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CN109476780A - 双峰聚丙烯组合物及其制造方法 - Google Patents

双峰聚丙烯组合物及其制造方法 Download PDF

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CN109476780A
CN109476780A CN201780045715.0A CN201780045715A CN109476780A CN 109476780 A CN109476780 A CN 109476780A CN 201780045715 A CN201780045715 A CN 201780045715A CN 109476780 A CN109476780 A CN 109476780A
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mol
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CN201780045715.0A
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倪萍
倪一萍
R·A·胡勒
S·达塔
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Exxon Chemical Patents Inc
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Abstract

本发明涉及双峰聚丙烯组合物和制造这样的组合物的方法，所述双峰聚丙烯组合物包含HMW聚丙烯组分和LMW聚丙烯组分的共混物，其中该双峰组合物的高分子量(HMW)组分具有大于400000g/mol的z均分子量Mz。所述组合物适于热成形的制品和注塑制品。

Description

双峰聚丙烯组合物及其制造方法
优先权要求
本申请要求2016年7月25日提交的USSN62/366352和2016年8月30日提交的EP16186203.2的优先权和权益，并且在此以其全部引入作为参考。
发明领域
本发明涉及双峰聚丙烯组合物和制造这样的组合物的方法，其中所述双峰组合物的高分子量(HMW)组分的z均分子量Mz是400000g/mol或者更大。
发明背景
改进的熔体强度与优异的加工性的组合是聚丙烯(PP)工业中长期存在的关注点。实现这个结果的一些尝试包括原位(在反应器中)或者离位(挤出机共混物)双峰PP共混物的使用，所述双峰PP共混物包括相对低分子量的聚丙烯(或者高MFR)和相对高分子量的聚丙烯(或者低MFR)的组合。挑战特别与由单中心催化剂制造的共混物相关，这样的共混物由于窄的分子量分布而单独是不易加工的。
高分子量PP的使用可以改进聚丙烯共混物的熔体强度。但是，如果组分的性能未能恰当地平衡，则将HMW PP包括在共混物中可能因增加的粘度而伴随着加工性的损失。取决于最终的应用，实现熔体强度和加工性之间的合理结果的解决方案可以包括调节各聚丙烯组分的性能和/或加入一些其他聚合物添加剂如弹性体组分，这两种手段中任一种都可能伴随着形成双峰PP共混物。虽然形成双峰PP共混物的反应器内方法是公知的，但是两种单峰聚丙烯的物理共混以实现双峰性尚未在不牺牲加工性的情况下表现出改进的熔体强度。
本发明描述了通过熔体混合制备的新的双峰PP组合物，其表现出熔体强度和加工性的良好平衡。
发明内容
所公开的是聚丙烯组合物，其包含至少一种高分子量HMW聚丙烯组分和至少一种低分子量LMW聚丙烯组分，其中该HMW聚丙烯组分的z均分子量Mz大于400000g/mol，和其量是80.0wt％-99.9wt％，基于该组合物的总重量计，和其中该聚丙烯组合物具有以下特征中的任何一项或多项：
a)当在拉伸流变仪上在172℃的温度和10秒-1的拉伸速率下测量时，在0.3秒时测量的该组合物的拉伸粘度大于10000Pa·s；
b)根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，该组合物的零剪切粘度不小于单独的HMW聚丙烯组分的零剪切粘度；和/或
c)根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，该组合物的弛豫时间大于0.9秒。
所公开的是在至少一个单程挤出中形成聚丙烯组合物的方法，该组合物包含基于该组合物的总重量计量为80.0wt％-99.9wt％的至少一种HMW聚丙烯组分，和至少一种LMW聚丙烯组分，该方法包括：a)将z均分子量Mz大于400000g/mol的HMW聚丙烯组分与LMW聚丙烯组分合并；b)在挤出机中在350℃-450℃的熔融温度将步骤a)中的组分熔体混合；和c)分离在步骤b)中所生产的共混物作为该聚丙烯组合物。
所公开的是形成z均分子量Mz大于400000g/mol的HMW聚丙烯组分的聚合方法，该方法包括使丙烯单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含下式所表示的茂金属催化剂化合物：
其中：
M是第4族金属，优选Hf或者Zr；
T是桥连基团；
X是阴离子离去基团；
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或者-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或者-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一；和
R4和R10是在3'和5'位置取代的苯基。
附图说明
图1是熔体混合的聚丙烯组合物和HMW聚丙烯的基础材料的拉伸粘度的一系列图。
图2是在熔体混合的聚丙烯组合物和HMW聚丙烯的基础材料上的小角度振荡剪切(SAOS)频率扫描的一系列图。
图3是在熔体混合的聚丙烯组合物和HMW聚丙烯的基础材料上的毛细管流变应变扫描的一系列图。
图4是在熔体混合和溶液混合的聚丙烯组合物和HMW聚丙烯的基础材料上的小角度振荡剪切(SAOS)频率扫描的一系列图。
发明的详细描述
本发明描述了聚丙烯组合物，其包含至少一种高分子量HMW聚丙烯组分和至少一种低分子量LMW聚丙烯组分，其中该聚丙烯组合物具有以下特征中的任何一项或多项：a)当在拉伸流变仪上在172℃的温度和10秒-1的拉伸速率下测量时，在0.3秒时测量，该聚丙烯组合物的拉伸粘度大于10000Pa·s；b)根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，该聚丙烯组合物的零剪切粘度不小于单独的HMW聚丙烯组分的零剪切粘度；和/或c)根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，该聚丙烯组合物的弛豫时间大于0.9秒；其中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定该HMW聚丙烯组分的z均分子量Mz大于400000g/mol，并且该HMW聚丙烯组分的量是80.0wt％-99.9wt％，基于该组合物的总重量计。并且因此该聚丙烯组合物表现出改进的熔体强度和流变性能，其可以被理解成优异的加工性。
在这里和全文中，“双峰”表示所要求保护的组合物具有至少两种聚合物组分，通过本文中所描述的GPC测量它们的重均分子量(Mw)相差至少100000g/mol(在本文中称作“ΔMw”)，但是“双峰”不限于在通过色谱法产生的曲线中表现出两个或更多个可见的峰或者隆起的组合物。最优选地，这些组合物实现了期望的性能，并且基本上没有填料(小于0.1wt％的填料)和基本上没有成核剂(小于10ppm)。
这样的组合物通过选择聚丙烯，优选由本文中所描述的茂金属催化剂(其允许分子量的可变性)形成的聚丙烯和/或使用有效的混合方案确保组分的紧密混合来获得。
本发明的组合物包含至少两种组分：高分子量(HMW)聚丙烯组分和低分子量(LMW)聚丙烯组分。所述HMW聚丙烯和LMW聚丙烯中的每一种优选具有上述特征中的任何一种或多种，但是特征特别在于它的分子量特性。
在任何实施方案中，HMW聚丙烯组分的z均分子量(Mz)是400,000g/mol或更大，或者在600,000g/mol至1,000,000或者3,000,000或者5,000,000或者7,000,000或者10,000,000g/mol的范围内。在任何实施方案中，HMW聚丙烯组分的重均分子量(Mw)是300,000g/mol或更大，或者在400,000g/mol至800,000或者1,200,000或者1,600,000或者2,000,000或者2,400,000g/mol的范围内。在任何实施方案中，HMW聚丙烯组分的MFR在从0.1或者0.2或者0.3或者0.4或者0.5或者0.6或者0.7或者0.8或者0.9g/10min到1.0或者2.0或者3.0或者4.0或者5.0或者6.0或者7.0或者8.0或者9.0或者10.0g/10min的范围内，优选在0.5-5.0g/10min的范围内，根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
在任何实施方案中，LMW聚丙烯组分的Mw是300,000g/mol或者更小，或者在从50,000或者80,000g/mol至200,000或者300,000g/mol的范围内。在任何实施方案中，所述LMW聚丙烯的MFR在从10或者15或者20g/10min到80或者100或者160或者200或者500或者1000g/min的范围内，根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
不容易知道共混物的PP组分的分子量特性，特别是ΔMw，来自于双峰聚丙烯组合物的GPC数据的去卷积和随后的数学拟合可以允许计算所述组分的各分子量。通过GPC表征的分子量性能可以通过对数正态函数来描述，其中概率密度函数(PDF)被显示在等式1中：
其中峰宽度σ和峰分子量(Mp)是用于特定计算所必需的参数。
在任何实施方案中，HMW聚丙烯组分的量在80.0wt％-99.9wt％的范围内，或者在85.0wt％-95.0wt％的范围内，基于所述组合物的总重量计，以形成本发明的聚丙烯组合物。
在一个优选的实施方案中，所述聚丙烯组合物包含z均分子量(Mz)是400000，800000，1200000g/mol或更大且MWD在2.0-5.0的范围内的HMW聚丙烯组分。
在另一个优选的实施方案中，所述聚丙烯组合物包含重均分子量(Mw)是300000g/mol、200000g/mol或者更小且MWD在2.0-5.0的范围内的LMW聚丙烯组分。
在另一个优选的实施方案中，所述HMW PP组分和所述LMW PP组分之间的Mw差是至少100000或者200000或者300000g/mol。
在任何实施方案中，所述聚丙烯组合物的总的平均分子量(Mw组合物)在从100000或者150000或者200000g/mol到250000或者300000或者350000或者400000或者450000g/mol的范围内。在任何实施方案中，所述聚丙烯组合物的总的MWD(Mw组合物/Mn组合物)(MWD组合物)在从3.0或者3.5或者4.0或者5.0到12.0或者16.0或者18.0或者20.0的范围内。
在任何实施方案中，当在拉伸流变仪上在172℃的温度和10秒-1的拉伸速率下测量时，在0.3秒时测量，所述聚丙烯组合物的拉伸粘度大于10000Pa·s，优选大于15000、20000、25000或30000Pa·s。
在任何实施方案中，根据SAOS流变测试测定，所述聚丙烯组合物的零剪切粘度比单独的HMW聚丙烯组分的零剪切粘度高至少10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％或者100％。
在任何实施方案中，根据SAOS流变测试测定，所述聚丙烯组合物的零剪切粘度大于15000、17000、19000、21000、23000、25000、27000或者29000Pa·s。
在任何实施方案中，根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，所述聚丙烯组合物的弛豫时间大于0.9秒，优选为1.2或者1.5或者1.8或者2.1或者2.4或更多秒，但是优选不大于4或者6或者8或者10秒。
所述聚丙烯组合物具有某些DSC测量的性能。在任何实施方案中，所述聚丙烯组合物的热变形温度(HDT)大于95或者98或者100或者102℃，或者在95-110℃的范围内。在任何实施方案中，所述聚丙烯组合物的熔点温度Tm2小于165或者160℃，或者在从150或者152℃到158或者160或者165℃的范围内。
所述聚丙烯组合物可以包括可用于形成制品的其他期望的成分或者与可用于形成制品的其他期望的成分组合。可以与本发明的聚丙烯组合物(或者用于制造所述聚丙烯组合物的聚合物)相组合的有用的成分包括填料，例如滑石，碳酸钙，二氧化硅，氧化铝，云母，玻璃纤维，碳纤维，二氧化钛；和氧硫酸盐、铝氧硫酸盐、硅铝酸盐、硅酸盐、硼酸盐的金属盐或者其组合；它们中的任何一种可以具有从1至10或者20或者100或更大的长宽比。
在任何实施方案中，制品可以由本文中公开的聚丙烯组合物形成，所述聚丙烯组合物可以包括或者可以不包括上述的其他添加剂和组分。令人期望的制品包括热成形的制品、注塑制品和/或吹塑制品，其中任何一种可以是发泡的或者非发泡的。有用的制品包括汽车内部和外部部件，器具部件，和食品容器如杯子、盘子和所谓的“蛤壳”食品容器，例如US8883280中所公开的，以及许多其他制品。
本文中针对本发明的方法和聚丙烯组合物所公开的各种说明性要素和数字范围可以与其他说明性要素和数字范围组合以描述本发明；此外，对于一个给定的要素，任何数字上限可以与这里所描述的任何数字下限组合，包括在允许这样的范围的权限中的实例。在下面的非限定性例子中显示了本发明的特征。
高分子量(HMW)聚丙烯组分
本发明的组合物包含至少两种组分，其中所述HMW聚丙烯组分具有400000g/mol或更大或者在从600000g/mol至1000000或者3000000或者5000000或者7000000或者10000000g/mol的范围内的z均分子量(Mz)。在任何实施方案中，所述HMW聚丙烯组分具有在从0.1或者0.5g/10min到3或者4或者5g/10min的范围内的MFR，根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
所述HMW聚丙烯组分可以是由茂金属催化剂化合物形成的单峰聚丙烯。在此有用的茂金属催化剂化合物包括下式所示的那些催化剂化合物：
其中：
M是第4族金属(优选Hf，Ti，Zr，优选Hf或者Zr)；
T是桥连基团；
X是阴离子离去基团，最优选卤素或者C1-C10烷基；
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或者-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或者-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一；最优选R2和R8是C3-C6环烷烃；和
R4和R10是在3'和5'位置取代的苯基，优选C2-C6烷基，最优选支化的烷基取代的。
在本发明的一个优选的实施方案中，M是Hf或者Zr；T由式(R*2G)g表示，其中每个G是C、Si或者Ge，g是1或者2，和每个R*独立地是氢，卤素，C1-C20烃基，或者C1-C20取代的烃基，并且两个或更多个R*可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠合的环体系；X是阴离子离去基团；R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12和R13各自独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，甲硅烷基烃基，取代的甲硅烷基烃基，甲锗烷基烃基或者取代的甲锗烷基烃基取代基。
在本文所描述的任何式子的任何实施方案中，M是Zr或者Hf。
在本文所描述的任何式子的任何实施方案中，每个X独立地选自下组：C1-C20烃基，氢负离子，氨负离子，醇根，硫负离子，磷负离子，卤离子，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X可以形成稠合环或者环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤离子和C1-C5烷基，优选每个X是甲基。
在本发明的一个优选的实施方案中，在本文所描述的任何式子的任何实施方案中，R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12或者R13各自独立地是氢或者取代的烃基或者未取代的烃基或者杂原子，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或者其异构体。
在本文所描述的任何式子的一个优选的实施方案中，R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12或者R13各自独立地选自氢，甲基，乙基，苯基，苄基，环丁基，环戊基，环己基，萘基，蒽基，咔唑基，吲哚基，吡咯基，环戊烯并[b]噻吩基，氟，氯，溴，碘，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、丁基苯基、二丁基苯基、甲基苄基、甲基吡咯基、二甲基吡咯基、甲基吲哚基、二甲基吲哚基、甲基咔唑基、二甲基咔唑基、甲基环戊烯并[b]噻吩基和二甲基环戊烯并[b]噻吩基的异构体。
在本发明的一个优选的实施方案中，在本文所描述的任何式子的任何实施方案中，T是桥连基团且包含具有一个或多个(根据化合价要求)烃基的Si、Ge或者C中心，优选T是二烷基硅或者二烷基锗，优选T是二甲基硅。
在本发明的一个优选的实施方案中，在本文所描述的任何式子的任何实施方案中，R2和R8各自独立地是C1-C20烃基，或者C1-C20取代的烃基，C1-C20卤化碳基，C1-C20取代的卤化碳基，C1-C20甲硅烷基烃基，C1-C20取代的甲硅烷基烃基，C1-C20甲锗烷基烃基，或者C1-C20取代的甲锗烷基烃基取代基。优选地，R2和R8各自独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者它们的异构体，优选环丙基，环己基，(1-环己基甲基)甲基，异丙基等。
芳基和取代的芳基的例子包括苯基，萘基，蒽基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2,3-二乙基苯基，2,4-二乙基苯基，2,5-二乙基苯基，2,6-二乙基苯基，3,4-二乙基苯基，3,5-二乙基苯基，3-异丙基苯基，4-异丙基苯基，3,5-二异丙基苯基，2,5-二异丙基苯基，2-叔丁基苯基，3-叔丁基苯基，4-叔丁基苯基，3,5-二叔丁基苯基，2,5-二叔丁基苯基，咔唑基，吲哚基，吡咯基和环戊烯并[b]噻吩基。优选的芳基包括苯基，苄基，咔唑基，萘基等。
在本发明的一个优选的实施方案中，在本文所描述的任何式子的任何实施方案中，R2和R8是C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者它们的异构体，优选环丙基，环己基，(1-环己基甲基)甲基，或者异丙基；并且R4和R10独立地选自苯基，萘基，蒽基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2,3-二乙基苯基，2,4-二乙基苯基，2,5-二乙基苯基，2,6-二乙基苯基，3,4-二乙基苯基，3,5-二乙基苯基，3-异丙基苯基，4-异丙基苯基，3,5-二异丙基苯基，2,5-二异丙基苯基，2-叔丁基苯基，3-叔丁基苯基，4-叔丁基苯基，3,5-二叔丁基苯基，2,5-二叔丁基苯基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，咔唑基，吲哚基，吡咯基和环戊烯并[b]噻吩基。在一个优选的实施方案中，R2，R8，R4和R10如前句中所述，并且R3，R5，R6，R7，R9，R11，R12和R13是氢。
特别可用于本发明的茂金属催化剂化合物包括下列化合物中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二叔丁基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二叔丁基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二t-苯基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二t-苯基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二异丙基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二异丙基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二甲基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二甲基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二己基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二己基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二正丁基苯基)茚基)HfCl2；和
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3',5'-二叔丁基苯基)茚基)ZrCl2。
其中，在替代的实施方案中，在任何上面所列的化合物中的二氯基团可以用二烷基(例如二甲基)、二烷芳基、二氟、二碘或者二溴基团或者它们的组合替代。
在本发明的一个优选的实施方案中，至少50wt％，优选至少60wt％，至少70wt％，优选至少80wt％，至少90wt％的所述催化剂化合物处于外消旋形式，基于所存在的外消旋和内消旋形式的重量计，优选60-100wt％，优选80-100wt％，优选90-100wt％。在本发明的一个优选的实施方案中，在所述催化剂化合物中外消旋与内消旋的摩尔比在1：1-100：1的范围内，优选在5：1-90：1的范围内，优选在7：1-80：1的范围内，优选在20：1-80：1或者30：1-80：1或者50：1-80：1的范围内。
在一些实施方案中，两种或更多种不同的茂金属催化剂化合物存在于本文所用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的茂金属催化剂化合物存在于本文所描述的方法在其中发生的反应区中。当两种过渡金属化合物基催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器中时，应当选择这两种过渡金属化合物，使得二者是相容的。简单的筛选方法例如本领域技术人员已知的通过1H或者13C NMR进行筛选可以被用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。优选将相同的活化剂用于所述过渡金属化合物，但是两种不同的活化剂如两种非配位阴离子，非配位阴离子活化剂和铝氧烷，或者两种不同的铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物包含不是氢负离子、烃基或者取代的烃基的X配体，则在添加非配位阴离子活化剂之前铝氧烷(或者其他烷基化剂)典型地与过渡金属化合物接触。
所述两种过渡金属化合物(前催化剂)可以以任何比率使用。优选的(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物摩尔比落在(A：B)1：1000-1000：1，或者1：100-500：1，或者1：10-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-75：1，或者5：1-50：1的范围内。所选择的具体比率将取决于所选择的准确的前催化剂、活化方法和期望的最终产物。在一个具体的实施方案中，当使用二者用相同的活化剂来活化的两种前催化剂时，基于所述前催化剂的分子量，有用的摩尔百分比是10-99.9％A与0.1-90％B，或者25-99％A与0.5-50％B，或者50-99％A与1-25％B，或者75-99％A与1-10％B。
“活化剂”被定义为任何化合物，其能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子来活化任何一种上述茂金属催化剂化合物。非限定性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性或者离子的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键合的金属配体而使得所述金属络合物成为阳离子并且提供电荷平衡的非配位或者弱配位阴离子。
在任何实施方案中，所述催化剂化合物可以与至少一种活化剂组合来进行丙烯单体的聚合，其中所述活化剂优选包含非配位硼酸根阴离子和大体积有机阳离子。在一个优选的实施方案中，所述非配位硼酸根阴离子包含四(全氟代C6-C14芳基)硼酸根阴离子及其取代的形式；最优选所述非配位硼酸根阴离子包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子或者四(全氟萘基)硼酸根阴离子。
优选地，所述大体积有机阳离子选自下面的结构(IVa)和(IVb)：
其中每个R基团独立地是氢，C6-C14芳基(例如苯基，萘基等)，C1至C10或者C20烷基，或者其取代的形式，最优选卤素取代的；更优选地，至少一个R基团是C6-C14芳基或者其取代的形式。
在任何实施方案中，所述大体积有机阳离子是可还原的路易斯酸，特别是能够从催化剂前体中夺取配体的三苯甲基型阳离子(其中在(IVa)中的每个“R”基团是芳基)，其中每个“R”基团是C6-C14芳基(苯基，萘基等)或者取代的C6-C14芳基，优选所述可还原的路易斯酸是三苯基碳正离子和其取代的形式。
还有，在任何实施方案中，所述大体积有机阳离子是能够给予催化剂前体质子的布朗斯台德酸，其中在(IVb)中的至少一个“R”基团是氢。这种类型的示例性的大体积有机阳离子通常包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷鎓及其混合物；优选来自于下面的胺的铵：甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N，N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴-N，N-二甲基苯胺和对硝基-N，N-二甲基苯胺；来自于三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻；来自于醚如二甲基醚、乙醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷的氧鎓；和来自于硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，及其混合物。
所述催化剂化合物优选与活化剂在它们合并后反应来形成“催化剂”或者“活化的催化剂”，其然后能够进行单体的聚合。所述催化剂可以在与单体合并之前、在与单体合并之后或者在与单体合并的同时进行。
所述HMW聚丙烯组分可以通过下面的聚合方法形成：1)使丙烯与本文所描述的包含活化剂和茂金属催化剂化合物的催化剂体系接触；2)使丙烯聚合一段时间；和3)获得所述HMW聚丙烯组分。在一个优选的实施方案中，在步骤2)的时间段之后，向所述聚合方法中加入低于前面聚合步骤的量的氢到不加入氢。
如果聚合是作为悬浮或者溶液聚合来进行的，则可以使用惰性溶剂，例如所述聚合可以在合适的稀释剂/溶剂中进行。用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。例子包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如市场上可以见到的那些(IsoparTM)；全卤代烃如全氟代C4-C10烷烃，氯苯，以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，1,3,5-三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可以充当单体或者共聚单体的液体烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在一个优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作所述溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳烃在溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0.1wt％，基于所述溶剂的重量计。还可以使用溶剂油或者氢化柴油作为溶剂。甲苯也可以被使用。所述聚合优选在液体单体中进行。如果使用惰性溶剂，则所述单体典型地以气体或者液体形式计量加入。
在一个优选的实施方案中，用于所述聚合的单体的进料浓度是60vol％溶剂或者更小，优选40vol％或者更小，或者优选20vol％或者更小，基于进料物流的总体积计。优选地，所述聚合在本体方法中进行。
优选的聚合可以在适于获得期望的聚合物的任何温度和/或压力下进行。典型的温度和/或压力包括大于30℃，优选大于50℃，优选大于65℃，优选大于70℃，优选大于75℃，供选择地小于300℃，优选小于200℃，优选小于150℃，最优选小于140℃的温度；和/或在100kPa-20MPa，大约0.35MPa-大约10MPa，优选大约0.45MPa-大约6MPa，或者优选大约0.5MPa-大约5MPa范围内的压力。
在本发明的一个实施方案中，在用于生产所述聚合物的聚合中使用很少或者不使用清除剂，即清除剂(例如三烷基铝)的存在量是0mol％，供选择地清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
根据需要，其他添加剂也可以被用于所述聚合，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢，烷基铝或者硅烷。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述聚合在超临界或者超溶液态中进行，如US7812104中所述，该专利通过引用结合到本文中。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂体系的生产率是至少50克聚合物/克催化剂/小时，优选500或更多克聚合物/克催化剂/小时，优选5000或更多克聚合物/克催化剂/小时，优选50000或更多克聚合物/克催化剂/小时。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂体系的活性是至少50kg聚合物/mol催化剂，优选500或更大kgP/mol cat，优选5000或更大kgP/mol cat，优选50000或更大kgP/molcat。
低分子量(LMW)聚丙烯组分
本发明组合物的低分子量(LMW)聚丙烯组分具有上面描述的特征中的任何一种或多种，但是特征特别在于它的分子量特性。
在任何实施方案中，所述LMW聚丙烯组分具有300000g/mol或者更小，或者在从50000或者80000g/mol到200000或者300000g/mol的范围内的Mw。在任何实施方案中，所述LMW聚丙烯具有在从10或者15或者20g/10min到80或者100或者160或者200或者500或者1000g/10min的范围内的MFR。
本发明的丙烯组合物的LMW聚丙烯组分可以是由任何类型的催化剂制造的单峰聚丙烯，并且理想的单峰聚丙烯具有本文所描述的特征。所述LMW聚丙烯组分优选使用单中心催化剂形成(ssPP)。已知许多金属有机化合物是有用的单中心催化剂，例如茂金属，吡啶基二酰胺过渡金属催化剂，烷氧化物和/或酰胺过渡金属催化剂，双(亚氨基)吡啶基过渡金属催化剂和本领域中已知的可用于聚烯烃催化的许多其他金属有机化合物。这些化合物伴随着活化剂化合物例如甲基铝氧烷或者硼活化剂，特别是全氟芳基化合物。这些和本领域中已知的其他金属有机化合物一起形成“单中心催化剂”，例如被以下文章综述：H.Kaneyoshi等人，“Nonmetallocene single-site catalysts for polyolefins”，RESEARCH REVIEW(McGraw Hill，2009)；C.De Rosa等人，“Single site metalorganic polymerizationcatalysis as a method to probe the properties of polyolefins”，2POLYM.CHEM.2155(2012)；I.E.Sedov等人，“Single-site catalysts in the industrialproduction of polyethylene”，4(2)，CATALYSIS IN INDUSTRY，129-140(2012)；和G.W.Coates，“Precise control of polyolefin stereochemistry using single-sitemetal catalysts，”100 CHEM.REV.1223(2000)。这样的催化剂可以被用于任何令人期望的方法例如溶液、淤浆或者气相方法中。
不管用于制造所述LMW丙烯组分的催化剂，有用的聚丙烯将具有某些希望的性能。在任何实施方案中，该聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)在从2.0或者2.5到3.0或者3.5或者4.0或者4.5或者5.0的范围内。还有，在任何实施方案中，该聚丙烯的熔体流动速率(MFR，ASTMD1238，2.16kg，230℃)在从10或者20或者30或者40或者50或者80到100或者150或者200或者250或者300或者400或者500或者600或者800或者1000或者1200或者1400或者1600或者2000g/10min的范围内。在任何实施方案中，理想的聚丙烯的熔点温度(Tm2)在从140或者145或者150℃到155或者160或者165或者170℃的范围内。还有，在任何实施方案中，理想的聚丙烯将具有大于80或者85或者90或者95或者98或者99％的全同立构规整度，通过13C-NMR测量。
在任何实施方案中，有用的聚丙烯是丙烯衍生的单元的均聚物或者共聚物，该共聚物包含基于聚丙烯共聚物的重量计在从0.1或者0.2或者0.5wt％到2或者3或者4或者5wt％的范围内的乙烯或者C4-C12α-烯烃衍生的单元以及余量的丙烯衍生的单元。优选的聚丙烯是聚丙烯均聚物，最优选具有上述特征的全同立构聚丙烯均聚物。
共混方法
将上述单峰聚丙烯的至少两种组分熔体混合来形成本发明的聚丙烯组合物。在一个优选的实施方案中，所述两种单峰聚丙烯被熔体混合。“熔体混合”所表示的是至少两种聚丙烯的共混或者合并是离位进行的，即在用于制造所述各聚丙烯组分的聚合反应器之外进行，并且特别是指将所述单峰聚丙烯以施加热和/或剪切力以在至少高到足以熔融最高熔点的聚丙烯的温度下紧密共混所述单峰聚丙烯的方式合并，例如通过单螺杆或者双螺杆挤出方法。因此，在任何实施方案中所公开的是用于形成所述优选双峰的聚丙烯组合物的方法，该方法包括将至少两种单峰聚丙烯在至少一个单程挤出中合并和形成具有本文中所描述的特征的双峰聚丙烯组合物。
所述单程挤出包括将80.0wt％-99.9wt％(基于组合物的总重量计)的HMW聚丙烯组分与20.0wt％-0.1wt％(基于组合物的总重量计)的LMW聚丙烯组分合并，和在熔体混合步骤中熔体混合所述HMW聚丙烯和LMW聚丙烯组分，其中挤出机优选具有至少3个温度区，每个温度区独立地处于在从300或者320或者340℃到360或者380或者400或者420或者440或者460℃的范围内的熔融温度(T熔融)；和分离或者成形在该熔体混合步骤中生产的共混物，以生产所述聚丙烯组合物。
在任何实施方案中，所述熔体混合在具有供料器区(从供料器(聚合物在那里进入挤出机)开始的挤出机长度的前10％)和模头区(在聚合物离开模头之处前的挤出机长度的后10％)的挤出机中进行，其中在从供料器区到模头区提供了至少+5或者+10或者+20℃的温度梯度。在任何实施方案中，所述熔体混合在从350或者360或者370℃到380或者390或者400或者410或者420或者430或者440或者450℃的范围内的熔融温度(T熔融)下进行。优选地，在供料器区的T熔融在350-400℃的范围内，和在模头区的T熔融在370-420℃的范围内。优选地，所述挤出机具有至少3个温度区，其中每个温度区可以在本文所述的温度范围内独立地控制。
在一个优选的实施方案中，本发明包括用于在至少一个单程挤出中形成聚丙烯组合物的方法，该聚丙烯组合物包含基于该组合物的总重量计80.0wt％-99.9wt％的至少一种HMW聚丙烯组分，和至少一种LMW聚丙烯组分，该方法包括：a)将具有400000g/mol或更大的z均分子量Mz的HMW聚丙烯组分与LMW聚丙烯组分合并；b)在挤出机中在350℃-450℃的熔融温度下熔体混合步骤a)中的组分；和c)分离在步骤b)所生产的共混物，这导致聚丙烯组合物的生产。
在任何实施方案中，本文中所描述的本发明方法可以包括另外的制造包含本发明聚丙烯组合物的制品如发泡或者未发泡的热成形制品、注塑制品或者吹塑制品的步骤。
此外，在熔体混合之前或之后的任何时间，抗氧化剂(特别是所谓的主抗氧化剂和辅助抗氧化剂)以及烷基清除剂和酸清除剂可以被加入到所述熔体混合的聚丙烯组合物中或者用于制造所述熔体混合的聚丙烯组合物的聚合物的混合物中，每种添加剂的量在从10或者20或者50ppm到400或者600或者1000或者2000或者3000ppm的范围内。
以下描述包括这里和权利要求书中使用的测试方法。
测试方法
熔体流动速率(MFR)。MFR以聚合物克数/10min(g/10min或者它的等价单位dg/min)定义，并且根据ASTM D1238(2.16kg，230℃)测量。对于未稳定化的反应器颗粒和/或粉末PP样品，在测量MFR之前依照下面的样品制备程序。通过将40±1g的丁基化羟基甲苯(BHT)溶解在4000±10ml的己烷中来制备BHT的己烷溶液。将10±1g的颗粒/粉末PP样品称重到铝称重盘中。将10±1ml的所述BHT/己烷溶液加入在罩子下的所述铝盘中。如果需要，搅拌该样品来彻底湿润全部颗粒。将所述样品淤浆置于105±5℃的烘箱中最少20min。从烘箱中取出样品，并且置于氮气净化的干燥器中最少15分钟，以允许样品冷却。依照ASTMD1238程序测量MFR。
熔点温度(Tm2)。在本发明的任何实施方案中，本文中所描述的聚丙烯组分可以具有如下所述并且报告在表1中的熔点(DSC第二次熔融)。熔融温度(Tm2)使用差示扫描量热法(DSC)使用市售装置例如TA Instruments 2920 DSC测量。典型地，将6-10mg的样品(其已经在室温下储存至少48小时)密封在铝盘中并且在23℃装载在所述仪器中。使所述样品在25℃平衡，然后将它以10℃/min的冷却速率冷却到-80℃，来获得结晶热(Tc)。将该样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热到25℃。由这个加热循环测量玻璃化转变温度(Tg)。或者，将样品在25℃平衡，然后以10℃/min的加热速率加热到150℃。如果存在吸热熔融转变，分析吸热熔融转变的转变开始和峰温度。所报告的熔融温度(Tm2)是来自于第二次加热的峰值熔融温度，除非另有规定。对于显示多个峰的样品来说，熔点(或者熔融温度)被定义为来自于DSC熔融曲线的峰值熔融温度(即，与在那个温度范围内的最大吸热量热响应相关)。所述Tm2测量为在±0.2℃内。
分子量特性。分子量性能(Mz，Mw，Mn，Mw/Mn等)使用高温凝胶渗透色谱仪(PolymerChar GPC-IR)测定，该高温凝胶渗透色谱仪配有多信道滤波器基红外检测器组件IR5，其中宽带信道被用来测量聚合物浓度，而两个窄带信道被用于表征组成。使用三个Agilent PLgel10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)被用作流动相。在进入GPC仪器之前，所述TCB混合物被通过0.1μm特氟龙过滤器过滤，并且用在线脱气机脱气。标称流量是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。将包括转移管线、柱、检测器在内的整个系统包含在保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品，并且将其密封在标准小瓶中和将10μL流动标记剂(庚烷)加入其中。在将该小瓶装入自动取样机之后，使聚合物在所述仪器中用添加的8mLTCB溶剂自动溶解。该聚合物是在160℃连续摇动1小时(用于大部分的PE样品)或者2小时(用于PP样品)来溶解的。用于浓度计算的TCB密度在室温(22℃)是1.463g/mL和在145℃是1.284g/mL。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。MWD值可以被测定到±0.05。
在色谱图中每个点处的浓度c是使用下面的公式由减去基线的IR5宽带信号I计算的：
c＝αI
其中“α”是用PE或者PP标准物测定的质量常数。由浓度色谱图在整个洗脱体积上的积分面积和注射质量的比率计算质量回收率，所述注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。
通过将通用校正关系与柱校正合并来确定分子量，柱校正用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物来进行。在每个洗脱体积处用下面的等式计算MW：
其中具有下标“X”的变量表示测试样品，而具有下标“PS”的那些变量表示“聚苯乙烯”样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而αX和KX获自公开文献。具体地，α/K＝0.695/0.000579(聚乙烯均聚物)和0.705/0.0002288(聚丙烯均聚物)。
所述通用校正方法被用于确定洗脱聚合物级分的分子量分布(MWD，Mw/Mn)和分子量平均值(Mn，Mw，Mz等)。使用在1.5-8200kg/mol的范围内的13个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(获自Polymer Labs，英国)来产生通用校正曲线。Mark-Houwink参数获自Mori，S.；Barth，H.G.尺寸排阻色谱法(Springer，1999)的附录I。对于聚苯乙烯，使用K＝1.38×10- 4dl/g和α＝0.7；和对于聚乙烯，使用K＝5.05×10-4dl/g和α＝0.693。对于在某一温度步骤洗脱的、具有小于0.5％的重量分数(重量％回收率)的聚合物级分，不计算MWD和分子量平均值；此外，在计算级分聚集体的MWD和分子量平均值中不包括这样的聚合物级分。
小角度振荡剪切(SAOS)流变。用于小振幅振荡剪切(SAOS)测试的样品制备如下。在LAB Tech Engineering Company Ltd制造的热压机上由颗粒压塑试样。使用具有五个25mm直径腔室的1mm厚模具，在5min预热后将颗粒在190℃和292N下压制8min。
SAOS流变测试。SAOS流变测试在TA Instruments Co.Ltd.生产的ARES-G2流变仪上测试。在210℃预热ARES后，将试样加载在平行板几何体之间。通过上板和下板之间的间隙调节试样厚度到大约1mm。在SAOS测试之前在同一装置上进行应变扫描(SS)测试，以由线性粘弹性区域测定临界应变值。在SS测试中，在210℃用25mm直径平行板几何体在角频率(ω)＝1.0rad/s、应变条件下测试试样。然后，分别在210℃，195℃，180℃，165℃，150℃和135℃进行SAOS测试。将应变保持在低水平(<10％)以根据SS结果在线性粘弹性区域内进行测试。频率在100rad/s和0.1rad/s之间变化，每十进制具有5个点。全部测试是在氮气氛中进行的，以避免氧化降解。在时间温度叠加后在165℃下比较叠合曲线。
时间温度叠加(TTS)。使用TTS来描述聚合物链在高温的弛豫，其可以在低温实现，只要聚合物链被给予足够长的时间来弛豫。通过这种方法，温度依赖性流动行为可以被转化成频率依赖性行为，因此扩大了所研究的材料的频率形态(参见Van Gurp，M.等人67(1)Rheol.Bull.5-8(1998))。TTS使用TA Instruments Co.Ltd.所提供的软件TRIOS进行。当开始TTS功能时，在这个研究中参考温度设定到165℃。将在不同温度的复数粘度(η*)对角频率(ω)曲线图水平移动到重叠的叠合曲线。由通过Arrhenius等式拟合的位移因子计算活化能(参见Vega，J.F.等人31(11)Macromolecules3639-3647(1998))：
其中aT是水平位移因子，R是通用气体常数，Ea是流动活化能，T是单位为开尔文度的测试温度，Tr是单位为开尔文度的参考温度。在计算活化能之后，将叠合曲线位移到190℃。然后，根据Cox-Merz法则：当时，将它转化成剪切粘度(η)对剪切速率的叠合曲线。
叠合曲线的计算。由叠合曲线通过拟合到Cross模型的曲线来计算零剪切粘度、弛豫时间和幂律指数(参见Rao，M.A.，Food Engineering Series：Rheology of Fluid，semisolid，and solid foods，(Springer，US，第3版，2014))：
其中ηo是零剪切粘度(Pa.s)；κ是弛豫时间(s)；n是(-1)幂律指数；和ηi是无限粘度(Pa.s)，其在这个研究中等于零。这些参数用于评价聚合物熔体的剪切变稀行为。在作为Log(剪切速率)的函数的Log(表观粘度)的图中，在低剪切速率区域中的第一平台(其是反S形曲线)是牛顿平台，其中粘度独立于剪切速率。相应的粘度是ηo。在这个区域中，聚合物链是缠绕的和抗剪切流动的，因为存在着仅仅很少的聚合物链的重排。然后观察到剪切变稀区域，其粘度随着剪切速率而下降，表明聚合物链开始在流动方向上取向和松开。当剪切速率足够高时，出现涉及ηi的第二牛顿平台，其中聚合物链经历沿着剪切方向的完全取向。在聚合物熔体中很少观察到第二牛顿区，所以对于全部的单峰和双峰PP，默认ηi设定为零。
拉伸粘度。使用具有拉伸粘度夹具的ARES G-2TM流变仪进行拉伸粘度测量。压塑样品是以厚度0.7mm、宽度10mm和长度18mm来制备的。在172℃的温度测试该压塑样品。拉伸速率是10s-1，并且在0.3秒记录拉伸粘度数据。
毛细管流变。所选择的聚合物的毛细管流变根据ASTM D3835-02在AlphaTechnologiesTMARC2020毛细管流变仪上使用模头Y400-30RC(标称1mm直径、30.5mm长度和90进入角)在190℃进行。在开始测试之前，将该流变仪填充和使得其达到热平衡120秒。Rabinowitch校正如B.Rabinowitch，Z.Physik.Chem.，A145，1(1929)所述使用获自俄亥俄州阿克伦城的Alpha Technologies Services的软件程序LAB KARS高级流变软件3.92版进行。
实施例
制备茂金属催化剂化合物的方法：通常，茂金属催化剂化合物如下所示合成(方案1)，其中(i)是经由烷基阴离子的金属盐(例如nBuLi)的脱质子化以形成茚化物；(ii)茚化物与适当的桥连前体(例如(CH3)2SiCl2)的反应；(iii)上述产物与AgOTf的反应；(iv)上述三氟甲磺酸盐化合物与另一当量茚化物的反应；(v)经由烷基阴离子(例如nBuLi)的双脱质子化以形成二阴离子；和(vi)该二阴离子与金属卤化物(例如ZrCl4)的反应。最终产物通过粗固体物的重结晶获得。
方案1
催化剂：二甲基甲硅烷基双(2-环丙基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚基)合锆二氯化物(催化剂A)，其由下式表示：
负载的催化剂：外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-环丙基-4-(3,5-二叔丁基苯基)茚基)合锆二氯化物(催化剂D)。在20mL小瓶中将催化剂A(25.2mg，0.0278mmol)与MAO(30重量％甲苯溶液，0.2345g溶液)以及另外2mL甲苯一起搅拌1h。在小细胞培养瓶中将用MAO预处理过的Davison 948 Silica(二氧化硅在处理前在130℃煅烧，处理后称为SMAO)(0.6954g)在20mL甲苯中制成淤浆。将该细胞培养瓶在冰箱(-35℃)中冷却1min，然后将所述催化剂溶液加入所述淤浆中。将该淤浆搅拌1h，同时每10min在冰箱中放置1min。然后将该淤浆加热到40℃并搅拌2h。将该淤浆使用细烧结玻璃过滤，然后在20mL甲苯中重新制成淤浆和在60℃搅拌另外30min。将该淤浆再次过滤，然后在20mL甲苯中重新制成淤浆和在60℃搅拌另外30min。将该淤浆过滤，然后在20mL甲苯中重新制成淤浆和在60℃搅拌另外30min，然后最后一次过滤。将该细胞培养瓶用20mL甲苯清洗，并且将固体在真空下干燥。收集0.619g粉色固体。所述SMAO通常如下制备：将130℃煅烧过的Davison 948 Silica(20.8606g，在130℃煅烧)在121mL甲苯中制成淤浆和在冰箱(大约-35℃)中冷却。将MAO(50.5542g，30wt％甲苯溶液)分三份缓慢加入，并且在添加之间将该二氧化硅淤浆返回冰箱几分钟(大约2分钟)。将该淤浆在室温搅拌2h，用烧结玻璃过滤器过滤，在室温在80mL甲苯中重新制成淤浆15min，然后再次过滤。将固体在80mL甲苯中在80℃重新制成淤浆30min，然后过滤。将固体在80mL甲苯中在80℃重新制成淤浆30min，然后最后一次过滤。将该细胞培养瓶和固体用40mL甲苯清洗。然后将固体用戊烷洗涤和在真空下干燥24h。收集28.9406g自由流动的白色粉末催化剂D。
制造HMW聚丙烯组分的通用程序：将催化剂D(大约0.6g)在干燥的HYDROBRITETM油中制成淤浆，以产生包含5重量％负载的催化剂的淤浆。将该负载的催化剂以在油中的淤浆的形式加入反应器中。使用250mL丙烯将含有60mg催化剂的该催化剂淤浆在环境温度在5分钟内注入含有丙烯(1000mL)(总丙烯1250mL)、H2(在表1中指出的压力下从183mL容器提供)和三正辛基铝(1.0mL 4.76vol％己烷溶液)的2L高压釜反应器中。随后，将反应器温度升到70℃和使聚合运行指定的时间(典型地40或者50分钟)。在该指定的时间之后，将所述反应器冷却到室温和排空。
表1.HMW聚丙烯组分的GPC表征
表1中的GPC表征结果显示所得到的聚丙烯的z均分子量大于400000g/mol，并且因此能够合适地用于本发明的HMW聚丙烯组分。
将用于丙烯聚合的优选的催化剂化合物处理，以经由结晶分离更高纯度的外消旋形式的催化剂和除去内消旋形式。
复合和注塑
组成比和基础材料(“HMW”和“LMW”聚丙烯组分)列于表2中。
表2.单峰和本发明的双峰聚丙烯组合物
在18mm Baker Perkins双螺杆挤出机中配制本发明的聚丙烯组合物。将由1000ppm IrganoxTM1010、1000ppm UltranoxTM626-A(都是抗氧化剂)和300ppm DHT-4V(氢氧化碳酸镁铝，一种酸清除剂)组成的标准添加剂包用于全部组合物中来防止氧化和保持稳定性，并且所述添加剂包被在挤出机加工之前加入聚丙烯片/颗粒中。所述挤出机未保持在氮气下，因此曝露于大气条件。在双螺杆挤出机中通过单程方法进行的复合是使用强混合螺杆元件完成的。批次规模是1000g。在不同的挤出机区中的温度曲线从350℃逐渐爬升到450℃。双螺杆的扭矩典型地介于40％和80％之间，并且熔融温度典型地介于300℃和450℃之间。这里和在整个本发明实施例中，所述聚丙烯组合物是非成核的。
表2中所得聚丙烯组合物的GPC数据显示所述聚丙烯组合物的MWD比HMW聚丙烯组分基础材料的MWD宽，并且因此获得了双峰组合物。
表3中的数据是由SAOS实验计算的交叉拟合的参数。本发明人惊讶地发现，当HMW聚丙烯组分的量在80.0wt％-99.9wt％的范围内时，聚丙烯组合物的零剪切粘度(ZSV)比HMW组分基础材料高至少10或者20或者30％。例如，当HMW聚丙烯组分的量是90wt％时，实施例RH-14-01-101的ZSV(27004Pa.s)相比于单独的HMW聚丙烯组分的ZSV(11221Pa.s)提高140％，这表明所述聚丙烯组合物具有提高的熔体强度。
表3.SAOS交叉拟合的参数
提高的熔体强度可以从图1中的拉伸粘度数据进一步看到。所述聚丙烯组合物表现出比HMW组分基础材料高的拉伸粘度，其可以大于10000Pa·s。
图2中在零剪切和高剪切的复数粘度的差异例示了所述双峰组合物的优点，即表现出改进的熔体强度而不牺牲加工性。可以看到，本发明的聚丙烯组合物在低剪切频率具有与HMW聚丙烯组分基础材料相比几乎等价的加工性。图3中通过毛细管流变探测的在高剪切速率的类似粘度证实了在类似于商业加工装置的环境下类似的加工性。因此，毛细管流变证实了通过使用本文所述的本发明方法现有商业加工装置获取性能益处的效用。
为了确保在单程挤出中所使用的HMW和/或LMW聚丙烯没有明显降解，使用溶液混合方法来制造相当的共混物，并且获得了这些和相当的挤出聚丙烯的流变曲线，如图4所示。已经发现，所述流变曲线彼此叠置(因此无法区分)，这表明在挤出过程中所述材料没有明显降解。
已经描述了本发明的熔体混合的聚丙烯组合物及其制造方法的不同特征，在此在编号段落中描述的是：
1.聚丙烯组合物，其包含至少一种高分子量HMW聚丙烯组分和至少一种低分子量LMW聚丙烯组分，其中该聚丙烯组合物具有以下特征中的任何一项或多项：
a)当在拉伸流变仪上在172℃的温度和10秒-1的拉伸速率下测量时，在0.3秒时测量，该聚丙烯组合物的拉伸粘度大于10000Pa·s；
b)根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，该聚丙烯组合物的零剪切粘度不小于单独的HMW聚丙烯组分的零剪切粘度；和/或
c)根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，该聚丙烯组合物的弛豫时间大于0.9秒；
其中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定该HMW聚丙烯组分的z均分子量Mz大于400000g/mol，并且该HMW聚丙烯组分的量在80.0wt％-99.9wt％的范围内，基于该组合物的总重量计。
2.段落1的聚丙烯组合物，其中当在拉伸流变仪上在172℃的温度和10秒-1的拉伸速率下测量时，在0.3秒时测量，所述聚丙烯组合物的拉伸粘度大于20000Pa·s。
3.段落1或者2的聚丙烯组合物，其中根据SAOS流变测试测定，所述聚丙烯组合物的零剪切粘度比单独的HMW聚丙烯组分的零剪切粘度大至少30％。
4.段落1-3中任一段的聚丙烯组合物，其中根据SAOS流变测试测定，所述聚丙烯组合物的零剪切粘度大于15000Pa·s。
5.段落1-4中任一段的聚丙烯组合物，其中根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，所述聚丙烯组合物的弛豫时间大于1.2秒。
6.段落1-5中任一段的聚丙烯组合物，其中所述HMW聚丙烯组分的Mz在600000g/mol-10000000g/mol的范围内。
7.段落1-6中任一段的聚丙烯组合物，其中该HMW聚丙烯组分的Mw/Mn在2.0-5.0的范围内。
8.段落1-7中任一段的聚丙烯组合物，其中该HMW聚丙烯组分的熔体流动速率在0.5-5.0g/10min的范围内，根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
9.段落1-8中任一段的聚丙烯组合物，其中所述HMW聚丙烯组分由包含下式所示的茂金属催化剂化合物的催化剂体系形成：
其中：
M是第4族金属，优选Hf或者Zr；
R14和R15是C1-C10烷基且可以形成环状基团；
T是桥连基团；
X是阴离子离去基团；
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或者-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或者-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一；和
R4和R10是在3'和5'位置取代的苯基。
10.段落1-9中任一段的聚丙烯组合物，其中该茂金属催化剂化合物包含下列化合物中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二叔丁基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二叔丁基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二t-苯基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二t-苯基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二异丙基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二异丙基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二甲基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二甲基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二己基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二己基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二正丁基苯基)茚基)HfCl2；和/或
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二叔丁基苯基)茚基)ZrCl2。
11.段落1-10中任一段的聚丙烯组合物，其中该茂金属催化剂化合物具有在5：1-90：1的范围内的外消旋/内消旋之比。
12.段落1-11中任一段的聚丙烯组合物，其中所述HMW聚丙烯组分和所述LMW聚丙烯组分之间的Mw差值ΔMw是至少100000g/mol。
13.段落1-12中任一段的聚丙烯组合物，其中该LMW聚丙烯组分的熔体流动速率在10-1000g/10min的范围内，根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
14.段落1-13中任一段的聚丙烯组合物，其中该LMW聚丙烯组分的Mw/Mn在2.0-5.0的范围内。
15.段落1-14中任一段的聚丙烯组合物，其中该LMW聚丙烯组分的Mw在50000g/mol-300000g/mol的范围内。
16.段落1-15中任一段的聚丙烯组合物，其中该LMW聚丙烯组分是由单中心催化剂形成的。
17.用于在至少一个单程挤出中形成聚丙烯组合物的方法，该聚丙烯组合物包含基于该组合物的总重量计80.0wt％-99.9wt％的至少一种HMW聚丙烯组分和至少一种LMW聚丙烯组分，该方法包括：
a)将z均分子量Mz大于400000g/mol的HMW聚丙烯组分与LMW聚丙烯组分合并；
b)在挤出机中在350℃-450℃范围内的熔融温度下熔体混合步骤a)中的组分；和
c)分离在步骤b)所生产的共混物作为所述聚丙烯组合物。
18.段落17的方法，其进一步包括由所述聚丙烯组合物注塑或者吹塑制品的步骤。
19.段落17-18中任一段的方法，其中该熔体混合在具有供料器区和模头区的挤出机中进行，其中在从供料器区到模头区提供至少+20℃的温度梯度。
20.段落17-19中任一段的方法，其中该HMW聚丙烯组分的Mz在600000g/mol-10000000g/mol的范围内。
21.用于形成z均分子量Mz大于400000g/mol的HMW聚丙烯组分的聚合方法，其包括使丙烯单体与包含下式所示的茂金属催化剂化合物的催化剂体系接触：
其中：
M是第4族金属，优选Hf或者Zr；
T是桥连基团，优选T是Si、Ge或者C；
R14和R15是C1-C10烷基且可以形成环状基团；X是阴离子离去基团；
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或者-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或者-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一；和
R4和R10是在3'和5'位置取代的苯基。
22.段落21的聚合方法，其中该茂金属催化剂化合物包含下面化合物中的一种或多种：
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二叔丁基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二叔丁基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二t-苯基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二t-苯基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二异丙基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二异丙基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二甲基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二甲基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二己基苯基)茚基)HfCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二己基苯基)茚基)ZrCl2；
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二正丁基苯基)茚基)HfCl2；和
二甲基甲硅烷基双(2-环丙基，4-(3'，5'-二叔丁基苯基)茚基)ZrCl2。
23.段落21-22中任一段的聚合方法，其中不加入氢。
24.发泡或者未发泡的热成形制品、注塑制品或者吹塑制品，其包含段落1-15中任一段的聚丙烯组合物。
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件、相关申请和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度，为了所有这样的实践被允许的司法区域的目的，然而前提是，没有在最初提交的申请或提交文件中指定的任何优先权文件不通过引用引入本文。
如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本发明被由此限制。同样地，对于澳大利亚法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。

Claims (10)

1.聚丙烯组合物，其包含至少一种高分子量(HMW)聚丙烯组分和至少一种低分子量(LMW)聚丙烯组分，其中该聚丙烯组合物具有以下特征中的任何一项或多项：
a)当在拉伸流变仪上在172℃的温度和10秒-1的拉伸速率下测量时，在0.3秒时测量，该聚丙烯组合物的拉伸粘度大于10000Pa·s；
b)根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，该聚丙烯组合物的零剪切粘度不小于单独的HMW聚丙烯组分的零剪切粘度；和/或
c)根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，该聚丙烯组合物的弛豫时间大于0.9秒；
其中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定该HMW聚丙烯组分的z均分子量Mz大于400000g/mol，并且该HMW聚丙烯组分的量在80.0wt％-99.9wt％的范围内，基于该组合物的总重量计。
2.权利要求1的聚丙烯组合物，其中当在拉伸流变仪上在172℃的温度和10秒-1的拉伸速率下测量时，在0.3秒时测量，所述聚丙烯组合物的拉伸粘度大于20000Pa·s。
3.权利要求1或者2的聚丙烯组合物，其中根据SAOS流变测试测定，所述聚丙烯组合物的零剪切粘度比单独的HMW聚丙烯组分的零剪切粘度大至少30％。
4.前述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中根据SAOS流变测试测定，所述聚丙烯组合物的零剪切粘度大于15000Pa·s。
5.前述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中根据小角度振荡剪切(SAOS)流变测试测定，所述聚丙烯组合物的弛豫时间大于1.2秒。
6.前述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中所述HMW聚丙烯组分的Mz在600000g/mol-10000000g/mol的范围内。
7.前述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中所述HMW聚丙烯组分的熔体流动速率在0.5-5.0g/10min的范围内，根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
8.前述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中所述HMW聚丙烯组分由包含下式所示的茂金属催化剂化合物的催化剂体系形成：
其中：
M是第4族金属，优选Hf或者Zr；
T是桥连基团；
X是阴离子离去基团；
R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12和R13各自独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或者-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或者-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C1-C10烷基或者C6-C10芳基之一；和
R4和R10是在3'和5'位置取代的苯基。
9.前述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中所述HMW聚丙烯组分和所述LMW聚丙烯组分之间的Mw差值ΔMw是至少100000g/mol。
10.形成前述权利要求中任一项的聚丙烯组合物的方法，该方法包括：
a)将具有大于400000g/mol的z均分子量Mz的HMW聚丙烯组分与LMW聚丙烯组分合并；
b)在挤出机中在350℃-450℃范围内的熔融温度将步骤a)中的组分熔体混合；和
c)分离在步骤b)中所生产的共混物作为所述聚丙烯组合物。
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