应槽的气相部吹扫空气的比较例1、没有进行含氧气体的供给的比较例2相比，即使D50为与比较例1、2相同程度，但BET比表面积提高10％左右。另外，实施例1～4与比较例1、2相比，通过X射线衍射分析求出的(001)面的衍射峰的半峰全宽(a)和通过X射线衍射分析求出的(101)面的衍射峰的半峰全宽(b)分别增大10％左右，衍射峰变宽，能够降低结晶性。因此，表明通过将微泡发生装置中产生的空气供给至反应体系，能够使过渡金属复合氢氧化物粒子的BET比表面积提高，结晶性得以降低，因此，得到能够使输出特性和循环特性提高的正极活性物质。
另外，使用ICP发光分析装置分析过渡金属复合氢氧化物粒子的组成，结果发现，参考例1、实施例1～4、比较例1、2都与上述表1的组成一致。由上述表1可知，在参考例1中镍的组成为99.8mol％，结果由上述表2可知，镍的组成为50.0mol％～90.7mol％的范围的实施例1～4与同样将微泡发生装置中产生的空气供给至反应体系的溶液的参考例1相比，即使D50为相同程度，但BET比表面积提高10％左右，通过X射线衍射分析求出的(001)面的衍射峰的半峰全宽(a)和通过X射线衍射分析求出的(101)面的衍射峰的半峰全宽(b)分别增大10％左右，衍射峰变宽，能够降低结晶性。因此，判断为，作为过渡金属复合氢氧化物粒子，通过镍的组成小于99.8mol％(在实施例中，镍的组成为50.0mol％～90.7mol％的范围)，从而能够使过渡金属复合氢氧化物粒子的BET比表面积提高，结晶性得以降低，因此，得到能够使输出特性和循环特性提高的正极活性物质。
另一方面，由比较例1、2判断了以下事实：即使向反应槽的气相部吹扫空气，另外，即使没有进行含氧气体的供给，过渡金属复合氢氧化物粒子的BET比表面积和结晶性也都为相同的程度，向反应槽的气相部吹扫空气对于BET比表面积和结晶性不太有贡献。
产业上的可利用性
采用本发明的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，能够用简易的工序制造具有结晶性小、比表面积大的特性的过渡金属复合氢氧化物粒子，另外，对于过渡金属复合氢氧化物粒子的组成选择的自由度也优异，因此，在制造电池的正极活性物质中所使用的过渡金属复合氢氧化物粒子的领域中利用价值高。

Claims (5)

1.过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，是由通式NixCoyMz(OH)2+a表示的、用于电池用正极活性物质的过渡金属复合氢氧化物粒子的制造方法，式中，x+y+z＝1，0.5≤x≤0.95，0≤y≤0.25，0≤z≤0.5，0≤a≤0.5，M是指选自Mg、Ca、Al、Ti、Mn、Zr和Zn中的至少1种的元素，
所述制造方法包括：
原料液制备工序，用于制备与所述过渡金属复合氢氧化物粒子的组成对应的原料液；
用于得到包含所述过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料的工序，将制备的所述原料液和铵离子供给体供给至反应槽，在将所述反应槽内的溶液维持在液温25℃基准下的pH值为10.0～14.0的范围并且铵离子浓度为1.0g/L～20g/L的范围的同时，将由微泡发生装置产生的含氧气体供给至反应体系，由此形成氧浓度为5.0体积％以上的氧化性气氛，在该气氛下，一边使所述反应槽内的溶液与氧化催化剂接触一边进行搅拌，从而得到包含所述过渡金属复合氢氧化物粒子的浆料。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，将所述含氧气体供给至所述反应槽内的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氧化催化剂包含选自铁、铁离子、镍、镍离子、铬和铬离子中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述含氧气体的平均直径为1.0μm～100μm。
5.一种过渡金属复合氢氧化物粒子，其通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到。
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