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CN109476849B - 用于凝胶组合物的嵌段共聚物 - Google Patents

用于凝胶组合物的嵌段共聚物 Download PDF

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CN109476849B CN201780043068.XA CN201780043068A CN109476849B CN 109476849 B CN109476849 B CN 109476849B CN 201780043068 A CN201780043068 A CN 201780043068A CN 109476849 B CN109476849 B CN 109476849B
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Abstract

本发明公开了一种组合物，其包含(i)氢化的苯乙烯嵌段共聚物；(ii)油；和(iii)任选的添加剂。所述组合物包含(但不限于)电缆填充物。本文描述了具有约125‑300kg/mol的峰值分子量的苯乙烯嵌段共聚物；油和任选的添加剂。所述嵌段共聚物包括具有约35‑49％的乙烯基含量的B嵌段和具有约28‑40％的聚苯乙烯含量的S嵌段。所述组合物可形成在25℃下具有约5‑10的触变比且进一步特征如下的凝胶：在25℃和6s‑1、50s‑1和200s‑1的剪切速率下分别10,000‑750,000cp、1,000‑100,000cp和1,000‑6,000cp的特定的低、中和高剪切速率粘度；100‑250℃的滴点；和25℃下300‑685dmm的针入度。

Description

用于凝胶组合物的嵌段共聚物
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年7月13日申请的美国临时申请第62/361,652号的权利，该临时申请是以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明属于化学领域。更具体地，本发明涉及组合物和用于制备包含苯乙烯嵌段共聚物的凝胶组合物的方法。
背景技术
各种材料(例如，光纤电缆、混凝土)在其制造、安装和/或操作期间经受到可能危害其预期功能的应力。通常引入增强和/或保护材料以提供有助于减轻应力对该材料的预期功能的不利影响的复合结构。例如，在光纤电缆中，将多个电缆一起密封于延长的塑料管中。也存在保护凝胶组合物，其作用为保护光学电缆的结构和功能完整性两者。作为另一实例，用于混凝土增强中的后拉电缆通常含有多根可利用凝胶组合物保护的电线。
美国专利第5,737,469号公开适用于填充加套光纤电缆内的空隙的疏水性组合物。所述组合物包含约85-95重量份的矿物油，5-15重量份具有37.5:62.5-27.5:72.5的苯乙烯:(乙烯/丙烯)比率和约0.90-0.95的比重的(苯乙烯)-(乙烯/丙烯)二嵌段共聚物，任选的抗氧化剂和任选的金属减活剂。
美国专利申请公开第2015/0166766 A1号公开用于光纤电缆的电缆填充组合物，该电缆填充组合物包含(i)费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油；和(ii)增稠体系，其中该增稠体系包含至少一种嵌段共聚物。
持续需要作用为保护光纤电缆的结构和功能完整性，同时可有用于其它应用的改进的凝胶组合物。
发明概述
本文提供包含具有约125-300kg/mol的峰值分子量的S-EB氢化的苯乙烯嵌段共聚物，油，和任选的添加剂的组合物，其中所述组合物形成具有25℃下约5-10的触变比的凝胶。所述组合物可进一步包含烃树脂。所述S-EB氢化的苯乙烯嵌段共聚物可包括表征为共轭二烯的B嵌段和表征为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、对丁基苯乙烯或其混合物的S嵌段。所述B嵌段可进一步表征为共轭1,3-丁二烯或取代的共轭丁二烯或其混合物。所述S-EB嵌段共聚物可具有于B嵌段中约35-49％的共轭二烯的乙烯基含量。所述S-EB氢化的苯乙烯嵌段共聚物具有基于总S-EB氢化的苯乙烯嵌段共聚物约28-40％的聚苯乙烯含量。所述组合物可含有基于所述组合物的总重量约4-20wt％的量的S-EB氢化的苯乙烯嵌段共聚物。所述组合物可具有在25℃和6s-1的剪切速率下约10,000-750,000cp(厘泊)的低剪切速率粘度；在25℃和50s-1的剪切速率下约1,000-100,000cp的中剪切速率粘度；在25℃和200s-1的剪切速率下约1,000-6,000cp的高剪切速率粘度；25℃下约5-10的触变比；约100-250℃的滴点；和25℃下约300-685dmm的针入度。
发明详述
本文描述的分子量是聚苯乙烯当量分子量和可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，其中该GPC系统已经适当校准，除非另有规定，否则报告值表示在分布峰值下的分子量，有时称为峰值分子量。使用具有已知分子量的聚合物来进行校准且这些必须具有与待测量的未知聚合物相同的分子结构和化学组成。
本文的术语“乙烯基”用来描述在1,3-丁二烯通过1,2-加成机制聚合时所产生的聚合物产物。结果是侧挂于聚合物主链的单取代的烯烃基(乙烯基)。在异戊二烯的阴离子聚合的情况下，通过3,4,-加成机制嵌入异戊二烯提供侧挂于该聚合物主链的孪型二烷基C＝C部分。异戊二烯的3,4-加成聚合对该嵌段共聚物的最终性质的影响将类似于丁二烯的1,2-加成。
本发明的嵌段共聚物中的聚苯乙烯含量(PSC)可使用任何合适的方法来测定，例如质子核磁共振(NMR)。
本文的滴点是指油质材料在特定测试条件下从半固体状态变为液体状态时的温度。
本文的油分离是指静态泄油或油搅炼的现象，其中油从与油脂关联的增稠基质释放，其中本文的油脂是指油性材料。
将下列分析方法中的一种或多种用于评估本发明的组合物：
DIN 53019标题为“Viscometry-Measurement of Viscosities and Flow Curvesby Means of a Rotational Viscometer”。本文使用的术语“DIN 53019”是指用于测量粘度的方法。测量通常是使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计，锭子：CPE52，在等于或大于25℃的温度下，以水浴控制进行。粘度是在6s-1(3rpm)、50s-1(25rpm)和200s-1(100rpm)的剪切速率下测量。
ASTM 6184标题为“Standard Test Method for Oil Separation fromLubricating Grease”。本文使用的术语“ASTM D6184”是指用于确定润滑油脂在高温下分离油的倾向的方法。除非另有指示，否则根据此方法的测试通常是在80℃下进行24小时。
ASTM D566标题为“Standard Test Method for Dropping Point ofLubricating Grease”。本文使用的术语“ASTM D566”是指用于测定润滑油脂的滴点的方法。将通常含于杯中的润滑油脂的样品悬浮于试管中和在油浴中以规定速率加热至100-250℃或150-250℃的温度。将材料从该杯的底部的孔洞滴落时的温度与所述油浴的温度平均并记录为油脂的滴点。
ASTM D937标题为“Standard Test Method for Cone Penetration ofPetrolatum”。本文使用的术语“ASTM D937”是指用于用针穿硬度计测量凡士林的渗透作为稠度的经验测量的方法。除非另有规定，否则此测试通常是在25±2℃、-40±2℃的温度下进行且记录三次测定的平均值。
本文公开组合物包含i)苯乙烯嵌段共聚物，ii)油，和任选地iii)添加剂。这些材料可用于显示出改进的增稠、与各种油的广泛相容性和耐温性的凝胶组合物。在一个方面，本文公开的组合物可用作电缆中的填充和泛流凝胶，作为化妆品制备中的组分，和作为井孔服务组合物的组分和作为用于金属的腐蚀抑制涂料。
在一个方面，本发明的凝胶组合物包含苯乙烯嵌段共聚物。适用于本发明的苯乙烯嵌段共聚物包含称为S嵌段的单烯基芳烃的聚合物嵌段和称为B嵌段的一个或多个共轭二烯的聚合物嵌段。
在一个方面，S嵌段包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、对丁基苯乙烯或其混合物；或者，S嵌段包含苯乙烯。
在一个方面，适用于本发明的SEB具有约28-40％或者约30-32％或者等于或大于约30％的聚苯乙烯含量，经显示基于所述聚苯乙烯含量范围可产生具有良好剪切稀化性能和可接受的针入度和滴点值的凝胶。
在一个方面，B嵌段包含共轭1,3-丁二烯或取代的共轭丁二烯，例如戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1-苯基-1,3-丁二烯或其混合物和/或结合异戊二烯的混合物。在一个方面，所述B嵌段包含共轭1,3-丁二烯。本文使用和在权利要求书中的“丁二烯”具体是指“1,3-丁二烯”。
制备本文公开类型的SEB的聚合条件是类似于用于阴离子聚合的那些。例如，该聚合可在约-30-150℃的温度下在例如氮气的惰性氛围中在约0.5-10bar的压力下进行。合适的反应条件也包括一种或多种聚合引发剂，例如，烷基锂化合物，例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂及其类似物。关于SEB制备的额外公开内容可见于美国专利第7,220,798号中，该专利的相关部分以引用的方式并入本文中。
在一个方面，B嵌段中的共轭二烯的乙烯基含量为约35-49％，或者约35-45％，或者约38-40％。
适用于本发明的SEB聚合物是氢化或选择性氢化的材料。氢化可通过任何合适的氢化或选择性氢化方法进行。例如，可采用基于操作合适的催化剂来氢化含有芳族或烯属不饱和的基团的聚合物的方法。此催化剂或催化剂前体可包含第VIII族金属，例如镍或钴，其与例如烷基铝或选自元素周期表I-A、II-A和III-B族的金属的氢化物的合适还原剂结合。氢化方法公开于例如美国专利第3,595,942、3,634,549、3,670,054和3,700,633号中，其相关部分以引用的方式并入本文中。
在一个方面，适用于本发明的SEB是氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物。在一个方面，SEB(S嵌段+B嵌段)的分子量为约125-300kg/mol、或者160-270kg/mol、或者约180-250kg/mol、或者约180-200kg/mol。在一个方面，适用于本发明的SEB是基于该苯乙烯嵌段共聚物组合物的总重量存在小于约5wt％的三嵌段共聚物(例如，SEBS)或者小于约2wt％或者小于约1wt％的二嵌段共聚物(即，SEB)。在一个方面，适用于本发明的SEB不包括三嵌段共聚物。
在一个方面，本文公开类型的SEB以基于所述凝胶组合物的总重量约4-20wt％、或者约10-20wt％、或者约5-8wt％、或者约5wt％或约6wt％或约7wt％或约8wt％的量存在于所述凝胶组合物中。
在一个方面，所述油包括石蜡油。在一些方面，所述石蜡油包括在石蜡中富集的油。或者，石蜡油的特征在于存在具有12-50个碳原子的烃。或者，所述石蜡油包括具有小于或等于约20(例如，16)的平均碳原子数的石蜡。在某些方面，所述石蜡油包括具有16-30的平均碳原子数的石蜡。在一些方面，适用于本发明的石蜡油可是油的混合物。
在一个方面，所述油包括矿物油。矿物油是高度精炼、无色和无味的石油。矿物油(也称为液体凡士林)是在蒸馏石油以产生汽油过程中的副产物。矿物油是化学惰性油，其主要由各种分子量的直链、支链和环状烷烃(石蜡)组成。市售矿物油的非限制性实例包括YUBASE 6和PRIMOL 352。
在一个方面，所述油包括基于GTL的加工油。基于GTL的加工油也称为费-托衍生的油。术语“费-托衍生”是指为或衍生自费-托方法的合成产物的基础油。基于GTL的加工油具有均一化学结构，因为其由衍生自天然气而非原油的烃所制得。
在一个方面，所述油包括合成油。本文的合成油是指那些包括通过化学方法衍生的非天然存在组分的油。
在一个方面，所述组合物包含：矿物油；或低毒性合成油，例如
Figure BDA0001942111360000061
110(Exxon Mobil Corp.)、或石蜡流体，例如
Figure BDA0001942111360000063
1416(Sasol Corp.)和
Figure BDA0001942111360000062
185V(Shell Trading Int.Ltd.)；或内烯烃，例如
Figure BDA0001942111360000064
C1618(Chevron PhillipsChemical Co.)。或者，所述组合物包含低毒性合成油，或者石蜡油，或者内烯烃流体，例如C16-C18内烯烃烃。合适的矿物油可基于环烷烃或石蜡。在一些方面，所述油包括柴油、生物柴油和羧酸酯，例如油酸2-乙基己酯。适用于本发明的油的其它非限制性实例包括Drakeol34(Calumet/Penreco.)。在一个方面，所述油是基于GTL的加工油，例如RISELLA X420，其是基于Shell的气液技术的被高度异烷烃结构高度饱和的烃流体。
在一个方面，本文公开类型的油(例如，石蜡、矿物、GTL等)基于所述凝胶组合物的总重量以约80-96wt％的量存在于所述凝胶组合物中。
在一个方面，所述凝胶组合物可包含各种其它组分以满足一个或多个用户和/或处理目标。任选地，可包括添加剂以改变所述凝胶组合物的一个或多个性质。
在一个实施方案中，所述凝胶组合物任选地包含抗氧化剂。例如，可添加抗氧化剂及其它稳定性成分以保护所述凝胶组合物不受由热、光和处理或储存期间所引起的降解。可使用若干类型的抗氧化剂，包括诸如受阻酚的主要抗氧化剂或诸如亚磷酸盐衍生物或其掺混物的次要抗氧化剂。适用于本发明的抗氧化剂的实例是空间位阻酚型抗氧化剂(例如IRGANOX 1010)、液体酚类抗氧化剂(例如IRGANOX L135)，其皆可购自Ciba-Geigy。其它实例包括抗氧化剂IRGANOX 1076和IRGANOX 1035(两者均可购自Ciba-Geigy)和MARK 2112、MARK 1500和MARK 5014(可购自Witco)。
在一些方面，所述凝胶组合物任选地包含金属减活剂。合适的金属减活剂的实例包括REOMEL 39 LF和本领域中已知的其它市售产品。
在一些方面，所述凝胶组合物任选地包含流变改性剂。所述凝胶组合物中可包括流变改性剂以满足一个或多个用户或处理目标，例如调整所述凝胶组合物的流动性质。在一个方面，该流变改性剂是无机材料例如煅制二氧化硅或特别粘土，例如镁铝海泡石，或基于蓖麻油的触变剂和类似物。适用于所述凝胶组合物中的流变改性剂的非限制性实例是可购自Cabot Corp.的
Figure BDA0001942111360000071
TS720。
在一个方面，所述凝胶组合物包含烃树脂。可利用与聚合物的S嵌段相容的任何烃树脂。合适树脂的非限制性实例包括可购自Arizona Chemical的SYLVARESTM SA-140和可购自Eastman的KRISTALEXTM 5140。
在一个方面，所述凝胶组合物可以基于所述凝胶组合物的总重量约0.001-4wt％的量包含本文公开类型的添加剂。例如，抗氧化剂可以基于所述凝胶组合物的总重量约0.5wt％的量存在于所述凝胶组合物中。例如，烃树脂可以0.001-5wt％的量，或者以0.001-4wt％的量存在。
在一个方面，包含SEB、油和任选的添加剂(本文公开的所有类型)的凝胶组合物可使用任何合适的方法制备得。例如，制备所述凝胶组合物的方法可包括将所述油(例如，矿物油)加热到120℃的温度和然后利用高剪切混合将该SEB溶解于经预热的油内持续合适的时段以产生均匀混合物。该混合物可经老化等于或大于约8小时，或者等于或大于约12小时的一些时段。或者，组分(即，SEB、油、任选的添加剂)可以低剪切在25℃下混合在一起。然后可将该混合物加热至120-150℃直至该SEB完全溶解于所述油中。然后可在真空下将所述凝胶组合物冷却至25℃以移除任何截留的空气泡。
在一个方面，本文公开类型的凝胶组合物的特征可在于：在25℃和6s-1的剪切速率下约10,000-750,000cp、或者约45,000-500,000cp、或者约100,000-400,000cp、或者约200,000-300,000cp、或者约16,100-29,990cp的低剪切速率粘度。
在一个方面，本文公开类型的凝胶组合物的特征可在于：在25℃和50s-1的剪切速率下约1,000-100,000cp、或者约20,000-80,000cp、或者约35,000-75,000cp、或者约3,000-9,000cp、或者约3,200-4,800cp、或者约4,400-8,000cp的中剪切速率粘度。
在一个方面，本文公开类型的凝胶组合物的特征可在于：在25℃和200s-1的剪切速率下约1,000-6,000cp或者约2,000-4,000cp的高剪切速率粘度。
在一个方面，本文公开类型的凝胶组合物的特征可在于：在25℃下约5-10或者约6.5-8.5的触变比(在高剪切速率下的粘度/在低剪切速率下的粘度的比率)。
在一个方面，本文公开类型的凝胶组合物的特征可在于：根据ASTM D566测定，约100-250℃或者约150-250℃的滴点。
在一个方面，本文公开类型的凝胶组合物的特征可在于：根据ASTM D937测定，在25℃下约150-685dmm、或者160-500dmm、或者约170-500dmm、或者自200-500dmm、或者自300-500dmm的针入度。
在一个方面，本文公开类型的凝胶组合物的特征可在于：在-40℃下等于或小于约200dmm的针入度。
在一个方面，本文公开类型的凝胶组合物的特征可在于：根据ASTM D6184测定，在100℃下约0.001-80％、或者约0.001％至小于约2％、或者约0的油分离。
在一个方面，所述凝胶组合物可视需要与其它组分接触以形成满足一些用户和/或处理目标的材料。例如，所述凝胶组合物可形成为包含所述凝胶组合物和一种或多种选自以下材料的混合物：煅制二氧化硅、亲有机质粘土和第二类型的苯乙烯嵌段共聚物。这些组分可以有效进行其预期功能且与前文提及的组分量一致的任何量存在。
在一个方面，所述凝胶组合物是通过与煅制二氧化硅接触而形成为混合物。煅制二氧化硅或二氧化硅主要是用作触变增稠剂以改变组合物的流动特性。已知煅制二氧化硅是通过在氢气和氧气的燃烧火焰存在下水解四氯化硅蒸气而产生。二氧化硅(SiO2)的相同液滴(例如，直径约7-14毫微米)碰撞和熔合在一起而形成支化、链状聚集物。随着熔合的聚集物冷却至熔合温度以下，二氧化硅聚集物熔合在一起且变得物理缠结而形成附聚物。在煅制二氧化硅颗粒形成期间，化学基团附接至所述颗粒表面上的一些硅原子。这些化学基团包括亲水性羟基、亲水性氢键结羟基和非极性硅氧烷基团。
在一个方面，所述凝胶组合物形成为包含亲有机质粘土(即，化学改性粘土，例如膨润土、锂膨润石或镁铝海泡石)的混合物。市售亲有机质粘土的一实例是由M-I L.L.C.(Houston,Tex.)出售的VG-69粘土。
在一个方面，所述凝胶组合物形成为包含额外苯乙烯类聚合物(即，除本文公开类型的SEB外)的混合物。例如，该混合物可包含氢化的苯乙烯-异戊二烯(或苯乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物或氢化、受控分布的S-EB/S或S-EB/S-S或(S-EB/S)nX，其中X是偶联剂的残基。在一个方面，所述凝胶组合物可包括苯乙烯二嵌段共聚物作为氢化的苯乙烯嵌段共聚物且表示为SEB，而氢化的苯乙烯三嵌段共聚物表示为SEBS。
本文公开的凝胶组合物可用于各种应用中。例如，本文公开的所述凝胶组合物可是油田服务组合物(例如绝缘封隔液、运输浆液、钻井泥浆和钻井液)的组分。或者，所述凝胶组合物可是用于传输组分的保护材料(例如用于光纤电缆的触变油脂或泛流凝胶或用于铜电缆的填充凝胶)的组分。或者，所述凝胶组合物可充当用于个人护理产品(例如化妆油和油脂)的添加剂。可包括本文公开类型的凝胶组合物的材料的额外非限制性实例是传热流体，用于抗腐蚀的凝胶，清洗剂和脱脂剂，加工油，用于种子、农作物保护和谷物灰尘抑制的农业凝胶，纺织品涂层，混凝土模具，鞋油，涂料，涂料移除剂，家具油，木料防腐剂，加热或烹调燃料，灌封胶(LED，Seismic等)，基料油，减震器流体，压缩机油，润滑油和金属加工流体。
实施例
已一般性描述了本发明的目标，给出下列实施例作为本发明的特定方面并展示其实施和优点。应了解，实施例是以说明方式给出而非意欲以任何方式限制说明书或随后的权利要求书。
实施例1
聚合物合成-聚合物A、B和E
针对聚合物A描述用于制备聚合物A、B和E的一般工序。向反应器中添加4.7kg溶剂和30mL催化剂(约2.5wt％，0.27mol/L)，接着添加少量丁二烯，接着加入合适的微结构改性剂以获得38-40wt％的乙烯基含量。然后将总计0.7kg的丁二烯的剩余部分装入该反应器中。允许聚合在约60℃下进行直至丁二烯的反应完成，此时添加0.3kg苯乙烯。当苯乙烯的聚合完成时，以每摩尔锂1摩尔(1.15的轻微过量)的比率添加2-乙基己醇，以中止该聚合。
使用标准Ni/Al技术使所得的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液氢化。在通常用于氢化聚合物的条件下通过热水凝聚回收聚合物。
聚合物合成-聚合物C、D、F、G和H
针对聚合物C描述用于制备聚合物C、D、F、G和H的一般工序。向反应器中添加778kg溶剂、266.6kg丁二烯和接着加入合适的微结构改性剂以获得38-40wt％的乙烯基含量，添加640克催化剂溶液(12wt％)以引发聚合。聚合是在约53℃的最大温度下开始。一旦丁二烯完全聚合，则添加119.7kg苯乙烯。当苯乙烯的聚合完成时，添加甲醇以中止聚合。
使用标准Co/Al技术使所得的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液氢化。在通常用于氢化聚合物的条件下通过热水凝聚回收聚合物。
实施例2
利用实例1中制备的聚合物(即，SEB)制备本文公开类型的凝胶组合物。具体地，下述实施例描述利用指定聚合物和指定油形成的所述凝胶组合物。
聚合物A和GTL油
聚合物A具有188kg/mol的Ms(苯乙烯当量分子量)，30.9wt％的聚苯乙烯含量和约38％的乙烯基含量。称为GC1的凝胶组合物是通过将RISELLA 420油(Shell Company)预热至120℃，和然后使用SILVERSON高剪切混合器在约2500rpm下将8wt％聚合物A溶解于该经预热的油中历时75分钟来制备。所得凝胶显示剪切稀化、半透明和平滑的外观。
基于针对填充凝胶应用的技术要求测试GC1的性能。在测试前将GC1在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC1的中剪切速率(50 1/s)粘度是7969cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。GC1通过两项测试而无凝胶滴落。根据ASTM D566测试，GC1的滴点是214℃。根据ASTM D937测试，室温下GC1的针入度是429dmm。
也通过将RISELLA 420油预热至120℃和然后使用SILVERSON高剪切混合器在2500rpm下将7wt％聚合物A溶解于该经预热的油中历时60分钟来制备以7wt％的浓度利用聚合物A的第二凝胶组合物(称为GC2)。所得凝胶显示剪切稀化、半透明和平滑的外观。GC2的中剪切速率(50 1/s)粘度是5323cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。GC2通过两项测试而无凝胶滴落。根据ASTM D566测试，GC2的滴点是209℃。根据ASTM D937测试，室温下GC2的针入度是444dmm。
聚合物A和Yubase油
制备包含聚合物A和YUBASE 6基础油(SK润滑剂)的凝胶和将其称为GC3。使用SILVERSON高剪切混合器在2500rpm下将8wt％聚合物A溶解于经预热的油中历时90分钟。所得凝胶显示剪切稀化、半透明和平滑的外观。
基于针对填充凝胶应用的技术要求测试GC3的性能。在测试前将GC3在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC3的中剪切速率(50 1/s)粘度是13684cp，其高于基于RISELLA 420油的凝胶(即，GC1或GC2)的粘度。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。GC3通过两项测试而无凝胶滴落。
聚合物A和矿物油
制备包含聚合物A和矿物油的凝胶和将其称为GC4。具体地，GC4是通过将该矿物油(可购自S-Oil Company的Super 150N基础油)预热至120℃，和然后使用SILVERSON高剪切混合器在约2000rpm下将5wt％聚合物A溶解于该经预热的油中历时60分钟来制备。所得凝胶显示剪切稀化、澄清和平滑的外观。
基于针对泛流凝胶应用的技术要求测试GC4的性能。在测试前将GC4在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC4在20 1/s剪切速率下的粘度是5001cp，和在50 1/s下的粘度是3048cp。根据ASTM D566测试，GC4的滴点是187℃。根据ASTM D937测试，GC4在室温下的针入度是540dmm，和-40℃下的针入度是166dmm。
实施例3
聚合物B和GTL油
聚合物B具有163kg/mol的Ms，36.6％的聚苯乙烯含量和约44％的乙烯基含量。凝胶组合物是通过将RISELLA 420油预热至120℃和然后使用SILVERSON高剪切混合器在约2500rpm下将8wt％聚合物B溶解于该经预热的油中历时90分钟来制备。所得所述凝胶组合物(称为GC5)显示剪切稀化、半透明和平滑的外观。
基于针对填充凝胶应用的技术要求测试GC5的性能。在测试前将GC5在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC5的中剪切速率(50 1/s)粘度是3874cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。在80℃下测试GC5持续24小时后于烧杯底部发现20wt％凝胶，和在100℃下测试24小时后于烧杯底部发现23wt％凝胶。这表明，GC5在所述油分离测试中失败。根据ASTM D566测试，GC5的滴点是219℃。根据ASTM D937测试，GC5在室温下的针入度是477dmm。
在所述凝胶组合物中使用7wt％聚合物B重复此实验和将所述组合物称为GC6。GC6具有剪切稀化、半透明和平滑的外观。GC6具有2910cp的中剪切速率(50 1/s)粘度。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。在80℃和100℃两者下测试后在用于制备GC6的凝胶的烧杯底部发现超过50wt％的凝胶。这表明，GC6在所述油分离测试中失败。
聚合物B和YUBASE油
也制备包含聚合物B和YUBASE 6基础油的凝胶组合物和将其称为GC7。通过SILVERSON高剪切混合器在约2500rpm下将7wt％聚合物B溶解于该经预热的油中历时60分钟。GC7具有剪切稀化、半透明和平滑的外观。
基于针对填充凝胶应用的技术要求测试GC7的性能。在测试前将GC7在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC7的中剪切速率(50 1/s)粘度是5001cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。在80℃和100℃两者下测试后在GC7的烧杯底部发现超过40wt％凝胶。这表明，GC7在所述油分离测试中失败。
聚合物C和GTL油
聚合物C具有193kg/mol的Ms，34.6％的聚苯乙烯含量和约40％的乙烯基含量。所述凝胶组合物是通过将RISELLA 420油预热至120℃，和然后通过SILVERSON高剪切混合器在2500rpm下将8wt％聚合物C溶解于该经预热的油中历时60分钟来制备。将样品称为GC8。GC8具有剪切稀化、澄清和平滑的外观。
基于针对填充凝胶应用的技术要求测试GC8的性能。在测试前将所述凝胶在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC8的中剪切速率(50 1/s)粘度是7281cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。GC8通过两项测试而无凝胶滴落。根据ASTM D566测试，GC8的滴点是219℃。根据ASTM D937测试，GC8在室温下的针入度是436dmm。
在所述凝胶组合物中使用7wt％聚合物C重复此实验和将样品称为GC9。基于针对填充凝胶应用的技术要求测试性能。GC9的中剪切速率(50 1/s)粘度是5037cp。在80℃下测试GC9后在烧杯底部发现11wt％凝胶，和在100℃下测试后在烧杯底部发现13wt％凝胶。这表明，GC9在所述油分离测试中失败。根据ASTM D566测试，GC9的滴点是217℃。
聚合物C和YUBASE油
也制备包含聚合物C和YUBASE 6 Group III基础油的所述凝胶组合物和将其称为GC10。通过SILVERSON高剪切混合器在2500rpm下将8wt％聚合物C溶解于经预热的油中历时60分钟。GC10具有剪切稀化、澄清和平滑的外观。
基于针对填充凝胶应用的技术要求测试GC10的性能。在测试前将所述凝胶在室温下调理整夜。通过Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC10的中剪切速率(50 1/s)粘度是12192cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。GC10通过两项测试而无凝胶滴落。根据ASTM D566测试，GC10的滴点是218℃。
在所述凝胶组合物中使用7wt％聚合物C重复此实验和将样品称为GC11。GC11具有剪切稀化、澄清和平滑的外观。基于针对填充凝胶应用的技术要求测试性能。GC11的中剪切速率(50 1/s)粘度是8551cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。GC11通过两项测试而无凝胶滴落。
聚合物C和矿物油
制备包含聚合物C和矿物油的凝胶和将其称为GC12。具体地，GC12是通过将Super150N基础油预热至120℃和然后通过SILVERSON高剪切混合器在约2500rpm下将5wt％聚合物C溶解于该经预热的油中历时60分钟来制备。GC12具有剪切稀化、澄清和平滑的外观。基于针对泛流凝胶应用的技术要求测试GC12的性能。在测试前将GC12在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。在20 1/s剪切速率下GC12的粘度是5080cp，和50 1/s下的粘度是3126cp。根据ASTM D566测试，GC12的滴点是192℃。根据ASTM D937测试，室温下GC12的针入度是557dmm，和-40℃下的针入度是177dmm。
聚合物D和GTL油
聚合物D具有250kg/mol的Ms，37.2％的聚苯乙烯含量，和约49％的乙烯基含量。凝胶组合物(称为GC13)是通过将RISELLA 420油(Shell Company)预热至120℃，和然后通过SILVERSON高剪切混合器在2500rpm下将8wt％聚合物D溶解于该经预热的油中历时60分钟来制备。GC13具有剪切稀化、平滑和浅蓝色外观。
基于针对填充凝胶应用的技术要求测试GC13的性能。在测试前将GC13在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC13的中剪切速率(50 1/s)粘度是6593cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。GC13通过两项测试而无凝胶滴落。
在所述凝胶组合物中使用7wt％聚合物D重复此实验和将样品称为GC14。GC14的中剪切速率(50 1/s)粘度是4710cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。在80℃下测试GC14后在烧杯底部发现32wt％凝胶，和在100℃下测试后在烧杯底部发现34wt％凝胶。这表明，GC14在所述油分离测试中失败。
聚合物D和YUBASE油
也制备包含聚合物D和YUBASE 6基础油的所述凝胶组合物，将其称为GC15。通过SILVERSON高剪切混合器在约2500rpm下将7wt％聚合物D溶解于经预热的油中历时60分钟。GC15具有剪切稀化、平滑、澄清和浅蓝色外观。基于针对填充凝胶应用的技术要求测试GC15的性能。在测试前将所述凝胶在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC15的中剪切速率(50 1/s)粘度是7525cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。在80℃下测试GC15后在烧杯底部发现24wt％凝胶，和在100℃下测试后在烧杯底部发现25wt％凝胶。这表明，GC15在所述油分离测试中失败。
聚合物D和矿物油
制备包含聚合物D和矿物油的凝胶和将其称为GC16。具体地，GC16是通过将Super150N基础油预热至120℃，和然后通过SILVERSON高剪切混合器在约2500rpm下将5wt％聚合物D溶解于该经预热的油中历时60分钟来制备。GC16具有剪切稀化、澄清和平滑的外观。基于针对泛流凝胶应用的技术要求测试GC16的性能。在测试前将所述凝胶在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。在20 1/s剪切速率下GC16的粘度是3572cp，和50 1/s下的粘度是2318cp。通过ASTM D566测试，GC16的滴点是161℃。根据ASTM D937测试，GC16在室温下的针入度是686dmm和-40℃下的针入度是175dmm。
聚合物E和GTL油
聚合物E具有209kg/mol的Ms，32.4％的聚苯乙烯含量和约50％的乙烯基含量。凝胶组合物(称为GC17)是通过将RISELLA 420油预热至120℃和然后通过SILVERSON高剪切混合器在约2500rpm下将8wt％聚合物E溶解于该经预热的油中历时60分钟来制备。GC17具有剪切稀化、半透明和平滑的外观。基于针对填充凝胶应用的技术要求测试GC17的性能。在测试前将所述凝胶在室温下调理整夜。使用Brookfield HBDV-II+Pro粘度计利用锭子CPE52在25℃下测试粘度。GC17的中剪切速率(50 1/s)粘度是6414cp。油分离测试是在80℃和100℃两者下进行24小时。GC17通过两项测试而无凝胶滴落。
聚合物F、G和H与GTL油
聚合物F、G和H具有188-194kg/mol的Ms，28.7％的聚苯乙烯含量，约30-32％的乙烯基含量。凝胶组合物是通过将RISELLA 420油预热至120℃和然后通过SILVERSON高剪切混合器在2500rpm下将8wt％聚合物溶解于该经预热的油中历时60分钟来制备。所得所述凝胶组合物显示澄清外观，但发现明显的弹性行为。当聚合物用量减少至7wt％时，也可观察到该弹性行为。
表1
Figure BDA0001942111360000171
表2
Figure BDA0001942111360000172
实施例3
制备所述凝胶组合物，其包含指定聚合物、PRIMOL 352、石蜡白油、IRGANOX 1010、主要抗氧化剂和KRISTALEX 5140、烃末端嵌段树脂(可购自Eastman，其玻璃转化温度(Tg)＝85℃，和环球软化点＝139℃)。额外的聚合物性质示于表3中，而所述凝胶组合物性质示于表4中。
表3
聚合物 类型 M<sub>s</sub>,kg/mol PSC,％
Y1 S-EP 127 35.1
Y2 S-EP 184 27.6
聚合物C S-EB 193 34.6
聚合物D S-EB 250 37.2
表4
Figure BDA0001942111360000181
在制备油凝胶后一天，在板/圆锥几何形式的HAAKE RHEOSTRESS 150流变计上在25℃下测量粘度。该圆锥具有20mm的直径和1°的角度。该流变计配备有Peltier TC81热板。应用剪切斜率。根据ASTM D937测量针入度，但是在22℃而非25℃下。此性质反映油凝胶的稠度(在应力下抗移动)。
所有油凝胶是具有剪切稀化行为的油脂。相较于Y1和Y2，聚合物C和聚合物D的此剪切稀化效应更为显著。聚合物D导致油的粘度显著增加，以及比Y1和Y2更好的针入度性质。添加与苯乙烯分子嵌段相容的烃树脂导致改进的针入度值且增强所述油凝胶的剪切稀化行为。
除非另有特别指示，否则术语“一”、“一个/已知”和“所述/该”意欲包括复数替代物(例如，至少一个)。在本文中，当用术语“包含”各种组分或步骤描述组合物和方法时，所述组合物和方法也可“基本上由”或“由”各种组分或步骤“组成”。本文公开的目标的特定特征可如下公开：特征X可是A、B或C。可预料，对各特征而言，描述也可表述为一系列替代物，使得无论是否明确地详述，该描述“特征X是A，或者B，或者C”也是本发明的实施方案。
尽管已显示和描述本发明的各种方面，但本领域技术人员可对其作出修改而不背离本发明的精神和教导。本文描述的本发明的方面仅是例示性，而非意欲限制本发明。本文公开的本发明的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。在明确陈述数值范围或限制的情况下，应了解这些明确范围或限制包括落于明确陈述范围或限制内的类似量值的迭代范围或限制(例如，约1-10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。针对技术方案的任何元素使用术语“任选地”意欲指需要或者不需要该主体元素。两种替代方案皆意欲在权利要求的范围内。应了解使用更广泛术语(例如包含、包括、具有等)为更狭隘术语(例如由……组成、基本上由……组成、基本上包含……等)提供支持。
因此，保护范围不受限于上文陈述的描述而仅受限于随附权利要求书，该范围包括权利要求书的主题的所有等效物。将各个和每个权利要求并入本说明书中作为本发明的公开内容的方面。因此，所述权利要求书是进一步的描述且是本发明的公开内容的方面的附加。在本发明中讨论的参考文献并非承认其是本发明的现有技术，尤其是可能具有在本申请的优先日期后的公开日期的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容是以其对本文所阐述者提供例示性、工序性或其它细节补充的程度以引用的方式并入本文内。

Claims (19)

1.一种组合物，其包含：
i)氢化的苯乙烯嵌段共聚物，其具有125-300kg/mol的峰值分子量，其中所述氢化的苯乙烯嵌段共聚物是式S-EB的二嵌段共聚物；
其中S是单烯基芳烃的聚合物嵌段和EB是氢化的1,3-丁二烯聚合物嵌段；
ii)油；和
iii)任选的一种或多种添加剂；
其中，所述组合物形成在25℃下具有5-10的触变比的凝胶。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单烯基芳烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、对丁基苯乙烯、或其混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中在氢化之前，所述1,3-丁二烯聚合物嵌段的乙烯基含量为35wt％-49wt％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中在氢化之前，所述氢化的苯乙烯嵌段共聚物具有28wt％-40wt％的聚(单烯基芳烃)含量。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氢化的苯乙烯嵌段共聚物以4wt％-20wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述油包括石蜡油、基于GTL的加工油、或其组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述油包括矿物油、合成油、或其组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述油包括低毒性油。
9.根据权利要求6-8任一项所述的组合物，其中所述油以80wt％-96wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
10.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含抗氧化剂、金属减活剂、流变改性剂、烃树脂、煅制二氧化硅、亲有机质粘土或其组合中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种添加剂以0.0001wt％-4wt％的量存在，基于所述组合物的总重量。
12.根据权利要求1所述的组合物，其在25℃和6s-1的剪切速率下具有10,000cp-750,000cp的低剪切速率粘度。
13.根据权利要求1所述的组合物，其在25℃和50s-1的剪切速率下具有1,000cp-100,000cp的中剪切速率粘度。
14.根据权利要求1所述的组合物，其在25℃和200s-1的剪切速率下具有1,000cp-6,000cp的高剪切速率粘度。
15.根据权利要求1所述的组合物，其具有100℃-250℃的滴点。
16.根据权利要求1所述的组合物，其具有在25℃下300dmm-685dmm的针入度。
17.根据权利要求1所述的组合物，其具有在-40℃下等于或小于200dmm的针入度。
18.根据权利要求1所述的组合物，其具有在100℃下0.001％-80％的油分离。
19.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含烃树脂。
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