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CN109478667B - 电解质材料、包含其的液体组合物及其用途 - Google Patents

电解质材料、包含其的液体组合物及其用途 Download PDF

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CN109478667B CN201780043352.7A CN201780043352A CN109478667B CN 109478667 B CN109478667 B CN 109478667B CN 201780043352 A CN201780043352 A CN 201780043352A CN 109478667 B CN109478667 B CN 109478667B
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Abstract

提供氢气透过性低、并且耐热水性优异的电解质材料。一种电解质材料，其含有以特定的比例具有式u1所示的单元和基于氯三氟乙烯的单元的聚合物。Q11：任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12：单键或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1：氟原子等，s：0或1，Rf1：任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1：氧原子等，a：X1为氧原子的情况下为0，Z+：H+等。
Figure DDA0001942849160000011

Description

电解质材料、包含其的液体组合物及其用途
技术领域
本发明涉及电解质材料、包含电解质材料的液体组合物及固体高分子电解质膜、具备固体高分子电解质膜的膜电极接合体、具备膜电极接合体的固体高分子型燃料电池、以及电解质材料的前体。
背景技术
固体高分子型燃料电池例如具有在2个分隔件间夹持膜电极接合体而形成单电池，并将多个单电池堆叠而成的结构。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极及阴极、和配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜是将包含具有离子交换基团的含氟聚合物的电解质材料制成膜状而得到的。
固体高分子型燃料电池中的反应用下式表示。
阳极：H2→2H++2e-
阴极：2H++1/2O2+2e-→H2O
因此，固体高分子电解质膜要求传导质子，但要求氢气不会透过。
作为氢气透过性低、具有离子交换基团的含氟聚合物，专利文献1中提出了包含基于CF2＝CClY(其中，Y为氟原子或氯原子。)的单元、和基于CF2＝CF-O(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X(其中，m为0或1，n为0～10的整数，X为卤素原子或-O-M+，M+为H+、NH4 +、K+、Li+或Na+。)的单元的氟化离子交换聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/069360号
发明内容
发明要解决的问题
但是，属于CF2＝CClY的氯三氟乙烯由于具有链转移性，因此具有基于氯三氟乙烯的单元的含氟聚合物难以提高分子量。
对于固体高分子型燃料电池，在进行发电时，固体高分子电解质膜暴露于高温高湿的条件，因此对固体高分子电解质膜要求耐热水性。但是，具有基于氯三氟乙烯的单元的含氟聚合物由于分子量低，因此耐热水性不充分。
本发明提供氢气透过性低、并且耐热水性优异的电解质材料；能够形成氢气透过性低、并且耐热水性优异的膜的液体组合物；氢气透过性低、并且耐热水性优异的固体高分子电解质膜；具备氢气透过性低、并且耐热水性优异的固体高分子电解质膜的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池；以及能够得到氢气透过性低、并且耐热水性优异的电解质材料的前体。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方式。
<1>一种电解质材料，其特征在于，含有聚合物H，所述聚合物H具有下式(u1)所示的单元和基于氯三氟乙烯的单元，前述式u1所示的单元的比例相对于前述聚合物H中所含的全部单元为10～25摩尔％，前述基于氯三氟乙烯的单元的比例相对于前述聚合物H中所含的全部单元为5～90摩尔％。
Figure BDA0001942849140000021
其中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，Rf1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，a在X1为氧原子的情况下为0、X1为氮原子的情况下为1、X1为碳原子的情况下为2，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。
<2>根据前述<1>所述的电解质材料，其中，前述聚合物H的下式(I)所示的EW为800g/当量以下。
EW＝1000/AR···(I)
其中，EW为当量质量，表示平均1当量离子交换基团的聚合物的质量，AR为离子交换容量，表示平均1g聚合物的质量的离子交换基团的毫当量。
<3>根据前述<1>或<2>所述的电解质材料，其中，前述聚合物H还具有基于四氟乙烯的单元。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的电解质材料，其中，前述聚合物(H)相对于前述聚合物H中所含的全部单元以10～25摩尔％/5～90摩尔％/0～85摩尔％的比例包含前述式u1所示的单元/前述基于氯三氟乙烯的单元/基于四氟乙烯的单元。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的电解质材料，其中，前述u1所示的单元为后述的式u1-1、式u1-2或u1-3所示的单元。
<6>根据前述<1>～<4>中任一项所述的电解质材料，其中，前述聚合物H还具有后述的u2所示的单元。
<7>根据前述<1>～<6>中任一项所述的电解质材料，其在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率为15质量％以下。
<8>根据前述<1>～<7>中任一项所述的电解质材料，其在温度80℃下、相对湿度10％下的氢气透过系数为6.7×10-10m3·m/(m2·s·Pa)以下。
<9>一种液体组合物，其包含分散介质和前述<1>～<8>中任一项所述的电解质材料。
<10>根据前述<9>所述的液体组合物，其中，前述分散介质为含有水的具有羟基的有机溶剂。
<11>一种固体高分子电解质膜，其包含前述<1>～<8>中任一项所述的电解质材料。
<12>一种膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的前述<11>所述的固体高分子电解质膜。
<13>一种固体高分子型燃料电池，其具备前述<12>所述的膜电极接合体。
<14>前述<1>～<8>中任一项所述的电解质材料的前体，其包含聚合物F，所述聚合物F具有后述的式u’1所示的单元和基于氯三氟乙烯的单元。
<15>根据前述<14>所述的前体，其中，前述聚合物F的下述TQ为220～280℃。
TQ：对聚合物F以2.94MPa的压力进行熔融挤出时，自长度1mm、内径1mm的喷嘴的挤出量成为100mm3/秒的温度。
发明的效果
本发明的电解质材料的氢气透过性低、并且耐热水性优异。
利用本发明的液体组合物，能够形成氢气透过性低、并且耐热水性优异的膜。本发明的固体高分子电解质膜的氢气透过性低、并且耐热水性优异。本发明的膜电极接合体具备氢气透过性低、并且耐热水性优异的固体高分子电解质膜。本发明的固体高分子型燃料电池具备氢气透过性低、并且耐热水性优异的固体高分子电解质膜。
利用本发明的前体，能够得到氢气透过性低、并且耐热水性优异的电解质材料。
附图说明
图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面示意图。
图2为示出本发明的膜电极接合体的其他例的截面示意图。
具体实施方式
本说明书中的用语的含义如下。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的源自该单体的聚合单元、及通过对聚合物进行处理而将该聚合单元的一部分转化为其它结构而成的聚合单元。
“离子交换基团”是指该基团中所含的阳离子的一部分可交换为其他阳离子的基团，可列举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基(sulfone methide group)等。
“磺酸基”是指-SO3 -H+或-SO3 -M+(其中，M+为一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。)。
“～”所示的数值范围表示将“～”的前后的数值作为下限值及上限值的数值范围。
“氢气透过系数”是指依据JIS K 7126-2：2006“塑料-薄膜及片-气体透过度试验方法-第2部：等压法”(对应国际标准：ISO15105-2：2003)中记载的“附录B(规定)基于气相色谱法的试验方法”测定的氢气透过系数。
本说明书中，将式u1所示的单元记为“单元u1”。其他式所示的单元也同样地记载。
本说明书中，将式m1所示的化合物记为“化合物m1”。其他式所示的化合物也同样地记载。
<电解质材料>
本发明的电解质材料包含具有单元u1和基于氯三氟乙烯的单元(以下，也记为“CTFE单元”。)的聚合物H。
聚合物H具有单元u1和CTFE单元。
对于聚合物H，从聚合物H的机械特性及化学耐久性优异的方面出发，优选还具有基于四氟乙烯(以下，也记为“TFE”。)的单元(以下，也记为“TFE单元”。)。
聚合物H根据需要可以进一步具有单元u2。另外，聚合物H根据需要可以进一步具有除单元u1、CTFE单元、TFE单元及单元u2以外的其他单元(以下，也记为“其他单元”。)。
单元u1由下式表示。
Figure BDA0001942849140000061
其中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，Rf1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，a在X1为氧原子的情况下为0、X1为氮原子的情况下为1、X1为碳原子的情况下为2，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。单键是指CY1的碳原子与SO2的硫原子直接键合。有机基团是指包含1个以上碳原子的基团。
Q11、Q12的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该氧原子可以存在于全氟亚烷基的碳原子间，也可以存在于全氟亚烷基的CY1侧末端。
全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6、进一步优选1～4。碳数为6以下时，原料的单体的沸点变低、蒸馏纯化变容易。另外，碳数为6以下时，聚合物H的离子交换容量的降低得以抑制，质子传导性的降低得以抑制。
Q12优选为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。该情况下，与Q12为单键的情况相比，在使固体高分子型燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性优异。
优选Q11、Q12中的至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。含有具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体能够不经由基于氟气的氟化反应来合成，因此收率良好、制造容易。
Rf1的全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
全氟烷基的碳数优选1～6、进一步优选1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。
单元u1具有2个以上的Rf1的情况下，各Rf1可以各自为相同基团，也可以各自为不同的基团。
作为-SO2X1(SO2Rf1)a -Z+，可列举出-SO3 -Z+、-SO2N(SO2Rf1)-Z+、或-SO2C(SO2Rf1)2 -Z+。
作为Y1，优选氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
作为单元u1，从聚合物H的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选下述的单元u1-1～u1-3。从得到的聚合物H柔软、制成固体高分子电解质膜时即使重复进行湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩也不易破损的方面出发，进一步优选单元u1-2或单元u1-3。
Figure BDA0001942849140000071
上述的单元u2由下式表示。
Figure BDA0001942849140000081
其中，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价的全氟有机基团，t为0或1，Rf2为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子，b在X2为氧原子的情况下为0、X2为氮原子的情况下为1、X2为碳原子的情况下为2，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。单键是指CFY2的碳原子与SO2的硫原子直接键合。有机基团是指包含1个以上碳原子的基团。
Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该氧原子可以存在于全氟亚烷基的碳原子间，也可以插入至碳原子键末端而存在于全氟亚烷基的CFY2侧末端。
全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6、进一步优选1～4。该碳数为6以下时，聚合物H的离子交换容量的降低得以抑制，质子传导性的降低得以抑制。
Rf2的全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
全氟烷基的碳数优选1～6、进一步优选1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。
作为-SO2X2(SO2Rf2)b -Z+，可列举出-SO3 -Z+、-SO2N(SO2Rf2)-Z+、或-SO2C(SO2Rf2)2 -Z+。
作为Y2，优选氟原子或三氟甲基。
作为单元u2，从聚合物H的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选单元u2-1～u2-4。
Figure BDA0001942849140000091
其他单元为基于除单元u1、CTFE单元、TFE单元及单元u2以外的单体(以下，记为“其他单体”。)的单元。
作为其他单体，例如，可列举出三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟乙烯基醚(全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等)、国际公开第2011/013578号中记载的具有5元环的全氟单体等。
聚合物H可以分别具有单元u1、单元u2及其他单元各1种，也可以分别具有2种以上。
各单元的比例根据电解质材料所要求的EW(当量重量)、质子传导性、氢气透过性、耐热水性、机械特性等来适宜调整即可。
单元u1的比例相对于聚合物H中所含的全部单元为10～25摩尔％，优选12～25摩尔％、进一步优选15～24摩尔％、进一步优选16～22摩尔％。单元u1的比例为前述范围的下限值以上时，有电解质材料的质子传导性、耐热水性优异的倾向。单元u1的比例为前述范围的上限值以下时，不易阻碍由除单元u1以外的单元带来的效果。
CTFE单元的比例相对于聚合物H中所含的全部单元为5～90摩尔％，优选6～80摩尔％、进一步优选7～71摩尔％、进一步优选8～66摩尔％。CTFE单元的比例为前述范围的下限值以上时，有电解质材料的氢气透过性优异的倾向。CTFE单元的比例为前述范围的上限值以下时，不易阻碍除CTFE单元以外的单元带来的效果。
TFE单元的比例相对于聚合物H中所含的全部单元优选0～85摩尔％、进一步优选8～82摩尔％、进一步优选15～78摩尔％、特别优选18～76摩尔％。包含TFE单元的情况下，有电解质材料的机械特性更优异的倾向。TFE单元的比例为前述范围的上限值以下时，不易阻碍由除TFE单元以外的单元带来的效果。
单元u2及其他单元的合计的比例相对于聚合物H中所含的全部单元优选0～20摩尔％、进一步优选0～15摩尔％、进一步优选0～10摩尔％、特别优选0～5摩尔％。单元u2及其他单元的合计的比例为前述范围的上限值以下时，不易阻碍由单元u1、CTFE单元及TFE单元带来的效果。
相对于聚合物H中所含的全部单元，聚合物H优选以10～25摩尔％/5～90摩尔％/0～85摩尔％包含单元u1/CTFE单元/TFE单元、进一步优选以12～25摩尔％/6～80摩尔％/8～82摩尔％包含、进一步优选以15～24摩尔％/7～71摩尔％/15～78摩尔％包含、特别优选以16～22摩尔％/8～66摩尔％/18～76摩尔％包含。
聚合物H的EW为通过下式(I)算出的值，优选800g/当量以下、进一步优选300～750g/当量、进一步优选400～650g/当量。
EW＝1000/AR(I)
其中，EW为当量质量，表示平均1当量离子交换基团的聚合物的质量，AR为离子交换容量，表示平均1g聚合物的质量的离子交换基团的毫当量。
聚合物H的EW为前述范围的上限值以下时，电解质材料的质子传导性、耐热水性更优异。EW为前述范围的下限值以上时，分子量高的聚合物H的合成容易，另外，聚合物H不会过度因水而溶胀，电解质材料的机械特性更优异。
本发明的电解质材料有耐热水性优异的倾向。耐热水性如后所述，用使本发明的电解质材料在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率表示。该质量减少率优选15质量％以下、进一步优选12质量％以下、进一步优选10质量％以下。质量减少率为前述范围的上限值以下时，电解质材料的耐热水性更优异。质量减少率越低表示耐热水性越优异，下限为0质量％。
本发明的电解质材料在温度80℃及相对湿度10％下的氢气透过系数优选6.7×10-10m3·m/(m2·s·Pa)以下、更优选6.5×10-10m3·m/(m2·s·Pa)以下、进一步优选6.3×10-10m3·m/(m2·s·Pa)以下。氢气透过系数越低越好，下限为0m3·m/(m2·s·Pa)。
作为电解质材料的聚合物H通过将作为电解质材料的前体的聚合物F的-SO2F基转化为离子交换基团来制造。
聚合物F具有单元u’1和CTFE单元。
对于聚合物F，从聚合物H的机械特性及化学耐久性优异的方面出发，优选还具有TFE单元。
聚合物F根据需要可以进一步具有单元u’2。另外，聚合物F根据需要可以进一步具有除单元u’1、CTFE单元、TFE单元及单元u’2以外的其他单元。
单元u’1由下式表示。
Figure BDA0001942849140000111
Q11、Q12、Y1、s与单元u1中的Q11、Q12、Y1、s同样，优选的方式也同样。
作为单元u’1，从聚合物F的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选单元u’1-1～u’1-3。从得到的聚合物F柔软、作为聚合物H制成固体高分子电解质膜时即使重复进行湿润状态中的溶胀和干燥状态中的收缩也不易破损的方面出发，进一步优选单元u’1-2或u’1-3。
Figure BDA0001942849140000121
单元u’2由下式表示。
Figure BDA0001942849140000122
Q2、Y2、t与单元u2中的Q2、Y2、t同样，优选的方式也同样。
作为单元u’2，从聚合物F的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选单元u’2-1～u’2-4。
Figure BDA0001942849140000131
其他单元为除单元u’1、CTFE单元、TFE单元及单元u’2以外的基于其他单体的单元。
聚合物F可以分别具有单元u’1、单元u’2及其他单元各1种，也可以分别具有2种以上。
各单元的比例根据电解质材料所要求的EW、质子传导性、氢气透过性、耐热水性、机械特性等来适宜调整即可。
各单元的比例的优选的范围与聚合物H中的各单元的比例的优选的范围同样。
聚合物F的TQ优选220～280℃、更优选230～280℃、进一步优选240～280℃。聚合物F的TQ为前述下限值以上时，聚合物H具有充分的分子量，电解质材料的耐热水性、机械特性更优异。聚合物F的TQ为前述上限值以下时，聚合物H的溶解性或分散性变良好，容易制备后述的液体组合物。
TQ为聚合物的分子量及软化温度的指标。为以2.94MPa的压力对聚合物F进行熔融挤出时，自长度1mm、内径1mm的喷嘴的挤出量成为100mm3/秒的温度。
作为电解质材料的前体的聚合物F通过使化合物m1及CTFE根据需要与TFE、化合物m2、其他单体聚合来制造。
化合物m1由下式表示。
Figure BDA0001942849140000141
Q11、Q12、Y1、s与单元u’1中的Q11、Q12、Y1、s同样，优选的方式也同样。
化合物m1可以通过例如国际公开第2007/013533号中记载的方法等公知的合成方法来制造。
化合物m2由下式表示。
CF2＝CF(CF2)tOCF2-CFY2-Q2-SO2F (m2)
Q2、Y2、t与单元u’2中的Q2、Y2、t同样，优选的方式也同样。
化合物m2可以通过例如D.J.Vaugham著，“Du Pont Inovation”，第43卷、第3号，1973年、p.10中记载的方法、美国专利第4358412号说明书的实施例中记载的方法等公知的合成方法来制造。
作为聚合法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。另外，也可以在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在会产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可列举出照射紫外线、γ射线、电子束等辐射线的方法、添加自由基引发剂的方法等。
作为将聚合物F的-SO2F基转化为离子交换基团的方法，可列举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。例如，作为将-SO2F基转化为酸型的磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可列举出使聚合物F的-SO2F基与碱接触而进行水解从而形成盐型的磺酸基，使盐型的磺酸基与酸接触而进行酸型化从而转化为酸型的磺酸基的方法。
对于以上说明的本发明的电解质材料，由于包含以特定的比例具有CTFE单元的聚合物H，因此氢气透过性低。
需要说明的是，以往的具有单元u2及CTFE单元的聚合物难以提高分子量，耐热水性差，但本发明的电解质材料由于聚合物H以特定的比例具有单元u1，因此无论是否具有CTFE单元，都能够提高分子量。即，用于构成单元u1的化合物m1与用于构成单元u2的化合物m2相比共聚性高，容易获得分子量高的聚合物。另外，由于聚合物H含有具有2个以上离子交换基团的单元u1，因此容易降低EW。这样，本发明的电解质材料由于包含分子量高、并且EW低的聚合物H，因此耐热水性优异。
<液体组合物>
本发明的液体组合物为包含分散介质和分散于该分散介质的本发明的电解质材料的组合物。
作为分散介质，从容易使本发明的电解质材料分散的方面出发，优选包含具有羟基的有机溶剂。
作为具有羟基的有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。具有羟基的有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为分散介质，从容易使本发明的电解质材料分散的方面出发，优选包含水。水的比例相对于分散介质优选10～99质量％、进一步优选40～99质量％。通过增加水的比例，能够提高电解质材料在分散介质中的分散性。
具有羟基的有机溶剂的比例相对于分散介质优选1～90质量％、进一步优选1～60质量％。电解质材料的比例相对于液体组合物优选1～50质量％、更优选3～30质量％。
液体组合物例如可以基于日本特公平4-35226号公报、日本特表2001-504872号公报、日本特开2005-82749号公报、国际公开第2006/38928号、日本特开2004-519296号公报等中记载的制备方法来制备。
作为具体的液体组合物的制备方法，可列举出在大气压下、或在高压釜等中密闭的状态下，对分散介质中的电解质材料施加搅拌等剪切的方法。在液体组合物的制备中，根据需要，可以赋予超声波等剪切。对于液体组合物的制备温度，为了使各成分的混合状态容易变良好，优选0～250℃、进一步优选20～150℃。
另外，对将电解质材料和有机溶剂和水混合而成的混合液施加搅拌等剪切而制成液体组合物的情况下，可以对在电解质材料中一次性将有机溶剂和水全部加入而成的混合液施加搅拌等剪切，另外，也可以分多次在电解质材料中混合有机溶剂、水，在其间隔时施加搅拌等剪切。例如，可以对在电解质材料中加入有机溶剂的一部分和水的一部分而成的混合液施加搅拌等剪切，然后向该混合液中加入余下的有机溶剂、水，再次施加搅拌等剪切。另外，也可以在电解质材料中仅加入有机溶剂并施加搅拌等剪切，然后仅加入水并再次施加搅拌等剪切。
本发明的液体组合物适合用于后述的膜电极接合体中的固体高分子电解质膜的形成。
<膜电极接合体>
图1为示出本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下，记为膜电极接合体。)的一例的截面示意图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、和以与催化剂层11接触的状态配置于阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
催化剂层11为包含催化剂和质子传导性聚合物的层。
作为催化剂，可列举出在碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。作为碳载体，可列举出炭黑粉末。
作为质子传导性聚合物，可列举出本发明的电解质材料、或公知的电解质材料。
对于催化剂层11，为了容易抑制液泛现象，可以包含拒水化剂。作为拒水化剂，可列举出TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯(以下，也记为PTFE。)等。作为拒水化剂，从容易对催化剂层11进行拒水化处理的方面出发，优选能够溶解于溶剂的含氟聚合物。拒水化剂的量相对于催化剂层11优选0.01～30质量％。
作为催化剂层11的形成方法，例如，可列举出将催化剂层形成用液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12、或碳层16上并使其干燥的方法；将催化剂层形成用液涂布于基材薄膜上并使其干燥而形成催化剂层11，将该催化剂层11转印到固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用液为使电解质材料及催化剂分散于分散介质而成的液体。催化剂层形成用液例如可以通过将催化剂的分散液与包含电解质材料的液体组合物混合来制备。
气体扩散层12具有使气体均匀地扩散至催化剂层11的功能及作为集电体的功能。作为气体扩散层12，可列举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12优选利用PTFE等进行了拒水化处理。
膜电极接合体10如图2所示可以在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层16，从而催化剂层11的表面的气体扩散性提高，膜电极接合体10的发电特性大幅提高。
碳层16为包含碳和非离子性含氟聚合物的层。
作为碳，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物，可列举出PTFE等。
固体高分子电解质膜15为包含本发明的电解质材料的膜。
固体高分子电解质膜15可以通过例如将本发明的液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层11上并使其干燥的方法(流延法)来形成。
为了使固体高分子电解质膜15稳定化，优选进行热处理。热处理的温度也取决于电解质材料的种类，优选130～200℃。热处理的温度为130℃以上时，电解质材料不会过度地含水。热处理的温度为200℃以下时，离子交换基团的热分解得以抑制，固体高分子电解质膜15的质子传导性的降低得以抑制。
固体高分子电解质膜15可以根据需要用过氧化氢水进行处理。
固体高分子电解质膜15可以用强化材料进行了强化。作为强化材料，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为强化材料的材料，可列举出PTFE、TFE-六氟丙烯共聚物、TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜15可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上原子。铈、锰会使作为引起固体高分子电解质膜15劣化的原因物质的过氧化氢分解。铈、锰优选以离子形式存在于固体高分子电解质膜15中，以离子形式存在时，在固体高分子电解质膜15中可以以任意状态存在。
固体高分子电解质膜15可以包含二氧化硅、或杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)作为用于防止干燥的保水剂。
对于膜电极接合体10，例如可列举出：在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法；在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，用该电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。
膜电极接合体10具有碳层16的情况下，对于膜电极接合体10，例如可列举出：在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，使催化剂层11和固体高分子电解质膜15贴合，剥离基材薄膜，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持该膜催化剂层接合体的方法；在气体扩散层12上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，将在固体高分子电解质膜15上形成有催化剂层11的膜催化剂层接合体用具有碳层16的气体扩散层12夹持的方法。
对于以上说明的膜电极接合体10，由于固体高分子电解质膜15包含本发明的电解质材料，因此固体高分子电解质膜的氢气透过性低、并且耐热水性优异。
<固体高分子型燃料电池>
本发明的膜电极接合体用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如通过在2张分隔件间夹持膜电极接合体而形成单电池，将多个单电池堆叠来制造。
作为分隔件，例如，可列举出形成有作为燃料气体、氧气或包含氧气的空气等氧化剂气体的通路的槽的导电性碳板。
作为固体高分子型燃料电池的种类，例如，可列举出氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)。DMFC的燃料中使用的甲醇或甲醇水溶液可以为液体进料，也可以为气体进料。
实施例
以下，举出实施例具体对本发明进行说明，但本发明不受这些例子的限定。需要说明的是，例1～3为实施例，例4、5为比较例。
(各单元的比例)
对于聚合物F中的各单元的比例，根据19F-NMR的测定结果求出。
聚合物H中的各单元的比例与聚合物F中的各单元的比例相对应，因此省略。
(离子交换容量(AR))
如上所述地算出聚合物F中的各单元的比例，根据各单元的比例算出聚合物H的离子交换容量AR(毫当量/克干燥树脂)。
(TQ)
TQ(单元：℃)为对聚合物F以2.94MPa的压力进行熔融挤出时，自长度1mm、内径1mm的喷嘴的挤出量成为100mm3/秒的温度。使用流动试验仪CFT-500D(岛津制作所株式会社制)，改变温度而测定聚合物F的挤出量，求出挤出量成为100mm3/秒的温度作为TQ。
(当量质量(EW))
根据前述式(I)求出聚合物H的当量质量EW。
(氢气透过系数)
对于后述的固体高分子电解质膜1，依据JIS K 7126-2：2006，测定氢气透过系数。
将有效透过面积为9.62cm2的固体高分子电解质膜1保持为80℃，在第1面，以30mL/分钟使相对湿度调湿为10％的氢气流通，在第2面，以30mL/分钟使相对湿度调湿为10％的氩气流通，通过气相色谱法对透过到氩气的氢气的量进行定量。
(耐热水性)
将后述固体高分子电解质膜2放入经氮气密封的手套箱中，在室温下干燥48小时以上后，测定质量(W1)。将固体高分子电解质膜2放入120mL的用超纯水填满的密封容器中，将密封容器放入120℃的烘箱中。24小时后，停止加热，从密封容器中取出固体高分子电解质膜2，用滤纸(ADVANTECH公司制、No.2)拭去表面的水分。将固体高分子电解质膜2放入经氮气密封的手套箱中，在室温下干燥48小时以上后，测定质量(W2)。根据下式II算出质量减少率(质量％)。
质量减少率＝((W1-W2)÷W1)×100···II
(缩写)
BSVE-2E：化合物m1-2、PSVE：化合物m2-1、
CTFE：氯三氟乙烯、TFE：四氟乙烯、
AK225G：CClF2CF2CHClF(AsahiKlin(旭硝子株式会社注册商标)AK-225G)、
AE3000：CF3CH2OCF2CF2H(AsahiKlin(旭硝子株式会社注册商标)AE-3000)、
AC2000：C6F13H(AsahiKlin(旭硝子株式会社注册商标)AC-2000)、
V601：2,2’-偶氮双(异丁酸二甲酯)(和光纯药工业株式会社制、V-601)、
PFB：双(七氟丁酰基)过氧化物(日油株式会社制、PFB)、
APS：过氧二硫酸铵。
Figure BDA0001942849140000211
(例1)
在内容积495mL的不锈钢制高压釜中投入400.07g BSVE-2E，使用液氮实施2次冷冻脱气。保持减压的状态投入14.96g CTFE。升温至25℃后导入TFE至变为0.295MPaG。确认压力无变化后，在氮气下加压添加溶解于AK225G的PFB的2.8质量％溶液3.02g，用4.02gAK225G清洗添加线。边将温度和压力保持为恒定，边连续供给TFE使其聚合。在聚合开始6.5小时后将高压釜冷却而停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到聚合物F-1的溶液。
将聚合物F-1的溶液和1100g-25℃的AE3000混合，使聚合物F-1凝聚，形成颗粒。用滤纸(ADVANTECH公司制、No.4A)将包含聚合物F-1的颗粒的液体过滤。在得到的聚合物F-1的颗粒中加入200g AE3000，搅拌后进行过滤。将得到的聚合物F-1的颗粒在140℃下减压干燥一夜，得到14.1g聚合物F-1。将聚合物F-1中的TQ、AR、EW及各单元的比例示于表1。
使用压制机(TESTER SANGYO CO,.LTD.制、SA-301)，在与聚合物F-1的TQ相同的温度下对聚合物F-1进行压制，制作尺寸：30mm×50mm、厚度：100～200μm的膜。将该膜粉碎后，在包含氢氧化钾20质量％的水溶液中浸渍16小时，由此将聚合物F-1中的-SO2F基水解，转化为-SO3K基。将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，进而重复4次同样的处理，得到聚合物中的-SO3K基转化为磺酸基的聚合物H-1。将聚合物H-1用超纯水充分进行水洗。
向聚合物H-1中加入乙醇/水＝50/50(质量比)的混合分散介质，将固体成分浓度调整为18质量％，使用高压釜在105℃下搅拌8小时，得到聚合物H-1分散于分散介质而成的液体组合物L-1。
用模涂机将液体组合物L-1涂布于由乙烯-TFE共聚物形成的片(Aflex(旭硝子株式会社注册商标)100N、厚度：100μm)的表面，在80℃下干燥30分钟，进而在185℃下实施30分钟的热处理，得到厚度20μm的固体高分子电解质膜1。将固体高分子电解质膜1的氢气透过系数示于表1。
不粉碎使用聚合物F-1制作的膜，而是在包含氢氧化钾的20质量％的水溶液中浸渍，除此以外，通过与得到上述聚合物H-1的操作同样的操作，得到聚合物中的-SO3K基转化为磺酸基的固体高分子电解质膜2。将固体高分子电解质膜2的耐热水性(质量减少率)示于表1。
以下，将得到的聚合物F-2～F-5及聚合物H-2～H-5、以及固体高分子电解质膜1及固体高分子电解质膜2中的各聚合物的组成及物性、以及各固体高分子电解质膜的评价结果与例1同样地示于表1及表2。
(例2)
在内容积495mL的不锈钢制高压釜中投入350.02g BSVE-2E，使用液氮实施2次冷冻脱气。保持减压的状态投入8.08g CTFE。升温至57℃后，导入TFE至变为0.745MPaG。确认压力不变化后，在氮气下加压添加溶解有76.4mg V601的AK225G溶液4.09g，用2.48gAK225G清洗添加线。边将温度和压力保持为恒定，边连续供给TFE使其聚合。聚合开始8小时后将高压釜冷却而停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到聚合物F-2的溶液。
将聚合物F-2的溶液和1000g的-25℃的AE3000混合，使聚合物F-2凝聚，与例1同样地操作，得到聚合物F-2的颗粒。在得到的聚合物F-2的颗粒中加入250g AE3000，除此以外，与例1同样地操作，得到18.7g聚合物F-2。
通过与例1同样的方法，得到固体高分子电解质膜1及固体高分子电解质膜2。
(例3)
在内容积1006mL的不锈钢制高压釜中投入880.12g BSVE-2E，使用液氮实施2次冷冻脱气。保持减压状态投入54.9g CTFE。升温至25℃后，导入TFE至变为0.185MPaG。确认压力不变化后，在氮气下加压添加溶解于AK225G的PFB的2.8质量％溶液5.86g，用4g AK225G清洗添加线。边将温度和压力保持为恒定，边连续供给TFE使其聚合。聚合开始11小时后将高压釜冷却而停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到聚合物F-3的溶液。
将聚合物F-3的溶液和2000g的-25℃的AE3000混合，使聚合物F-3凝聚，与例1同样地操作，得到聚合物F-3的颗粒。在得到的聚合物F-3的颗粒中加入220g AE3000，除此以外，与例1同样地操作，得到17.2g聚合物F-3。
通过与例1同样的方法，得到固体高分子电解质膜1及固体高分子电解质膜2。
(例4)
在内容积230mL的不锈钢制高压釜中投入61.08g BSVE-2E及96.64g PSVE，使用液氮实施2次冷冻脱气。升温至65℃后，导入TFE至变为1.02MPaG。确认压力无变化后，在氮气下加压添加溶解有16.2mg V601的AC2000溶液4.07g。边将温度和压力保持为恒定，边连续供给TFE使其聚合。聚合开始8.5小时后将高压釜冷却而停止聚合反应，吹扫高压釜内的气体，得到聚合物F-4的溶液。
用120g AC2000将聚合物F-4的溶液稀释后，与325g室温的AE3000混合，使聚合物F-4凝聚，与例1同样地操作，得到聚合物F-4的颗粒。在得到的聚合物F-4的颗粒中加入215gAE3000，除此以外，与例1同样地操作，得到24.3g聚合物F-4。
通过与例1同样的方法，得到固体高分子电解质膜1及固体高分子电解质膜2。
(例5)
将PSVE 72.04g、作为乳化剂的C8F17COONH4 4.81g、超纯水240.04g混合，在2,000bar加压下重复10次通过高压乳化机(SMT公司制、APV2000)，得到乳化液。在495mL的不锈钢制高压釜中投入乳化液280.5g及562mg APS，进行减压。升温至25℃后，导入CTFE至变为0.06MPaG。在氮气下加压添加使56.5mg作为还原剂的Na2S2O4溶解于超纯水1g而成的液体后，用超纯水1g清洗添加线。经过3.5小时后也同样地操作，添加56.5mg Na2S2O4。聚合开始7小时后将高压釜冷却而停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到聚合物F-5的胶乳。在胶乳中加入甲醇392g、145g AE3000、盐酸10mL，使聚合物F-5沉降，通过倾析回收聚合物F-5。将回收的聚合物F-5在80℃下真空干燥一夜，得到4.6g聚合物F-5。
通过与例1同样的方法，得到固体高分子电解质膜1及固体高分子电解质膜2。
[表1]
Figure BDA0001942849140000251
[表2]
Figure BDA0001942849140000252
例1～3的聚合物F的TQ高、即分子量高，并且聚合物H的EW低，因此由它们得到的电解质材料的耐热水性良好。另外，由于例1～3的聚合物H具有CTFE单元，因此电解质材料的氢气透过系数足够低。
例4的聚合物F由于不具有CTFE单元，因此，由其得到的电解质材料的氢气透过系数比较高。
例5的聚合物H由于不具有单元u1，因此EW高，由其形成的电解质材料的耐热水性差。
(膜电极接合体评价)
将例3中得到的聚合物F-3中的-SO2F基通过与例1同样的方法转化为磺酸基，得到聚合物H-3。使聚合物H-3分散于乙醇/水＝50/50(质量比)的混合分散介质，得到固体成分浓度为18质量％的液体组合物L-3。用模涂机将液体组合物L-3涂布于由乙烯-TFE共聚物形成的片(Aflex(旭硝子株式会社注册商标)100N、厚度：100μm)的表面，在80℃下干燥30分钟，进而在185℃下实施30分钟的热处理，得到厚度20μm的固体高分子电解质膜。
将包含氢氧化钾20质量％的水溶液变更为包含二甲基亚砜30质量％和氢氧化钾15质量％的水溶液，除此以外，通过与例1同样的方法，将PSVE-TFE共聚物(AR：1.1毫当量/g)中的-SO2F基转化为磺酸基，得到聚合物H-6。使聚合物H-6分散于乙醇/水＝60/40(质量比)混合分散介质，得到固体成分浓度为10质量％的液体组合物L-6。向在炭黑粉末上以质量比计负载有50％铂的催化剂20g中添加水126g，施加超声波10分钟使其均匀地分散。向其中添加80g液体组合物L-6，进而添加乙醇54g，使固体成分浓度为10％，得到催化剂层制作用的涂布液。将该涂布液涂布于由乙烯-TFE共聚物形成的片上并使其干燥，制作2片铂量为0.2mg/cm2的催化剂层。
从固体高分子电解质膜将由乙烯-TFE共聚物形成的片剥离，用2片催化剂层夹持固体高分子电解质膜，在温度150℃、时间5分钟、压力3MPa的条件下进行加热压制，使催化剂层与膜的两面接合，将催化剂层的由乙烯-TFE共聚物形成的片剥离，得到电极面积25cm2的膜催化剂层接合体。用2张由碳纸形成的气体扩散层夹持膜催化剂层接合体，得到膜电极接合体。碳纸在单侧的表面具有包含碳和PTFE的层，以该层与膜催化剂层接合体的催化剂层接触的方式配置。
将膜电极接合体组装到发电用单电池中，在单电池温度120℃下，分别以100kPaG向阳极供给氢气(利用率70％)并向阴极供给空气(利用率50％)。对于气体的加湿露点，将氢气及空气均设为98℃、将电流密度设为0.2A/cm2时，单电池电压为0.72V。
产业上的可利用性
本发明的电解质材料作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中的固体高分子电解质膜等是有用的。
需要说明的是，此处引用2016年7月11日申请的日本专利申请2016-137026号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10：膜电极接合体、11：催化剂层、12：气体扩散层、13：阳极、14：阴极、15：固体高分子电解质膜、16：碳层。

Claims (13)

1.一种电解质材料，其特征在于，含有聚合物H，所述聚合物H具有下式u1所示的单元、基于氯三氟乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元，
所述式u1所示的单元的比例相对于所述聚合物H中所含的全部单元为10～25摩尔％，所述基于氯三氟乙烯的单元的比例相对于所述聚合物H中所含的全部单元为6～80摩尔％，所述基于四氟乙烯的单元的比例相对于所述聚合物H中所含的全部单元为8～82摩尔％，
Figure FDA0003931176100000011
其中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，Rf1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X1为氧原子、氮原子或碳原子，a在X1为氧原子的情况下为0、X1为氮原子的情况下为1、X1为碳原子的情况下为2，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子，
所述电解质材料在温度80℃下、相对湿度10％下的氢气透过系数为6.7×10-10m3·m/(m2·s·Pa)以下。
2.根据权利要求1所述的电解质材料，其中，所述聚合物H的下式(I)所示的EW为800g/当量以下，
EW＝1000/AR(I)
其中，EW为当量质量，表示平均1当量离子交换基团的聚合物的质量，AR为离子交换容量，表示平均1g聚合物的质量的离子交换基团的毫当量。
3.根据权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述聚合物H相对于所述聚合物H中所含的全部单元以12～25摩尔％/6～80摩尔％/8～82摩尔％的比例包含所述式u1所示的单元/所述基于氯三氟乙烯的单元/基于四氟乙烯的单元。
4.根据权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述u1所示的单元为下述式u1-1、式u1-2或u1-3所示的单元，
其中，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子，
Figure FDA0003931176100000021
5.根据权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述聚合物H还含有下式u2所示的单元，
Figure FDA0003931176100000022
其中，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价的全氟有机基团，t为0或1，Rf2为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、氮原子或碳原子，b在X2为氧原子的情况下为0、X2为氮原子的情况下为1、X2为碳原子的情况下为2，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。
6.根据权利要求1或2所述的电解质材料，其在120℃的热水中浸渍24小时时的质量减少率为15质量％以下。
7.一种液体组合物，其包含分散介质和权利要求1～6中任一项所述的电解质材料。
8.根据权利要求7所述的液体组合物，其中，所述分散介质为含有水的具有羟基的有机溶剂。
9.一种固体高分子电解质膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的电解质材料。
10.一种膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求9所述的固体高分子电解质膜。
11.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求10所述的膜电极接合体。
12.权利要求1～6中任一项所述的电解质材料的前体，其包含聚合物F，所述聚合物F具有下式u’1所示的单元、基于氯三氟乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元，
Figure FDA0003931176100000031
其中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1。
13.根据权利要求12所述的前体，其中，所述聚合物F的下述TQ为220～280℃，
TQ：对聚合物F以2.94MPa的压力进行熔融挤出时，自长度1mm、内径1mm的喷嘴的挤出量成为100mm3/秒的温度。
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