[go: up one dir, main page]

CN109476074B - 防污性膜的制造方法 - Google Patents

防污性膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109476074B
CN109476074B CN201780043472.7A CN201780043472A CN109476074B CN 109476074 B CN109476074 B CN 109476074B CN 201780043472 A CN201780043472 A CN 201780043472A CN 109476074 B CN109476074 B CN 109476074B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
resin
acrylate
meth
antifouling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780043472.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109476074A (zh
Inventor
林秀和
田口登喜生
中松健一郎
芝井康博
厚母贤
山下恒雄
新居沙弥
阪本英司
英翔
三桥尚志
荒木孝之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Sharp Corp
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, Sharp Corp filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN109476074A publication Critical patent/CN109476074A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109476074B publication Critical patent/CN109476074B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0067—Using separating agents during or after moulding; Applying separating agents on preforms or articles, e.g. to prevent sticking to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/026—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing of layered or coated substantially flat surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/04—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts
    • B29C59/046—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts for layered or coated substantially flat surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/06—Embossing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/6755—Unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B29C2059/023—Microembossing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

本发明提供一种防污性和耐擦性优异的防污性膜的制造方法。本发明的防污性膜的制造方法是具备在表面以可见光的波长以下的间距设有多个凸部的凹凸结构的聚合物层的防污性膜的制造方法，包括：将树脂涂敷到基材的表面上的工序(1)；在将上述树脂夹在中间的状态下将上述基材按压到模具，在上述树脂的表面形成上述凹凸结构的工序(2)；以及使在表面具有上述凹凸结构的上述树脂固化，形成上述聚合物层的工序(3)，上述树脂含有包含具有全氟(聚)醚基团的化合物而成的防污剂，上述模具的表面用包含具有全氟(聚)醚基团、可水解的基团以及Si原子的化合物而成的脱模剂实施了脱模处理。

Description

防污性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及防污性膜的制造方法。更详细地说，是涉及具备纳 米尺寸的凹凸结构的具有防污性的膜的制造方法。
背景技术
已知具有纳米尺寸的凹凸结构(纳米结构)的膜被用作防反射 膜(例如参照专利文献1至5)。根据这种凹凸结构，能使折射率从空 气层向基材连续变化，能使反射光急剧减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-172808号公报
专利文献2：特开2007-178724号公报
专利文献3：特许第5005114号公报
专利文献4：特开2014-153524号公报
专利文献5：特开2005-97371号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为这种防反射膜，例如可举出在表面具有凹凸结构的聚合物 层被配置在基材的表面上的构成。然而，在现有的防反射膜中，存 在防污性低的问题。污渍容易进入凹凸结构，难以用干的布将该污 渍擦除，因此例如是用专用的清洁液使污渍浮起而擦除。因此，从与清洁液的适应性的观点出发，有时会提高防反射膜的亲水性，难 以提高防污性。
对此，本发明的发明人进行对在表面具有凹凸结构的防反射膜 赋予防污功能的研究过程中发现，如果用疏水性和疏油性的材料形 成纳米尺寸的凹凸结构的表面，则由于其表面形状的效果，而与材 料本身的疏水性和疏油性相比，能在凹凸结构的表面得到的疏水性 和疏油性会大幅提高。因此，本发明的发明人为了实现在表面具有 纳米尺寸的凹凸结构、表现出显著的疏水性和疏油性，即表现出显 著的防污性的功能性膜(防污性膜)，对以下3种方法进行了研究。
第一方法是，在聚合物层的表面(与基材相反的一侧的表面) 上形成防污膜。然而，发现聚合物层与防污膜之间的紧贴性不足， 耐擦性降低。
第二方法是，使润滑油浸入聚合物层的表面(与基材相反的一 侧的表面)。然而，发现在将附着于聚合物层的污渍擦除时，润滑油 也会被一同擦除，因此若不定期供应润滑油，则防污性会降低(无 法维持)。
第三方法是，对构成聚合物层的树脂添加防污剂，使其渗出。 然而，发现渗出的程度不充分，无法充分得到防污性。
如以上那样，关于现有的防污性膜的制造方法，在实现防污性 和耐擦性优异的防污性膜的方面还存在改善的余地。
上述专利文献1记载了在凹凸结构的表面上形成有包括聚四氟 乙烯的疏水覆膜的构成。然而，凹凸结构与疏水覆膜之间的紧贴性 低，因此容易剥离。另外，疏水覆膜薄，因此膜强度弱，擦除时聚 四氟乙烯的浓度容易降低。根据以上内容，在提高耐擦性的方面存在改善的余地。
上述专利文献2记载了如下方法：向基材与模具之间供应包括氟 化合物的光固化性树脂组成物而进行压延后，使其固化，从而形成 凹凸结构。然而，氟化合物使用的是全氟烷基系化合物，凹凸结构 的表面的氟化合物的浓度不足。根据以上内容，在提高防污性的方 面存在改善的余地。
上述专利文献3记载了如下方法：用外部脱模剂对模具的表面进 行处理后，将包含内部脱模剂的活性能量线固化性树脂组成物夹在 基材与模具之间，并使其固化，从而形成凹凸结构。然而，内部脱 模剂为疏水性材料，即使在利用了渗出的情况下，疏水性基的集中 也不佳。另外，疏水性基不会相互结合，因此稳定性低。根据以上 内容，在提高防污性和耐擦性的方面存在改善的余地。
上述专利文献4记载了如下构成：在凹凸结构的表面上层叠有由 含有全氟烷基聚醚羧酸的氟系润滑剂形成的润滑层。然而，凹凸结 构与润滑层之间的紧贴性低，因此容易剥离。根据以上内容，在提 高耐擦性的方面存在改善的余地。
上述专利文献5记载了如下构成：使用包含含氟化合物的含氟树 脂组成物来形成凹凸结构。然而，含氟化合物使用的是全氟烷基系 化合物，凹凸结构的表面的光滑性不足。根据以上内容，在提高耐 擦性的方面存在改善的余地。
本发明是鉴于上述现状而完成的，目的在于提供一种防污性和 耐擦性优异的防污性膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明人对防污性和耐擦性优异的防污性膜的制造方法 进行了各种研究，关注于应用上述的第三方法。并且发现了如下方 法：使用含有包含规定的全氟聚醚系化合物而成的防污剂的材料作 为构成聚合物层的树脂，使用包含规定的全氟聚醚系化合物的脱模 剂作为用于对模具实施脱模处理的脱模剂。如此，想到了能很好地 解决上述技术问题，达到了本发明。
即，本发明的一个方式可以是一种防污性膜的制造方法，上述 防污性膜具备聚合物层，上述聚合物层在表面具有以可见光的波长 以下的间距设有多个凸部的凹凸结构，上述防污性膜的制造方法包 括：工序(1)，将树脂涂敷到基材的表面上；工序(2)，在将上述树脂夹在中间的状态下将上述基材按压到模具，在上述树脂的表面 形成上述凹凸结构；以及工序(3)，使在表面具有上述凹凸结构的 上述树脂固化，形成上述聚合物层，上述树脂含有防污剂，上述防 污剂是包含具有全氟(聚)醚基团的化合物而成的，上述模具的表 面用脱模剂实施了脱模处理，上述脱模剂是包含具有全氟(聚)醚 基团、可水解的基团以及Si原子的化合物而成的。
发明效果
根据本发明，能提供防污性和耐擦性优异的防污性膜的制造方 法。
附图说明
图1是用于说明实施方式的防污性膜的制造方法的截面示意图。
图2是示出相对于碳原子的数量、氧原子的数量以及氟原子的数 量的合计数量的、各原子的数量的比率的坐标图，(a)表示实施例6， (b)表示实施例7，(c)表示实施例8，(d)表示实施例9。
具体实施方式
以下揭示实施方式，参照附图进一步详细说明本发明，但是本 发明不限于该实施方式。另外，实施方式的各构成在不脱离本发明 的要旨的范围中可以适当地组合，也可以进行变更。
在本说明书中，防污性膜的意思是能容易地除去附着于表面的 污渍的膜。
在本说明书中，“A～B”的意思是“A以上、B以下”。
在本说明书中，活性氢的意思是能对异氰酸酯基团提供质子的 氢原子。
在本说明书中，含活性氢基团是指含有活性氢的基团，例如可 举出-OH基、-C(＝O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基等。
在本说明书中，二价有机基团的意思是含有碳的二价基团。二 价有机基团没有特别限定，可举出从烃基进一步使1个氢原子脱离的 二价基团。
在本说明书中，烃基的意思是包含碳和氢的基团。烃基没有特 别限定，可举出也可以用1个以上的取代基取代的、碳数为1～20的 烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。脂肪族烃基可以是直链状、 分枝链状以及环状中的任意一种，也可以是饱和与不饱和中的任意 一种。另外，烃基也可以包含1个以上的环结构。此外，烃基也可以 在其末端或者分子链中具有1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、 硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中，烃基的取代基没有特别限定，例如可举出也可 以用1个以上的卤素原子取代的、碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的 链烯基、碳数为2～6的炔基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10 的不饱和环烷基、5～10元杂环基、5～10元不饱和杂环基、碳数为6～ 10的芳基、5～10元杂芳基等。
在本说明书中，可水解的基团指的是能通过水解反应从化合物 的主骨架脱离的基团。可水解的基团可举出烷氧基团。具体地说， 可举出-OA、-OCOA、-O-N＝C(A)2、-N(A)2、-NHA、卤素(在这些 式中，A为取代或者非取代的碳数为1～3的烷基)等。
在本说明书中，数均分子量的意思是通过19F-NMR测定的值。
[实施方式]
下面参照图1说明实施方式的防污性膜的制造方法。图1是用于 说明实施方式的防污性膜的制造方法的截面示意图。
(a)树脂的涂敷(工序(1))
如图1的(a)所示，将树脂3涂敷到基材2的表面上。另一方面， 准备模具4。模具4的表面用脱模剂5实施了脱模处理。
树脂3的涂敷方法例如可举出喷涂方式、凹版印刷方式、缝口模 头方式等进行涂敷的方法。从能容易地调制膜厚且减少装置成本的 观点出发，优选用凹版印刷方式或者缝口模头方式进行涂敷的方法。
(b)凹凸结构的形成(工序(2))
如图1的(b)所示，在将树脂3夹在中间的状态下，将基材2按 压到模具4。其结果是，在树脂3的表面(与基材2相反的一侧的表面) 形成凹凸结构。
(c)树脂的固化(工序(3))
如图1的(c)所示，使在表面具有凹凸结构的树脂3固化，形成 聚合物层6。
树脂3的固化方法例如可举出通过活性能量线的照射、加热等来 进行的方法，优选通过活性能量线的照射来进行的方法。在本说明 书中，活性能量线指的是紫外线、可见光线、红外线、等离子体等。 优选树脂3为利用紫外线来固化的树脂。活性能量线的照射可以从树 脂3的基材2侧进行，也可以从树脂3的模具4侧进行。另外，活性能 量线对树脂3的照射次数可以是仅1次，也可以是多次。树脂3的固化 也可以按与向上述树脂3形成凹凸结构相同的定时进行。
(d)模具的剥离
如图1的(d)所示，将模具4从聚合物层6剥离。其结果是，完 成防污性膜1。在聚合物层6的表面(与基材2相反的一侧的表面)形 成的凹凸结构是以可见光的波长以下的间距(相邻的凸部7的顶点间 的距离)P设有多个凸部(突起)7的结构，即，相当于蛾眼结构(蛾子的眼睛状的结构)。因此，防污性膜1能表现出由蛾眼结构带来的 优异的防反射性(低反射性)。防污性膜1的用途只要是能活用其优 异的防污性即可，没有特别限定，不限于例如防反射膜等光学膜。
在上述制造工序中，例如，如果使基材2为辊状，则能连续并且 高效地进行上述工序(1)～(3)。
接着，以下说明制造防污性膜1时使用的各材料。
基材2的材料例如可举出三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合物(COP)、 聚碳酸酯(PC)等树脂，根据使用环境而适当选择即可。根据这种 材料，能得到硬度高、透明性和耐候性优异的基材2。此外，基材2 的表面(聚合物层6侧的表面)也可以是被实施过易粘接处理，例如 能使用实施了易粘接处理的三乙酰纤维素膜。另外，基材2的表面(聚 合物层6侧的表面)也可以是被实施过皂化处理，例如能使用实施了 皂化处理的三乙酰纤维素膜。在使用树脂作为基材2的材料的情况 下，该树脂也可以是着色的。另外，基材2的材料不限于如上所述的 树脂，也可以是玻璃、金属、纤维、纸类(包括照片等印刷物)等。
从确保透明性和加工性的观点出发，优选基材2的厚度为20μm以 上、200μm以下，更优选为40μm以上、100μm以下。
树脂3含有防污剂，该防污剂是包含具有全氟(聚)醚基团的化 合物而成的。
优选防污剂是包含具有全氟(聚)醚基团和固化性部位(例如 丙烯酸酯基团)的化合物而成的。具体地说，优选防污剂是包含作 为成分(A)与成分(B)的反应物的含有碳-碳双键的化合物(全氟 聚醚系化合物)而成的，其中，成分(A)是作为二异氰酸酯的三聚 物的多异氰酸酯，成分(B)是具有活性氢的化合物。
成分(A)为能通过将二异氰酸酯三聚化而得到的多异氰酸酯 (Polyisocyanate)。作为二异氰酸酯的三聚物的多异氰酸酯也可以作 为它们聚合而成的聚合物而存在。
优选成分(A)即作为二异氰酸酯的三聚物的多异氰酸酯可为异 氰脲酸酯型多异氰酸酯。异氰脲酸酯型多异氰酸酯也可以作为它们 聚合而成的聚合物而存在。即，异氰脲酸酯型多异氰酸酯可以是仅 具有1个异氰脲酸酯环的单环式化合物，也可以是该单环式化合物聚 合而得到的多环式化合物，还可以是它们的混合物。异氰脲酸酯型 多异氰酸酯之中的公知材料例如可举出住友拜耳聚氨酯公司制造的 “Sumidur(注册商标)N3300”。
为了得到成分(A)即作为二异氰酸酯的三聚物的多异氰酸酯所 使用的二异氰酸酯没有特别限定，可举出：异氰酸酯基团与脂肪族 基结合的二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰 酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二环 己基甲烷二异氰酸酯；异氰酸酯基团与芳族基结合的二异氰酸酯， 例如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异 氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。
成分(A)即作为二异氰酸酯的三聚物的多异氰酸酯没有特别限 定，例如可举出具有由下述式(D6)、(D7)、(D8)或者(D9)表示 的结构的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001943414810000071
Figure BDA0001943414810000081
如上所述，这些多异氰酸酯可以作为聚合物而存在，例如在为 六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的情况下，也可以 作为具有由下述式(D10)表示的结构的聚合物而存在。
[化学式2]
Figure BDA0001943414810000082
成分(B)包含：成分(B1)即具有活性氢的全氟聚醚；以及成 分(B2)即具有含有碳-碳双键的基团和活性氢的单体。
成分(B1)为由下述式(B1-i)和(B1-ii)中的一方表示的至 少1种化合物。根据成分(B1)，防污性膜1的防污性和耐擦性(光滑 性)提高。
Rf-PFPE1-Z-X (B1-i)
X-Z-PFPE2-Z-X (B1-ii)
在上述式(B1-i)和(B1-ii)中，Rf为也可以用1个以上的氟原 子取代的碳数为1～16的(例如直链状或者分枝链状的)烷基，优选 为也可以用1个以上的氟原子取代的碳数为1～3的直链状或者分枝 链状的烷基。优选Rf为直链状。另外，优选也可以用1个以上的氟原子取代的烷基是末端碳原子为CF2H-并且其它全部的碳原子由氟原 子全部取代的氟代烷基或者全氟烷基，更优选为全氟烷基，具体地 说，为-CF3、-CF2CF3或者-CF2CF2CF3。
在上述式(B1-i)和(B1-ii)中，PFPE1为由下述式(D1)、(D2) 或者(D3)表示的基团。
-(OCF2CF2CF2)b- (D1)
(在上述式(D1)中，b为1～200的整数，优选为5～200的整数， 更优选为10～200的整数。)
-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (D2)
(在上述式(D2)中，a和b分别独立地为0～30的整数。c和d分 别独立地为1～200的整数，优选为5～200的整数，更优选为10～200 的整数。标注a、b、c或者d而用括号括起来的各反复单位的存在顺序 在上述式(D2)中是任意的。)
-(OC2F4-R5)i- (D3)
(在上述式(D3)中，R5为OC2F4、OC3F6或者OC4F8。i为2～100 的整数，优选为2～50的整数。)
在一个方式中，在上述式(B1-i)和(B1-ii)中，PFPE1也可以 是由上述式(D1)或者(D3)表示的基团，优选为由上述式(D1) 表示的基团。通过含有这样的PFPE1，防污性膜1的防污性进一步提高。
在上述式(B1-i)和(B1-ii)中，PFPE2为由下述式(D4)或者 (D5)表示的基团，优选为由下述式(D4)表示的基团。
-(OCF2CF2CF2)b- (D4)
(在上述式(D4)中，b为1～200的整数，优选为5～200的整数， 更优选为10～200的整数。)
-(OC2F4-R5)i- (D5)
(在上述式(D5)中，R5为OC2F4、OC3F6或者OC4F8。i为2～100 的整数，优选为2～50的整数。)
在上述式(B1-i)和(B1-ii)中，Z分别独立地为二价有机基团。 优选Z为R1。R1分别独立地为由下述式(D11)表示的基团。
-(Y)f-(CR3 2)j- (D11)
在上述式(D11)中，Y为二价极性基团。二价极性基团没有特 别限定，例如可举出-COO-、-OCO-、-CONH-、-OCH2CH(OH)CH2-、 -CH2CH(OH)CH2O-、-COS-、-SCO-、-O-等，优选为-COO-、-CONH-、 -CH2CH(OH)CH2O-或者-O-。
在上述式(D11)中，R3在每次出现时分别独立地为氢原子或者 氟原子。
在上述式(D11)中，f为0～50的整数，优选为0～20的整数(例 如1～20的整数)。j为0～100的整数，优选为0～40的整数(例如为1～ 40的整数)。f和j的和为1以上。标注f和j而用括号括起来的各反复单 位的存在顺序在上述式(D11)中是任意的。
优选由上述式(D11)表示的R1分别独立地为由下述式(D12) 表示的基团。
-(Y)f-(CF2)g-(CH2)h- (D12)
在上述式(D12)中，Y和f与上述式(D11)中的Y和f为相互相 同的意义。g和h分别独立地为0～50的整数，优选为0～20的整数(例 如为1～20的整数)。f、g以及h之和为1以上，优选为1～10。优选f、 g以及h为0～2的整数，进一步优选f＝0或者1、g＝2、h＝0或者1。另外， 标注f、g以及h而用括号括起来的各反复单位的存在顺序在上述式 (D12)中是任意的。
在上述式(B1-i)和(B1-ii)中，X为含活性氢基团。优选X分 别独立地为-OH基、-C(＝O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH 基、-NH2基、-NH-基或者-SiH基，更优选为-OH基或者-NH2基，进 一步优选为-OH基。
优选成分(B1)是由下述式(B1-i′)和(B1-ii′)中的一方表示 的至少1种化合物，更优选为由下述式(B1-i′)表示的至少1种化合 物。在成分(B1)为由下述式(B1-i′)表示的至少1种化合物的情况 下，优选PFPE1为由上述式(D1)表示的基团。根据下述式(B1-i′) 表示的化合物，防污性膜1的耐擦性进一步提高。
Rf-PFPE1-R1-CH2OH (B1-i′)
HOCH2-R1-PFPE2-R1-CH2OH (B1-ii′)
在上述式(B1-i′)和(B1-ii′)中，Rf、PFPE1以及PFPE2与上述 式(B1-i)和(B1-ii)中的Rf、PFPE1以及PFPE2为相互相同的意义。 在上述式(B1-i′)和(B1-ii′)中，R1为与由上述式(D11)表示的 R1相同的意义。
成分(B1)即具有活性氢的全氟聚醚是除了具有全氟聚醚基以 外还在1个分子末端具有1个含活性氢基团(例如羟基)或者在2个分 子末端分别具有1个含活性氢基团羟基的化合物。根据具有全氟聚醚 基团的化合物，防污性膜1的防污性(例如疏水性、疏油性、指纹擦 除性等)提高。
成分(B1)即具有活性氢的全氟聚醚的数均分子量没有特别限定， 优选为500～12000，更优选为1000～10000，进一步优选为1500～8000。
成分(B2)即具有含有碳-碳双键的基团和活性氢的单体在其分 子末端具有至少1个(优选为1个)含活性氢基团(优选为羟基)。
在成分(B2)即具有含有碳-碳双键的基团和活性氢的单体中， 作为含有碳-碳双键的基团，优选具有由下述式(D13)表示的基团。
-OC(O)-CR2＝CH2 (D13)
在上述式(D13)中，R2为氢原子、氯原子、氟原子或者也可以 用氟原子取代的碳数为1～10的烷基，优选为氢原子或者碳数为1～3 的烷基，更优选为氢原子或者甲基。在此，R2为氢原子或者甲基的 基团即-OC(O)-CH＝CH2或者-OC(O)-CCH3＝CH2也通称为“(甲基)丙烯酸酯基团”。
成分(B2)没有特别限定，例如可举出下述化合物：
HO(CH2CH2)iOCO(R)C＝CH2 (D14)
(在上述式(D14)中，R为氢原子、氯原子、氟原子或者也可 以用氟原子取代的碳数为1～10的烷基。i为2～10的整数)，例如2- 羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯；
CH3CH(OH)CH2OCO(R)C＝CH2 (D15)
(在上述式(D15)中，R为氢原子、氯原子、氟原子或者也可 以用氟原子取代的碳数为1～10的烷基)，例如、2-羟基丙基(甲基) 丙烯酸酯；
CH3CH2CH(OH)CH2OCO(R)C＝CH2 (D16)
(在上述式(D16)中，R为氢原子、氯原子、氟原子或者也可 以用氟原子取代的碳数为1～10的烷基)，例如2-羟基丁基(甲基)丙 烯酸酯；
C6H5OCH2CH(OH)CH2OCO(R)C＝CH2 (D17)
(在上述式(D17)中，R为氢原子、氯原子、氟原子或者也可 以用氟原子取代的碳数为1～10的烷基)，例如2-羟基-3-苯氧基丙基 (甲基)丙烯酸酯；
HOCH2C(CH2OCO(R)C＝CH2)3 (D18)
(在上述式(D18)中，R为氢原子、氯原子、氟原子或者也可 以用氟原子取代的碳数为1～10的烷基)，例如季戊四醇三丙烯酸酯；
C(CH2OCO(R)C＝CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R)C＝CH2)2CH2OH (D19)
(在上述式(D19)中，R为氢原子、氯原子、氟原子或者也可以 用氟原子取代的碳数为1～10的烷基)，例如二季戊四醇聚丙烯酸酯；
HOCH2CH2OCOC6H5OCOCH2CH2OCO(R)C＝CH2 (D20)
(在上述式(D20)中，R为氢原子、氯原子、氟原子或者也可 以用氟原子取代的碳数为1～10的烷基)，例如2-丙烯酰氧基乙基-2- 羟乙基邻苯二甲酸；
H(OCH2CH2)nOCO(R)C＝CH2 (D21)
(在上述式(D21)中，R为氢原子、氯原子、氟原子或者也可 以用氟原子取代的碳数为1～10的烷基。n为1～30的整数)，例如聚 (乙二醇)丙烯酸酯；
H(OCH(CH3)CH2)nOCO(R)C＝CH2 (D22)
(在上述式(D22)中，R为氢原子、氯原子、氟原子或者也可 以用氟原子取代的碳数为1～10的烷基。n为1～30的整数)，例如聚 (丙二醇)丙烯酸酯；
烯丙醇；
HO(CH2)kCH＝CH2 (D23)
(在上述式(D23)中，k为2～20的整数)；
(CH3)3SiCH(OH)CH＝CH2；以及
苯乙烯基苯酚。
在一个方式中，成分(B)也可以包括成分(B1)和成分(B2)。
防污剂中包含的含有碳-碳双键的化合物也可以在1个分子的三 异氰酸酯中具有出自不同种类的成分(B1)的基团。另外，也可以 在1个分子的三异氰酸酯中具有出自不同种类(例如具有不同数量的 碳-碳双键)的成分(B2)的基团。
防污剂也可以包含1种以上的含有碳-碳双键的化合物。例如防污 剂也可以是以下化合物的混合物：使成分(A)与作为成分(B1)的 化合物B1及作为成分(B2)的化合物B2发生反应而来的化合物；以 及使成分(A)与作为成分(B1)的化合物B1′及作为成分(B2)的 化合物B2′发生反应而来的化合物。这些化合物可以同时合成，也可 以单独合成然后混合。
防污剂之中的公知材料例如可举出大金工业公司制造的 “OPTOOL(注册商标)DAC”和“OPTOOL DAC-HP”、信越化学 工业公司制造的“KY-1203”和“KNS5300”、DIC公司制造的“Megafac (注册商标)RS-75”、“Megafac RS-72-K”、“Megafac RS-76-E”、 “Megafac RS-76-NS”、“Megafac RS-90”、“DEFENSA(注册商标) TF3028”、“DEFENSA TF3001”以及“DEFENSA TF3000”、新中村 化学工业公司制造的“SUA1900L10”和“SUA1900L6”、索尔维公司制造的“Fluorolink(注册商标)P56”、“Fluorolink P54”、“Fluorolink F10”、“Fluorolink A10P”、“Fluorolink AD1700”、“Fluorolink MD700” 以及“FluorolinkE10H”等。
优选树脂3中的防污剂的有效成分的含有率为0.1～10重量％，更 优选为0.5～5重量％。在树脂3中的防污剂的有效成分的含有率不到 0.1重量％的情况下，会导致聚合物层6的表面(与基材2相反的一侧 的表面)的防污剂的有效成分的量过少，防污性不足，而且，耐擦 性有可能会降低。在树脂3中的防污剂的有效成分的含有率高于10重 量％的情况下，聚合物层6的表面(与基材2相反的一侧的表面)的防 污剂的有效成分的量过多，因此聚合物层6(凸部7)的弹性不足， 当擦拭聚合物层6的表面(与基材2相反的一侧的表面)时，倒伏的 凸部7难以立起(难以复原)。其结果是，耐擦性有可能会降低。
树脂3也可以还包含与上述的防污剂相溶的相溶化剂。根据相溶 化剂，即使是在树脂3中含有大量防污剂的情况下，也能防止白浊的 发生。
相溶化剂例如可举出N-丙烯酰吗啉(例如KJ CHEMICALS公司 制造的“ACMO(注册商标)”)、N,N-二乙基丙烯酰胺(例如KJ CHEMICALS公司制造的“DEAA(注册商标)”)、N,N-二甲基丙烯酰 胺(例如KJ CHEMICALS公司制造的“DMAA(注册商标)”)、四氢 糠基丙烯酸酯(例如大阪有机化学工业公司制造的 “VISCOAT#150”)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(例如大阪 有机化学工业公司制造的“VISCOAT#200”)、4-羟基丁基(甲基) 丙烯酸酯(例如日本化成公司制造的“4HBA”)、丙烯酸苯氧基乙酯、 丙烯酸苄酯、丙烯酸十八酯、十二烷基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸 酯、丙烯酸烯丙基酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸 酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙 烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二 丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基 乙烯基醚、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、二 甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯硅系的丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基 (甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲 基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正 戊酯、3-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、2-乙 基-正己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯 酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-羟基乙 基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲 基)丙烯酸酯、5-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基) 丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(1,1-二甲基-3-氧代丁 基)(甲基)丙烯酸酯、2-(乙酰乙酰氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯、 2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、 甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。作为相 溶化剂，优选具有酰胺基、醚基、羟基等极性基团的单官能单体。 在树脂3中，相溶化剂可以包含于防污剂，也可以包含于防污剂以外 的成分，还可以包含于这两者。
优选树脂3中的相溶化剂的含有率为10～40重量％，更优选为 20～30重量％。在树脂3中的相溶化剂的含有率不到10重量％的情况 下，防污剂对相溶化剂的溶解性有可能会降低。在树脂3中的相溶化 剂的含有率高于40重量％的情况下，聚合物层6有可能变软，弹性有 可能变低。其结果是，防污性膜1的耐擦性有可能会降低。
树脂3能使用1种或者2种以上的固化性树脂、1种或者2种以上的 固化性单体、或者固化性树脂与固化性单体的混合物。
固化性树脂只要是具有耐热性和强度的树脂即可，没有特别限 定，光固化性树脂和热固化性树脂中的任意一种都可以，优选为紫 外线固化性树脂。
固化性树脂例如可举出丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚 酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酰亚胺系聚合物、聚醚砜系聚合物、 环状聚烯烃聚合物、含氟聚烯烃系聚合物(PTFE等)、含氟环状非结 晶聚合物等。在形成凹凸结构(上述工序(2))后进行紫外线照射的 固化等处理的情况下，优选固化性树脂为具有透明性的树脂。
具体地说，固化性树脂例如可举出环己基甲基乙烯基醚、异丁 基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、缩 水甘油乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基新戊酸酯、各种(甲基)丙 烯酸酯：丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸十八酯、十二烷 基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙 烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸、丙 烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 四氢糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二 醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基 丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基乙烯基醚、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、 N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯硅系的丙烯酸酯、马来酸酐、碳酸亚乙烯酯、链状侧链 聚丙烯酸酯、环状侧链聚丙烯酸酯聚降冰片烯、聚降冰片二烯、聚 碳酸酯、聚磺酸酰胺、含氟环状非结晶聚合物(例如CYTOP(注册 商标)、特氟龙(注册商标)AF等)等。
固化性单体也可以是光固化性单体和热固化性单体中的任意一 种，优选为紫外线固化性单体。
固化性单体例如可举出(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b) 环氧(甲基)丙烯酸酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲 基)丙烯酸酯、(e)硅(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯单 体等。
具体地说，固化性单体可举出以下例子。
(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在分子中具有氨基甲酸酯键 和(甲基)丙烯酰基团。(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可举 出以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲 酸酯三丙烯酸酯为代表的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯等。
(b)环氧(甲基)丙烯酸酯是对环氧基附加(甲基)丙烯酰基 团而得到的，起始原料通常使用双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆(Phenol novolac)、脂环化合物等。
(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯也可以是对包括多元醇和多元酸的 酯树脂附加(甲基)丙烯酸酯而成的。多元醇例如可举出乙二醇、 1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、聚 乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等。多元酸例如可举出 邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、对苯 二甲酸、链烯基琥珀酸等。
(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯是对二醇的聚醚树脂附加(甲基) 丙烯酸酯而成的。(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯例如可举出聚乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(e)硅(甲基)丙烯酸酯是将分子量为1000～10000的二甲基聚 硅氧烷的至少一个末端以(甲基)丙烯酰基改性而得到的，例如可 举出由下述式(D24)、(D25)或者(D26)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0001943414810000171
Figure BDA0001943414810000181
(f)(甲基)丙烯酸酯单体为单官能或者多官能的烷基(甲基) 丙烯酸酯、500mPa·s(25℃)以下的低粘度聚醚(甲基)丙烯酸酯 等。(f)(甲基)丙烯酸酯单体例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、3-甲基丁基(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、2-乙基-正己基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异 冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟 基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁 基(甲基)丙烯酸酯、5-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基) 丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(1,1-二甲基-3-氧代 丁基)(甲基)丙烯酸酯、2-(乙酰乙酰氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯、 2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、 甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作为固化性树脂和固化性单体之中的公知的优选材料，可举出 以下材料。
固化性树脂可举出硅树脂类(例如东洋合成工业公司制造的 “PAK-01”、“PAK-02”)、纳米压印树脂(例如旭硝子公司制造的“NIF 系列”、东京应化工业公司制造的“OCNL系列”、DAICEL化学工业 公司制造的“NIAC2310”)、环氧丙烯酸酯树脂类(例如共荣社化学公司制造的“EH-1001”、“ES-4004”、“EX-C101”、“EX-C106”、 “EX-C300”、“EX-C501”、“EX-0202”、“EX-0205”、“EX-5000”)、 六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯类、异氰脲酸酯型多异氰酸酯类 (例如住友拜耳聚氨酯公司制造的“Sumidur N-75”、“Sumidur N3200”、“SumidurHT”、“Sumidur N3300”、“Sumidur N3500”)等。
固化性单体中的硅丙烯酸酯系树脂类例如可举出JNC公司制造 的“SILAPLANE(注册商标)FM-0611”；“SILAPLANE FM-0621”； “SILAPLANE FM-0625”；双末端型(甲基)丙烯酸系的“SILAPLANE FM-7711”、“SILAPLANE FM-7721”、“SILAPLANE FM-7725”； “SILAPLANEFM-0411”；“SILAPLANE FM-0421”；“SILAPLANE FM-0428”；“SILAPLANE FM-DA11”；“SILAPLANE FM-DA21”； “SILAPLANE-DA25”；单末端型(甲基)丙烯酸系的“SILAPLANE FM-0711”、“SILAPLANE FM-0721”、“SILAPLANE FM-0725”、 “SILAPLANE TM-0701”、“SILAPLANETM-0701T”等。
固化性单体中的多官能丙烯酸酯类例如可举出新中村化学工业 公司制造的“U-10HA”、“U-10PA”、“UA-33H”、“UA-53H”、 “UA-1100H”、“UA-7000”、“UA-7100”、“ATM-4E”、“ATM-35E”、 “A-DPH”、“A-9300”、“A-9300-1CL”、“A-GLY-9E”、“A-GLY-20E”、 “A-TMM-3”、“A-TMM-3L”、“A-TMM-3LM-N”、“A-TMPT”以及、 “A-TMMT”、共荣社化学公司制造的“UA-306H”、“UA-53T”、 “UA-510H”、“Light-Acrylate PE-3A”以及“Light-Acrylate DPE-6A”、第一工业制药公司制造的“PET-3”等。
固化性单体中的多官能甲基丙烯酸酯类例如可举出新中村化学 工业公司制造的“TMPT”等。
固化性单体中的含有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯例如可 举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲 基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(别名：((三异丙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(TISMA)以及((三异丙氧基甲硅烷基)丙 烯酸丙酯)、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三氯硅烷、3-(甲基)丙 烯酰氧基异丁基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三异丙 氧基3-(甲基)丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷硅烷等。
关于固化性树脂或者固化性单体的配合量，若将树脂3的总量设 为100质量份，则优选为5～99质量份，更优选为10～99质量份，进 一步优选为50～99质量份。只要是这种配合量，就能得到不发生相 分离的均匀的组成物。
树脂3也可以还含有交联催化剂。交联催化剂例如可举出聚合引 发剂、产酸剂等。
聚合引发剂例如能使用自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、 阳离子聚合引发剂等。树脂3可以含有1种聚合引发剂，也可以含有 多种聚合引发剂。
自由基聚合引发剂是能利用热、光等来产生自由基的化合物。 自由基聚合引发剂可举出自由基热聚合引发剂、自由基光聚合引发 剂等，优选自由基光聚合引发剂。
自由基热聚合引发剂例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化月桂 酰等二酰基过氧化物类、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二 烷基过氧化物类、过二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二 碳酸酯等过氧化碳酸酯类、过氧辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯 等烷基过酸酯类等的过氧化物；以及偶氮二异丁腈等自由基产生性 偶氮化合物等。
自由基光聚合引发剂例如可举出：苯、双乙酰等-二酮类；苯偶 姻等的偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异 丁醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2- 异丙基硫杂蒽酮、2-氯噻吨酮，噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'- 双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯 甲酮类；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基 氨基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙 酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮，二乙氧基苯乙 酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙 -1-酮、对-甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙 酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等苯乙酮类； 蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、1,4-萘 醌等醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；2-二甲基 氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正 丁氧基)乙酯、4-甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙 基己酯等氨基苯甲酸类；苯酰氯、三卤苯基砜等卤素化合物；2,4,6- 三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4- 三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的酰 基氧化膦类；二叔丁基过氧化物等过氧化物；以及它们的混合物。 它们之中，从聚合物层6不易变黄的耐光性的观点出发，优选为2,4,6- 三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯 基氧化膦。
自由基光聚合引发剂之中的公知材料可举出下述材料。
BASF公司制造的“IRGACURE(注册商标)651”：2,2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙-1-酮，
BASF公司制造的“IRGACURE 184”：1-羟基-环己基-苯基-酮，
BASF公司制造的“IRGACURE 2959”：1-[4-(2-羟基乙氧基)- 苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，
BASF公司制造的“IRGACURE 127”：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基 -2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，
BASF公司制造的“IRGACURE 907”：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基) -2-吗啉代丙-1-酮，
BASF公司制造的“IRGACURE 369”：2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-1-丁酮，
BASF公司制造的“IRGACURE 379”：2-(二甲基氨基)-2-[(4- 甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，
BASF公司制造的“IRGACURE 819”：双(2,4,6-三甲基苯甲酰 基)-苯基氧化膦，
BASF公司制造的“IRGACURE 784”：双(η5-2,4-环戊二烯-1- 基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛，
BASF公司制造的“IRGACURE OXE 01”：1,2-辛二酮,1-[4-(苯 硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]，
BASF公司制造的“IRGACURE OXE 02”：乙酮,1-[9-乙基-6-(2- 甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)，
BASF公司制造的“IRGACURE 261”，
BASF公司制造的“IRGACURE 369”，
BASF公司制造的“IRGACURE 500”，
BASF公司制造的“IRGACURE TPO”：2,4,6-三甲基苯甲酰基- 二苯基-氧化膦，
BASF公司制造的“DAROCUR(注册商标)1173”：2-羟基-2- 甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，
BASF公司制造的“DAROCUR 1116”，
BASF公司制造的“DAROCUR 2959”，
BASF公司制造的“DAROCUR 1664”，
BASF公司制造的“DAROCUR 4043”，
BASF公司制造的“IRGACURE 754”：羟基苯乙酸、2-[2-氧代-2- 苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯及羟基苯乙酸以及2-(2-羟基乙氧基)乙 酯的混合物，
BASF公司制造的“IRGACURE 500”：BASF公司制造的 “IRGACURE 184”与二苯甲酮的混合物(重量比1：1)，
BASF公司制造的“IRGACURE 1300”：BASF公司制造的 “IRGACURE 369”与BASF公司制造的“IRGACURE 651”的混合 物(重量比3：7)，
BASF公司制造的“IRGACURE 1800”：BASF公司制造的 “CGI403”与BASF公司制造的“IRGACURE 184”的混合物(重量 比1：3)，
BASF公司制造的“IRGACURE 1870”：BASF公司制造的 “CGI403”与BASF公司制造的“IRGACURE 184”的混合物(重量 比7：3)，
BASF公司制造的“DAROCUR 4265”：BASF公司制造的 “IRGACURE TPO”与BASF公司制造的“DAROCUR 1173”的混合 物(重量比1：1)。
在使用自由基光聚合引发剂作为交联催化剂的情况下，敏化剂 可以同时采用二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮等，聚合促进剂也 可以同时采用BASF公司制造的“DAROCUREDB”(乙基-4-二甲基 氨基苯甲酸)、BASF公司制造的“DAROCUR EHA”(2-乙基己基-4- 二甲基氨基苯甲酸)等。
在使用敏化剂的情况下，优选敏化剂的配合量相对于树脂3中的 固化性树脂或者固化性单体100质量份为0.1～5质量份，更优选为 0.1～2质量份。
在使用聚合促进剂的情况下，优选聚合促进剂的配合量相对于 树脂3中的固化性树脂或者固化性单体100质量份为0.1～5质量份，更 优选为0.1～2质量份。
产酸剂是利用热、光等来产生酸的材料。产酸剂可举出热产酸 剂、光产酸剂等，优选为光产酸剂。
热产酸剂例如可举出苯偶姻甲苯磺酸盐、硝基苄基甲苯磺酸盐 (特别是4-硝基苄基甲苯磺酸酯)、其它有机磺酸的烷基酯等。
光产酸剂包括吸收光的发色团和分解后成为酸的酸前体。通过 对具有这种结构的光产酸剂照射特定波长的光，从而激发光产酸剂， 从酸前体部分产生酸。
光产酸剂例如可举出重氮盐、鏻盐、锍盐、碘盐、CF3SO3、 p-CH3PhSO3、p-NO2PhSO3(在这些式中，Ph表示苯基)等盐、有机 卤素化合物、邻醌-二叠氮磺酰氯、磺酸酯、2-卤代甲基-5-乙烯基 -1,3,4-恶二唑化合物、2-三卤甲基-5-芳基-1,3,4-恶二唑化合物、2-三 卤甲基-5-羟基苯基-1,3,4-恶二唑化合物等。此外，有机卤素化合物 是形成氢卤酸(例如氯化氢)的化合物。
作为光产酸剂之中的公知材料，可举出以下材料。
和光纯药工业公司制造的“WPAG-145”：双(环己基磺酰基) 重氮甲烷，
和光纯药工业公司制造的“WPAG-170”：双(叔丁基磺酰基) 重氮甲烷，
和光纯药工业公司制造的“WPAG-199”：双(对甲苯磺酰基) 重氮甲烷，
和光纯药工业公司制造的“WPAG-281”：三苯基锍三氟甲磺酸 盐，
和光纯药工业公司制造的“WPAG-336”：二苯基-4-甲基苯基锍 三氟甲磺酸盐，
和光纯药工业公司制造的“WPAG-367”：二苯基-2,4,6-三甲基苯 基锍对甲苯磺酸盐，
BASF公司制造的“IRGACUREPA G103”：(5-丙磺酰氧基亚氨基 -5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈，
BASF公司制造的“IRGACUREPA G108”：(5-辛基磺酰氧基亚氨 基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈，
BASF公司制造的“IRGACUREPA G121”(5-对甲苯磺酰氧基亚 氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈，
BASF公司制造的“IRGACUREPA G203”，
BASF公司制造的“CGI725”，
三和化学公司制造的“TFE-三嗪”：2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6- 双(三氯甲基)-s-三嗪]，
三和化学公司制造的“TME-三嗪”：2-[2-(5-甲基呋喃-2-基) 乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，
三和化学公司制造的“MP-三嗪”：2-(甲氧基苯基)-4,6-双(三 氯甲基)-s-三嗪，
三和化学公司制造的“二甲氧基三嗪”：2-[2-(3,4-二甲氧基苯 基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
优选交联催化剂的配合量相对于树脂3中的固化性树脂或者固 化性单体100质量份为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，进一 步优选为0.5～2质量份。在交联催化剂的配合量为这种范围的情况 下，能使树脂3充分固化。
在使用产酸剂作为交联催化剂的情况下，也可以根据需要添加 酸捕捉剂，由此控制从产酸剂产生的酸的扩散。
酸捕捉剂只要是不使树脂3的升华和性能恶化即可，没有特别限 定，优选胺(特别是有机胺)、碱性的铵盐、碱性的锍盐等碱性化合 物，特别优选有机胺。
酸捕捉剂例如可举出1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂 双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基 吡啶、1-萘基胺、哌啶、六亚甲基四胺、咪唑类、羟基吡啶类、吡啶 类、4,4'-二氨基二苯醚、吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2,4,6-三甲基吡啶鎓 对甲苯磺酸盐、四甲基铵对甲苯磺酸盐、四丁基铵乳酸盐、三乙胺、三丁胺等。其中，优选1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双 环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡 啶、1-萘基胺、哌啶、六亚甲基四胺、咪唑类、羟基吡啶类、吡啶类、 4,4'-二氨基二苯醚、三乙胺、三丁胺等有机胺。
优选酸捕捉剂的配合量相对于产酸剂100质量份为20质量份以 下，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
根据需要，树脂3也可以含有溶剂(特别是水溶性有机溶剂、有 机溶剂(特别是油溶性有机溶剂)、水)。
水溶性有机溶剂例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、 乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、 二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚乙 酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、1,3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 甲基溶纤剂、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、卡必醇乙酸 盐、乳酸乙酯、异丙醇、甲醇、乙醇等。
有机溶剂例如可举出醇(例如甲醇、乙醇、正或者异丙醇、正、 仲或者叔丁醇、苯醇、辛醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基 异丁基酮、二异丁基酮、二丁基酮、环己酮等)、酯或者醚酯(例如 乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、醚(例如EG单甲醚(甲基溶纤剂)、EG单乙醚(乙基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、丙 二醇单甲醚等)、芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯等)、酰胺(例如二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、卤代烃(例如二氯 甲烷、二氯乙烷等)、石油类溶剂(石油醚、石脑油等)、γ-丁内酯、 乙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲基乙酸酯、氯仿、HCFC141b、 HCHC225、氢氟醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、四氢呋喃、 1,4-二恶烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙 烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。
树脂3可以含有1种溶剂，也可以含有多种溶剂。从树脂3中的成 分的溶解性、安全性的观点出发，溶剂优选丙二醇单甲醚乙酸酯以 及3-甲氧基丁基乙酸酯。
在树脂3含有溶剂的情况下，优选树脂3中的溶剂含有率为30～ 95质量％，更优选为50～90质量％。
如上所述，树脂3也可以根据需要而含有溶剂，但是优选不含有 溶剂。即，优选树脂3是无溶剂系的树脂。根据无溶剂系的树脂，能 减少溶剂的使用所涉及的成本以及环境方面的负荷(使用时的臭气 等)。而且，不需要用于除去溶剂的装置，能减少装置成本。另一方 面，在树脂3含有溶剂的情况下，有可能导致防污剂混合过多，聚合 物层6的表面(与基材2相反的一侧的表面)的氟原子的浓度有可能 会降低。另外，树脂3的挥发性变高，因此涂敷性有可能会降低。
树脂3也可以进一步含有交联剂。
交联剂是单官能化合物，或者优选为具有2个以上的官能基的多 官能化合物。优选交联剂通过自由基聚合反应而固化，也可以通过 阳离子聚合反应而固化。通过自由基聚合反应而固化的交联剂具有 作为不饱和双键基团的丙烯酰基、乙烯基等官能基。通过阳离子聚 合反应而固化的交联剂具有环氧基、乙烯基醚基团、氧杂环丁烷基 团等官能基。
交联剂例如可举出(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)环 氧(甲基)丙烯酸酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲 基)丙烯酸酯、(e)硅(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯单 体、(g)环氧系单体、(h)乙烯基醚系单体、(i)氧杂环丁烷系单体 等。这些交联剂中的(a)～(f)通过自由基聚合反应而固化，(g)～ (i)通过阳离子聚合反应而固化。
交联剂(a)～(e)是在树脂中附加(甲基)丙烯酰基团而成的， 多记为低聚物、基础树脂、预聚物等。
(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在分子中具有氨基甲酸酯键 和(甲基)丙烯酰基团。(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可 举出以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰 脲酸酯三丙烯酸酯为代表的聚[(甲基)丙烯酰氧基烷基]异氰脲酸酯等。异氰脲酸酯为三官能的异氰酸酯化合物。这些异氰酸酯中的1个 也可以将烷基(碳数为1～20)、氟代烷基(碳数为1～6)或者全氟 聚醚基(分子量为1000～50000)与在1个分子中含有羟基的化合物 形成氨基甲酸酯键。
(b)环氧(甲基)丙烯酸酯是对环氧基附加(甲基)丙烯酰基 团而成的，起始原料通常使用双酚A、双酚F、苯酚酚醛清漆、脂环 化合物等。
(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯也可以是对包括多元醇和多元酸的 酯树脂附加(甲基)丙烯酸酯而成的。多元醇例如可举出乙二醇、 1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、二丙二醇、聚 乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等。多元酸例如可举出 邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、对苯 二甲酸、链烯基琥珀酸等。
(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯是对二醇的聚醚树脂附加(甲基) 丙烯酸酯而成的。(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯例如可举出聚乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚 丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(e)硅(甲基)丙烯酸酯是将分子量为1000～10000的二甲基聚 硅氧烷的至少一个末端以(甲基)丙烯酰基改性而得到的，例如可 举出由下述式(D24)、(D25)或者(D26)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0001943414810000281
(f)(甲基)丙烯酸酯单体为单官能或者多官能的烷基(甲基) 丙烯酸酯、500mPa·s(25℃)以下的低粘度聚醚(甲基)丙烯酸酯 等。(f)(甲基)丙烯酸酯单体例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、3-甲基丁基(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、2-乙基-正己基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异 冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟 基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁 基(甲基)丙烯酸酯、5-羟基戊基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基) 丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、(1,1-二甲基-3-氧代 丁基)(甲基)丙烯酸酯、2-(乙酰乙酰氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯、 2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、 甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯 酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
(g)环氧类单体例如可举出：双酚A、双酚F、间苯二酚、苯酚 酚醛清漆、甲酚酚醛清漆(Cresol novolac)等酚醛类的缩水甘油醚； 丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸的缩水甘油酯等环氧单体；它们的低聚物或者脂环族环氧化物等。其中，优选双酚A缩水甘油醚单 体或者低聚物。具体地说，能举例示出三菱化学公司制造的“Epikote 828”(分子量380)、“Epikote 834”(分子量470)、“Epikote 1001”(分 子量900)、“Epikote 1002”(分子量1060)、“Epikote 1055”(分子量 1350)、“Epikote 1007”(分子量2900)等。
(h)乙烯基醚类单体例如可举出2-羟乙基乙烯基醚、4-羟基丁 基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、顺式-1,1,3-三甲基-5-乙烯基氧 基环己烷、反式-1,1,3-三甲基-5-乙烯基氧基环己烷、1-异丙基-4-甲 基-2-乙烯基氧基环己烷、2-乙烯氧基-7-氧杂二环[3.2.1]辛烷-6-酮、 2-甲基-2-金刚烷乙烯氧基、2-乙基-2-金刚烷乙烯氧基、1,3-双(乙烯 氧基)金刚烷、1-乙烯基氧-金刚烷醇、3-乙烯氧基-1-金刚烷醇、1,3,5- 三(乙烯氧基)金刚烷、3,5-双(乙烯氧基)-1-金刚烷醇、3,5-双(乙 烯氧基)-1-金刚烷醇、5-乙烯氧基-1,3-金刚烷二醇、1,3,5,7-四(乙 烯基氧基)金刚烷、3,5,7-三(乙烯氧基)-1-金刚烷醇、5,7-双(乙 烯氧基)-1,3-金刚烷二醇、7-乙烯氧基-1,3,5-金刚烷三醇、1,3-二甲 基-5-乙烯氧基金刚烷、1,3-二甲基-5,7-双(乙烯氧基)金刚烷、3,5- 二甲基-7-乙烯氧基-1-金刚烷醇、1-羧基-3-乙烯氧基金刚烷、1-氨基 -3-金刚烷乙烯氧基、1-硝基-3-乙烯基氧基金刚烷、1-磺基-3-乙烯基 氧基金刚烷、1-叔丁氧羰基-3-乙烯基氧基金刚烷、4-氧代-1-金刚烷 乙烯氧基、1-乙烯氧基-3-(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)金刚烷、1-(乙 烯氧基甲基)金刚烷、1-(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)金刚烷、1-(1- 乙基-1-乙烯氧基乙基)金刚烷、1,3-双(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)金 刚烷、1-(1-(降冰片烷-2-基)-1-乙烯氧基乙基)金刚烷、2,5-双(乙 烯氧基)降冰片烷、2,3-双(乙烯氧基)降冰片烷、5-甲氧基羰基-2- 乙烯氧基降冰片烷、2-(1-(降冰片烷-2-基)-1-乙烯氧基乙基)降 冰片烷、2-(乙烯基氧基甲基)降冰片烷、2-(1-甲基-1-乙烯氧基乙 基)降冰片烷、2-(1-甲基-1-乙烯基戊基)降冰片烷、3-羟基-4-乙 烯氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3,4-双(乙烯氧基)四环 [4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-羟基-8-乙烯氧基四环[4.4.0.12,5.17,10] 十二烷、3,8-双(乙烯氧基)四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-甲氧基 羰基-8-乙烯氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-甲氧基羰基-9-乙烯 氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-(乙烯氧基甲基)四环 [4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-羟甲基-8-乙烯氧基四环[4.4.0.12,5.17,10] 十二烷、3-羟甲基-9-乙烯氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、8-羟基 -3-(乙烯氧基甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、9-羟基-3-(乙烯 氧基甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、8-乙烯氧基-4-氧杂三环 [5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮、4-乙烯氧基-11-恶草酮 [6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-10,12-二酮、α-乙烯氧基-γ,γ-二甲基-γ- 丁内酯、α,γ,γ-三甲基-α-乙烯氧基-γ-丁内酯、γ,γ-二甲基-β-甲氧基羰 基-α-乙烯氧基-γ-丁内酯、8-乙烯氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-3- 酮、9-乙烯氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-3-酮、8,9-双(乙烯氧基) -4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-3-酮、4-乙烯氧基-2,7-二氧杂双环[3.3.0] 辛烷-3,6-二酮、5-乙烯氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬-2-酮、5-甲基-5- 乙烯氧基-3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬-2-酮、9-甲基-5-乙烯氧基-3-氧杂 三环[4.2.1.04,8]壬-2-酮、6-乙烯氧基-3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷 -2-酮、6,8-双(乙烯氧基)-3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、6- 羟基-8-乙烯氧基-3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、8-羟基-6-乙烯 氧基-3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮以及与它们对应的异丙烯基 醚类等。
(i)氧杂环丁烷系单体例如可举出1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁 烷基)甲氧基]乙基}苯(例如东亚合成公司制造的“ARON OXETANE (注册商标)OXT-121”)、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷(例如东亚合成 公司制造的“ARON OXETANE OXT-101”)等。
在树脂3具有作为交联催化剂的产酸剂的情况下，也可以含有作 为交联剂的酸交联剂。
酸交联剂是在1个分子中具有酸性基和进行交联的多个(例如 2～10个)反应基(例如羧酸、羟基、氨基、异氰酸酯基团、N-羟甲 基、烷基醚化的N-羟甲基、环氧基等)的化合物或者乙酸的多价金 属盐。酸交联剂例如可举出氨基树脂、环氧化合物、恶唑啉化合物、乙酸铝等。
氨基树脂例如可举出三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、脲系 化合物等将氨基的至少一部分羟甲基化的化合物或者将该羟甲基化 的化合物的羟基的至少一部分用甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙 醇等醚化而成的化合物。具体地说，例如可举出六甲氧基甲基羟甲 基三聚氰胺，其公知材料可举出日本Cytec Industries公司制造的烷基 型、羟甲基型或者亚氨基型的各种氨基树脂等。
环氧化合物例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、 苯酚·酚醛清漆型环氧树脂、甲酚·酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚 甲烷型环氧树脂、溴化环氧树脂等缩水甘油醚类；3,4-环氧环己基甲 基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚等脂环式环氧树 脂；六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、 邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油基二氨基二 苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚等缩水甘油胺类；三缩水甘油 基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。
恶唑啉化合物例如可举出2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-4-甲基 -2-恶唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-2-恶唑啉、2-异 丙烯基-4-甲基-2-恶唑啉等聚合性单体的共聚物。
树脂3也可以含有作为热交联剂的酸交联剂。热交联剂是后烘焙 时为了提高膜的交联性而配合的交联剂。为了提高热交联剂的交联 密度，也可以将巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、 富马酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、肉桂酸等酸酐与热交联剂同时采用。
如果将交联剂与1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3- 巯基丁酸酯)等多功能硫醇同时采用，则树脂3的固化速度提高。在 这种情况下，优选多官能硫醇的配合量相对于交联剂100质量份为 0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。
模具4能使用例如由下述方法制作的模具。首先，在铝制的基材 (辊状)上，将作为绝缘材料的二氧化硅(SiO2)和纯铝按顺序成膜。 接下来，对成膜后的纯铝的层交替反复进行阳极氧化和蚀刻，由此 能制作蛾眼结构的母模(模具4)。此时，能通过调整进行阳极氧化的时间和进行蚀刻的时间来使模具4的凹凸结构变化。
模具4的表面用脱模剂5实施了脱模处理，脱模剂5是包含具有全 氟(聚)醚基团、可水解的基团(例如烷氧基)以及Si原子的化合物 而成的。由此，能容易地将模具4从聚合物层6剥离。另外，模具4的 表面能量低，因此在上述工序(2)中，在将基材2按压到模具4时，能使树脂3的防污剂中的氟原子在树脂3的表面(与基材2相反的一侧 的表面)高效地取向。而且，能防止氟原子在使树脂3固化前从树脂 3的表面(与基材2相反的一侧的表面)脱离。其结果是，在防污性 膜1中，能使氟原子在聚合物层6的表面(与基材2相反的一侧的表面)高效地取向。
具体地说，具有全氟(聚)醚基团、可水解的基团以及Si原子的 化合物可举出从用以下的式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)以及(3b) 表示的化合物的群中选择出的至少1种化合物(全氟聚醚系化合物)。
首先，对由下述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)表示的化合物 (含有氟硅烷的化合物)进行说明。
[化学式5]
Figure BDA0001943414810000321
[化学式6]
Figure BDA0001943414810000331
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，RF1和RF2为也可 以用1个以上的氟原子取代的碳数为1～16的(例如直链状或者分枝 链状的)烷基，优选为也可以用1个以上的氟原子取代的碳数为1～3 的直链状或者分枝链状的烷基。另外，优选也可以用1个以上的氟原子取代的烷基是末端碳原子为CF2H-并且其它全部的碳原子被氟全 部取代的氟代烷基或者全氟烷基，更优选为全氟烷基，具体地说， 为-CF3、-CF2CF3或者-CF2CF2CF3。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，全氟聚醚基是用 -(OC4F8)s-(OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-表示的部分。a、b、c以及s分别 表示构成聚合物的主骨架的全氟聚醚的4种反复单位数。a、b、c以及 s相互独立地为0～200的整数(例如1～200的整数)。a、b、c以及s的和为1以上，优选为20～100，更优选为30～50，代表地为约40。 标注有a、b、c或者s而用括号括起来的各反复单位的存在顺序在上述 式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中是任意的。这些反复单位中的-(OC4F8)- 可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、 -(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、 -(OCF2C(CF3)2)-以及-(OCF(CF3)CF(CF3))-中的任意一种，但是优选为 -(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以是-(OCF2CF2CF2)-、 -(OCF(CF3)CF2)-以及-(OCF2CF(CF3))-中的任意一种，但是优选为 -(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-以及-(OCF(CF3))-中的 任意一种，但是优选为-(OCF2CF2)-。根据具有全氟聚醚基团的化合 物，防污性膜1的防污性(例如疏水性、疏油性、指纹擦除性等)提 高。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，d和f为0或者1。e 和g为0～2的整数。h和j为1或者2。i和k为2～20的整数。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，X为氢原子或者卤 素原子。优选卤素原子为碘原子、氯原子、氟原子，进一步优选为 碘原子。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，Y为氢原子或者低 级烷基。优选低级烷基是碳数为1～20的烷基。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，Z为氟原子或者低 级氟代烷基。低级氟代烷基例如是碳数为1～3的氟代烷基，优选碳 数为1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选 为三氟甲基。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，虽然没有特别限定， 优选RF1和RF2是碳数为1～3的全氟烷基，b＝0、c＝0、d＝1、f＝1，Z为 氟原子。根据这种构成，耐擦性提高。另外，更优选标注a而用括号 括起来的反复单位-(OC3F6)-为-(OCF2CF2CF2)-，且a＝40。根据这种构 成，全氟聚醚基具有直链状结构，因此与具有分枝链状结构的情况 相比，能得到更高的耐擦性，容易合成。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，R1、R2以及T为与 Si结合的基团。n为1～3的整数。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，R1和R2是碳数为1～ 22的烷基、碳数为1～22的烷氧基、或者羟基，优选为碳数为1～22 的烷基或者碳数为1～22的烷氧基，更优选为碳数为1～3的烷基或者 碳数为1～3的烷氧基。羟基没有特别限定，但可以是可水解的基团(例如碳数为1～22的烷氧基)进行水解而产生的。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，T为羟基或者可水 解的基团。
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，m和l为1～10的整 数，优选为2～6的整数。
由上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)表示的化合物的数均分 子量没有特别限定，但是优选为5×102～1×105，更优选为2000～ 30000，进一步优选为3000～10000，特别优选为3000～8000。在数均 分子量为上述范围的情况下，能得到高的摩擦耐久性，容易进行对模 具4的处理。另一方面，如果数均分子量过小，则摩擦耐久性有可能 无法提高，如果数均分子量过大，则有可能对模具4的处理方法受限。
以下举例示出由上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)表示的化 合物的制造方法，但是不限于此。
关于由上述式(1a)和(1b)中的一方表示的化合物，首先，作 为原料，准备由下述式(1a-ii)和(1b-ii)中的一方表示的至少1种 化合物。
[化学式7]
Figure BDA0001943414810000351
在上述式(1a-ii)和(1b-ii)中，X′为卤素原子，优选为碘原子。 在上述式(1a-ii)和(1b-ii)中，X′以外的符号与上述式(1a)和(1b) 中的符号为相同意义。
由上述式(1a-ii)和(1b-ii)表示的化合物例如能通过使由下述 式(1a-i)和(1b-i)中的一方表示的至少1种化合物进行卤素化(例 如碘化)反应而得到，但是不限于此。
[化学式8]
Figure BDA0001943414810000352
上述式(1a-i)和(1b-i)中的符号与上述式(1a)和(1b)中 的符号为相同意义。
然后，使由上述式(1a-ii)和(1b-ii)中的一方表示的至少1种 化合物与由下述式(E3)或者(E4)表示的化合物进行反应。其结 果是，得到由上述式(1a)和(1b)中的一方表示的至少1种化合物。
CH2＝CY-(CH2)e-SiX″nR1 3-n和T-H (E3)
CH2＝CY-(CH2)e-SiTnR1 3-n (E4)
(在上述式(E3)和(E4)中，X″为卤素原子。在上述式(E3) 和(E4)中，X″以外的符号与上述式(1a)和(1b)中的符号为相 同意义。)
关于由上述式(2a)和(2b)中的一方表示的化合物，首先，作 为原料，准备由下述式(2a-i)和(2b-i)中的一方表示的至少1种化 合物。
[化学式9]
Figure BDA0001943414810000361
上述式(2a-i)和(2b-i)中的符号与上述式(2a)和(2b)中 的符号为相同意义。
接下来，在过渡金属(优选为铂或者铑)的存在下，使用由下 述式(E5)表示的化合物来使由上述式(2a-i)或者(2b-i)表示的 至少1种化合物进行氢化硅烷化反应。
HSiX1 nR2 3-n (E5)
(在上述式(E5)中，X1为卤素原子，优选为氯原子。X1以外 的符号与上述式(2a)和(2b)中的符号为相同意义。)
其结果是，得到由下述式(2a-ii)和(2b-ii)中的一方表示的至 少1种化合物。
[化学式10]
Figure BDA0001943414810000362
Figure BDA0001943414810000371
上述式(2a-ii)和(2b-ii)中的符号与上述式(2a)、(2b)以及 (E5)中的符号为相同意义。
然后，使由上述式(2a-ii)和(2b-ii)中的一方表示的至少1种 化合物利用由下述式(E6)表示的化合物进行脱卤化反应。其结果 是，得到由上述式(2a)和(2b)中的一方表示的至少1种化合物。
TH(E6)
(在上述式(E6)中，T与上述式(2a)和(2b)中的T除了羟 基以外为相同意义。)
以上，说明了由上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)表示的化 合物，但是这些的化合物不限于通过上述方法制造。
接下来，说明由下述式(3a)和(3b)表示的化合物(含有氟硅 烷的化合物)。
A-Rf-X-SiQkY3-k (3a)
Y3-kQkSi-X-Rf-X-SiQkY3-k (3b)
在上述式(3a)和(3b)中，A为也可以用1个以上的氟原子取 代的碳数为1～16的烷基。也可以用1个以上的氟原子取代的碳数为 1～16的烷基中的“碳数为1～16的烷基”为直链状或者分枝链状的 碳数为1～16的烷基，优选是直链状或者分枝链状的碳数为1～6特别是碳数为1～3的烷基，更优选是直链状的碳数为1～3的烷基。
在上述式(3a)和(3b)中，优选A为用1个以上的氟原子取代 的碳数为1～16的烷基，更优选为CF2H-C1-15全氟亚烷基，进一步优 选是碳数为1～16的全氟烷基。
碳数为1～16的全氟烷基是直链状或者分枝链状的碳数为1～16 的全氟烷基，优选是直链状或者分枝链状的碳数为1～6特别是碳数 为1～3的全氟烷基，更优选是直链状的碳数为1～3的全氟烷基(具 体地说，-CF3、-CF2CF3或者-CF2CF2CF3)。
在上述式(3a)和(3b)中，Rf为由下述式(E1)表示的基团， 相当于全氟聚醚基。
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d- (E1)
在上述式(E1)中，a、b、c以及d分别独立地为0以上的整数， 各自的和为1以上。优选a、b、c以及d分别独立地为0～200的整数(例 如1～200的整数)，更优选分别独立地为0～100的整数(例如1～100 的整数)。进一步优选a、b、c以及d的和为10以上(优选为20以上)、200以下(优选为100以下)。标注a、b、c或者d而用括号括起来的各 反复单位的存在顺序在上述式(E1)中是任意的。这些反复单位中 的-(OC4F8)-可以是-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、 -(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、 -(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-以及 -(OCF2CF(C2F5))-中的任意一种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。 -(OC3F6)-可以是-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-以及 -(OCF2CF(CF3))-中的任意一种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外， -(OC2F4)-可以是-(OCF2CF2)-以及-(OCF(CF3))-中的任意一种，优选为 -(OCF2CF2)-。
在一个方式中，上述式(3a)和(3b)中的Rf也可以是由下述式 (E7)表示的基团，优选为由下述式(E8)表示的基团。
-(OC3F6)b- (E7)
(在上述式(E7)中，b为1～200的整数，优选为10～100的整 数。)
-(OCF2CF2CF2)b- (E8)
(上述式(E8)中的b与上述式(E7)中的b为相同意义。)
在另一个方式中，上述式(3a)和(3b)中的Rf也可以是由下述 式(E9)表示的基团，优选为由下述式(E10)表示的基团。
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d- (E9)
(在上述式(E9)中，a和b分别独立地为0～30的整数，优选为 0～10的整数。c和d分别独立地为1～200的整数，优选为10～100的 整数。a、b、c以及d的和为10以上(优选为20以上)、200以下(优选 为100以下)。标注a、b、c或者d而用括号括起来的各反复单位的存在 顺序在上述式(E9)中是任意的。)
-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (E10)
(在上述式(E10)中，a、b、c以及d与上述式(E9)中的a、b、 c以及d相互为相同意义。)
在上述式(3a)和(3b)中，X为二价有机基团。在由上述式(3a) 和(3b)表示的化合物中，X解释为将主要赋予疏水性和光滑性的全 氟聚醚部(A-Rf-部或者-Rf-部)与进行水解而赋予与模具4的结合能 的硅烷部(-SiQkY3-k部)连结的接头(linker)。因此，该X只要是能 使由上述式(3a)和(3b)表示的化合物稳定存在即可，可以是任 意的二价有机基团。
上述式(3a)和(3b)中的X没有特别限定，例如可举出由下述 式(E11)表示的基团。
-(R6)p-(X1)q-R7- (E11)
(在上述式(E11)中，R6为-(CH2)s-、或者邻-、间-或对-亚苯 基，优选为-(CH2)s-。R7为-(CH2)t-、或者邻-、间-或对-亚苯基，优选 为-(CH2)t-。X1为-(X2)r-。X2在每次出现时分别独立地为-O-、-S-、邻 -、间-或对-亚苯基、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R3)2-、-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-或者-(CH2)v-。R3在每次出现时分别独立地是苯 基或者碳数为1～6的烷基，优选是碳数为1～6的烷基，更优选为甲 基。R5在每次出现时分别独立地为氢原子、苯基或者碳数为1～6的 烷基(优选为甲基)。m在每次出现时分别独立地为1～100的整数，优选为1～20的整数。v在每次出现时分别独立地为1～20的整数，优 选为1～6的整数，更优选为1～3的整数。s为1～20的整数，优选为1～ 6的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或者2。t为1～20的 整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。r为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。p为0或者1。q为0或者1。)
优选上述式(3a)和(3b)中的X是碳数为1～20的亚烷基、由 下述式(E12)表示的基团或者由下述式(E13)表示的基团，更优 选是碳数为1～20的亚烷基、由下述式(E14)表示的基团或者由下 述式(E15)表示的基团。
-R6-X3-R7- (E12)
-X4-R7- (E13)
(在上述式(E12)和(E13)中，R6和R7与上述式(E11)中的 R6和R7相互为相同意义。)
-(CH2)s-X3-(CH2)t- (E14)
-X4-(CH2)t- (E15)
(在上述式(E14)和(E15)中，s和t与上述式(E11)中的s 和t相互为相同意义。)
在上述式(E12)和(E14)中，X3为-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR5-、 -O-CONR5-、-Si(R3)2-、-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、 -O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、 -CONR5-(CH2)v-N(R5)-或者-CONR5-(邻-、间-或对-亚苯基)-Si(R3)2- (R3、R5、m以及v与上述式(E11)中的R3、R5、m以及v相互为相 同意义。u为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整 数。)。优选X3为-O-。
在上述式(E13)和(E15)中，X4为-S-、-C(O)O-、-CONR5-、 -CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-CONR5-(CH2)v-N(R5)-或者 -CONR5-(邻-、间-或对-亚苯基)-Si(R3)2-(R3、R5、m以及v与上述 式(E11)中的R3、R5、m以及v相互为相同意义。u为1～20的整数， 优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。)。
上述式(3a)和(3b)中的X进一步优选是碳数为1～20的亚烷 基、由下述式(E16)表示的基团、由下述式(E17)表示的基团或 者由下述式(E18)表示的基团。
-(CH2)s-O-(CH2)t- (E16)
-(CH2)s-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t- (E17)
-(CH2)s-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t- (E18)
(上述式(E16)、(E17)以及(E18)中的各符号与上述式(E12)、 (E13)、(E14)以及(E15)中的各符号相互为相同意义。)
上述式(3a)和(3b)中的X也可以用从包括氟原子、碳数为1～ 3的烷基以及碳数为1～3的氟代烷基(优选是碳数为1～3的全氟烷 基)的群中选出的至少1种取代基取代。
在上述式(3a)和(3b)中，Y为羟基、可水解的基团或者烃基。 羟基没有特别限定，也可以是可水解的基团(例如碳数为1～22的烷 氧基)进行水解而产生的。
优选上述式(3a)和(3b)中的Y是羟基、碳数为1～12的烷基、 碳数为2～12的链烯基、碳数为2～12的炔基、苯基或者由下述式 (E19)表示的基团，更优选为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2。这 些基团也可以用例如从包括氟原子、碳数为1～6的烷基、碳数为2～ 6的链烯基以及碳数为2～6的炔基的群中选出的至少1种取代基取 代。
-O(R5) (E19)
(在上述式(E19)中，R5是碳数为1～12的烷基，优选是碳数 为1～6的烷基，更优选是碳数为1～3的烷基。)
在上述式(3a)和式(3b)中，Q为由下述式(E2)表示的基团。
-Z-SiR1 nR2 3-n (E2)
在上述式(E2)中，Z在每次出现时分别独立地为二价有机基团。
优选上述式(E2)中的Z不包含与上述式(3a)或者(3b)中的 分子主链的末端的Si原子形成硅氧烷键的基团。
优选上述式(E2)中的Z是碳数为1～6的亚烷基、由下述式(E20) 表示的基团或者由下述式(E21)表示的基团，更优选是碳数为1～3 的亚烷基。这些基团也可以用例如从包括氟原子、碳数为1～6的烷 基、碳数为2～6的链烯基以及碳数为2～6的炔基的群中选出的至少1 种取代基取代。
-(CH2)s′-O-(CH2)t′- (E20)
(在上述式(E20)中，s′为1～6的整数。t′为1～6的整数。)
-亚苯基-(CH2)u′- (E21)
(在上述式(E21)中，u′为0～6的整数。)
在上述式(E2)中，R1在每次出现时分别独立地为羟基或者可 水解的基团。
优选上述式(E2)中的R1为由下述式(E22)表示的基团。
-OR6 (E22)
(在上述式(E22)中，R6为取代或者非取代的碳数为1～3的烷 基，优选为甲基。)
在上述式(E2)中，R2在每次出现时分别独立地是碳数为1～22 的烷基或者Q′。Q′与上述式(3a)和式(3b)中的Q为相同意义。
在上述式(E2)中，n在上述的各Q和Q′中分别独立地为0～3的 整数，n的总和为1以上。在各Q或者Q′中，在n为0的情况下，该Q或 者Q′中的Si就不具有羟基和可水解的基团。因此，n的总和必须为1 以上。
优选上述式(E2)中的n在与具有全氟聚醚基团的分子主链的末 端的Si原子结合的-Q-Q′0-5链的末端的Q′中为2，更优选为3。
在由上述式(E2)表示的Q中，在R2中的至少1个为Q′的情况下， 存在2个以上的经由Z连结成直链状的Si原子。这种经由Z连结成直链 状的Si原子的数量最大为5个。此外，“Q中的经由Z连结成直链状的 Si原子的数量”等于连结成直链状的-Z-Si-的反复数量。
由下述式(E23)表示在Q中经由Z连结着Si原子的构成的一个例 子。
[化学式11]
Figure BDA0001943414810000421
在上述式(E23)中，“＊”的意思是与主链的Si结合的部位。“…” 的意思是结合有ZSi以外的规定的基团，即，在Si原子的3个结合键全 部为“…”的情况下，意味着ZSi的反复的结束部位。另外，Si的右 上角(上标)的数字的意思是从“＊”开始数起的经由Z连结成直链状 的Si的出现数量。即，以Si2结束ZSi反复的链表示“Q中的经由Z连结 成直链状的Si原子的数量”为2个，同样，以Si3、Si4以及Si5结束ZSi 反复的链分别表示“Q中的经由Z基团连结成直链状的Si原子的数量” 为3、4以及5个。此外，从上述式(E23)可知，在Q中存在多个ZSi 链，但是它们不需要全部为相同的长度，也可以分别为任意的长度。
如下述式(E24)和(E25)所示，优选“Q中的经由Z连结成直 链状的Si原子的数量”在全部的链中，为1个(下述式(E24))或者 2个(下述式(E25))。
[化学式12]
Figure BDA0001943414810000431
在一个方式中，“Q中的经由Z连结成直链状的Si原子的数量”也 可以为1个(即，Q中仅存在1个Si原子)或者2个，优选为1个。
在上述式(3a)和(3b)中，k为1～3的整数，优选为2～3的整 数，更优选为3。在k为3的情况下，与模具4的结合牢固，能得到高 的摩擦耐久性。
在一个方式中，在由上述式(3a)和(3b)表示的化合物中，由 上述式(E2)表示的Q中的R2也可以是碳数为1～22的烷基。
在另一个方式中，在由上述式(3a)和(3b)表示的化合物中， 由上述式(E2)表示的Q中的R2之中的至少1个也可以为Q′。
在由上述式(3a)和(3b)表示的化合物中，“A-Rf-”部分的数 均分子量没有特别限定，优选为500～30000，更优选为1500～10000， 进一步优选为3000～8000。
虽然由上述式(3a)和(3b)表示的化合物的数均分子量没有特 别限定，但是从得到高的摩擦耐久性的观点出发，优选为5×102～ 1×105，更优选为1500～30000，进一步优选为2500～10000，特别优 选为3000～8000。
以下举例示出由上述式(3a)和(3b)表示的化合物的制造方法， 但是不限于此。
关于由上述式(3a)或者(3b)表示的化合物，首先，准备由下 述式(3a-1)或者(3b-1)表示的化合物。
A-Rf-X′-CH＝CH2 (3a-1)
CH2＝CH-X′-Rf-X′-CH＝CH2 (3b-1)
(在上述式(3a-1)和(3b-1)中，A和Rf与上述式(3a)和(3b) 中的A和Rf相互为相同意义。X′为二价有机基团。)
接下来，使由上述式(3a-1)或者(3b-1)表示的化合物与由下 述式(E26)表示的化合物发生反应。
HSiM3(E26)
(在上述式(E26)中，M分别独立地为卤素原子或者碳数为1～ 6的烷氧基。)
其结果是，得到由下述式(3a-2)或者(3b-2)表示的化合物。
A-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3 (3a-2)
M3Si-CH2-CH2-X′-Rf-X′-CH2-CH2-SiM3 (3b-2)
(在上述式(3a-2)和(3b-2)中，A和Rf与上述式(3a)和(3b) 中的A和Rf相互为相同意义。X′与上述式(3a-1)和(3b-1)中的X′ 为相同意义。M与上述式(E26)中的M为相同意义。)
接下来，使由上述式(3a-2)或者(3b-2)表示的化合物与由下 述式(E27)表示的化合物发生反应，以及根据希望与由下述式(E28) 表示的化合物发生反应。
Hal-J-Z′-CH＝CH2 (E27)
(在上述式(E27)中，Z′为键或者二价接头基团。J为Mg、Cu、 Pd或者Zn。Hal为卤素原子。)
YhL (E28)
(在上述式(E28)中，Y与上述式(3a)和(3b)中的Y为相 同意义。L为能与Y结合的基团。h为1～3的整数。)
其结果是，得到由下述式(3a-3)或者(3b-3)表示的化合物。
A-Rf-X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′ (3a-3)
(CH2＝CH-Z′-)k′(Y3-k′)Si-CH2-CH2-X′-Rf-＊
＊X′-CH2-CH2-Si(Y3-k′)(-Z′-CH＝CH2)k′ (3b-3)
(在上述式(3a-3)和(3b-3)中，A、Rf以及Y与上述式(3a) 和(3b)中的A、Rf以及Y相互为相同意义。X′与上述式(3a-1)和 (3b-1)中的X′为相同意义。Z′与上述式(E27)中的Z′为相同意义。 k′为1～3的整数。)
然后，使由上述式(3a-3)或者(3b-3)表示的化合物与由上述 式(E26)表示的化合物发生反应，以及根据希望与由下述式(E29) 表示的化合物和由下述式(E30)表示的化合物中的至少一方发生反 应。其结果是，得到由上述式(3a)或者(3b)表示的化合物。
R1 iL′ (E29)
(在上述式(E29)中，R1与上述式(E2)中的R1为相同意义。 L′为能与R1结合的基。i为1～3的整数。)
R2′ jL″ (E30)
(在上述式(E30)中，R2′是碳数为1～22的烷基。L″为能与R2′ 结合的基。j为1～3的整数。)
从包括由上述式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)以及(3b)表 示的化合物的群中选出的至少1种化合物(全氟聚醚系化合物)之中 的公知材料例如可举出大金工业公司制造的“OPTOOL DSX”和 “OPTOOL DSX-E”、“OPTOOL UD100”、信越化学工业公司制造的 “KY-164”和“KY-108”等。
脱模剂5也可以除了从包括由上述式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、 (3a)以及(3b)表示的化合物的群中选出的至少1种化合物(全氟 聚醚系化合物)以外，还包含全氟烷基系化合物。
全氟烷基系化合物例如可举出C8F17CH2CH2Si(OMe)3、 C6F13CH2CH2Si(OMe)3、C4F9CH2CH2Si(OMe)3等。
优选聚合物层6的厚度Q为1μm以上、20μm以下，更优选为3μm 以上、10μm以下。在聚合物层6的厚度Q不到1μm的情况下，如果模 具4中存在除了所希望的凹凸结构以外的局部变形、异物等，则有可 能在防污性膜1中容易视觉识别出缺陷(从模具4转印的变形、异物等)。在聚合物层6的厚度Q大于20μm的情况下，有可能由于树脂3的 固化收缩而防污性膜1发生卷曲等。如图1的(d)所示，聚合物层6 的厚度Q指的是从基材2侧的表面到凸部7的顶点的距离。
凸部7的形状例如可举出由柱状的下部和半球状的上部构成的 形状(吊钟状)、锥体状(锥状、圆锥状)等向顶端变细的形状(锥 面形)。在图1的(d)中，相邻的凸部7的间隙的底边为倾斜的形状， 也可以不倾斜而是水平的形状。
相邻的凸部7间的间距P只要为可见光的波长(780nm)以下即可， 没有特别限定，优选为20nm以上、400nm以下，更优选为50nm以上、 300nm以下。在相邻的凸部7间的间距P不到20nm的情况下，凸部7的 机械强度不足，防污性膜1的耐擦性有可能会降低。在相邻的凸部7 间的间距P大于400nm的情况下，有可能由于凹凸结构而出现不必要 的衍射、散射等，导致产生防污性膜1的外观上的问题。在本说明书 中，相邻的凸部间的间距被决定为用扫描式电子显微镜拍摄的平面 照片中的任意的相邻凸部间的距离(凸部顶点间的距离)的平均值。 例如，首先，用扫描式电子显微镜拍摄凹凸结构的平面照片(倍率： 2万倍)，在该平面照片的几μm见方的区域内的200个左右的凸部中选 择相邻的凸部间的距离短的3个凸部的组合。然后，测定3个凸部间 的各距离，算出它们的平均值，由此决定相邻的凸部间的间距(相 邻的凸部间的平均距离)。
优选凸部7的高度为50nm以上、500nm以下，更优选为100nm以 上、400nm以下。在凸部7的高度不到50nm的情况下，有可能导致防 污性膜1的防反射性能不足。在凸部7的高度大于500nm的情况下，凸 部7的机械强度不足，防污性膜1的耐擦性有可能会降低。
优选凸部7的高宽比为0.13以上、25以下，更优选为0.3以上、8 以下。在本说明书中，凸部的高宽比指的是相邻的凸部间的间距与 凸部的高度之比(高度/间距)。考虑到机械强度(耐擦性)和光学性 能(防反射性能以及防止不必要的衍射、散射等的性能)，凸部7的 优选高宽比由相邻的凸部7间的间距P的优选范围与凸部7的高度的 优选范围决定。
凸部7可以随机配置，也可以规则(周期性地)配置。虽然凸部 7的配置也可以有周期性，但是从不发生由于其周期性而导致的不必 要的衍射光等优点出发，优选凸部7的配置没有周期性(是随机的)。
根据以上内容，根据实施方式的防污性膜的制造方法，树脂3使 用含有包含具有全氟(聚)醚基团的化合物而成的防污剂的材料， 脱模剂5使用包含具有全氟(聚)醚基团、可水解的基团以及Si原子 的化合物而成的材料，因此能提高两者的亲和性。其结果是，能使 树脂3中的防污剂高效地渗出，因此能制造防污性和耐擦性优异的防 污性膜1。防污性膜1防污性优异，因此能对附着的污渍进行干擦。 另外，耐擦性也优异，因此即使用薄纸(tissue paper)等强力擦拭， 凹凸结构的形状也不会被破坏。而且，也不会发生粘附，因此能使 凸部7变高，能实现超低反射性。
以下举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明不 限于这些例子。
[评价1：基于防污剂的种类的评价]
使防污剂的种类变化而进行防污性膜的评价。
制造防污性膜所使用的材料如下。
(基材2)
使用富士胶片公司制造的“FUJITAC(注册商标)TD-60”，其 厚度为60μm。
(树脂3)
使用表1所示的组成的树脂A1～A5、a1以及a2。各树脂的材料名 的简称如下。表1也示出了各树脂中的防污剂的有效成分的含有率。
＜防污剂＞
防污剂使用以下4种化合物。
(1)“防污剂A”
防污剂A是通过下述的方法制作的，包含全氟聚醚系化合物。首 先，在反应器中，住友拜耳聚氨酯公司制造的“Sumidur N3300”(六 亚甲基二异氰酸酯的环状三聚物，NCO基的含有率：21.9％)57g溶 解于日本瑞翁公司制造的“ZEORORA(注册商标)H”1000g，并 添加和光纯药工业公司制造的二月桂酸二丁基锡(一级试剂)0.1g。 然后，在室温一边搅拌一边滴下使 “CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)11-CF2CF2CH2OH”244g溶解于日本瑞翁公 司制造的“ZEORORAH”300g而得到的溶液，并在室温持续搅拌整 夜。然后，进行加温，滴下羟基乙基丙烯酸酯24.4g，并进行搅拌。 反应的终点为由于IR而NCO的吸收完全消失的时点。其结果是，得 到了防污剂A。防污剂A中的有效成分的含有率为20重量％。
(2)“防污剂B”
防污剂B是通过下述的方法制作的，包含全氟聚醚系化合物。首 先，对用上述方法制作的防污剂A中添加4-丙烯酰吗啉1300g。然后， 在减压下一边进行加温一边使日本瑞翁公司制造的“ZEORORA H” 蒸发。然后，通过19F-NMR确认了日本瑞翁公司制造的“ZEORORA H”的峰变为检测极限以下。其结果是，得到了防污剂B。防污剂B中的 有效成分的含有率为20重量％。
(3)“防污剂C”
防污剂C除了将4-丙烯酰吗啉的添加量变更为650g以外，是与防 污剂B同样制作的，包含全氟聚醚系化合物。防污剂C中的有效成分 的含有率为40重量％。
(4)“防污剂D”
UNIMATEC公司制造的“CHEMINOX(注册商标)FAAC-6”
防污剂D为全氟烷基系化合物。
＜单体＞
·“ATM”：新中村化学工业公司制造的“ATM-35E”
·“TMM”：新中村化学工业公司制造的“A-TMM-3LM-N”
·“AC”：KJ CHEMICALS公司制造的“ACMO”
＜聚合引发剂＞
·“TPO”：BASF公司制造的“IRGACURE TPO”
[表1]
Figure BDA0001943414810000491
(模具4)
使用通过下述方法制作的模具。首先，将作为模具4的材料的铝 通过溅射法在10cm见方的玻璃基板上成膜。成膜后的铝层的厚度为 1.0μm。接下来，对成膜后的铝层交替反复进行阳极氧化和蚀刻(刚 进行完阳极氧化后)，由此形成设有大量微小的孔(相邻的孔(凹部) 的底点间的距离为可见光的波长以下)的阳极氧化层。具体地说， 按顺序进行阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、阳极氧化、蚀刻、 阳极氧化、蚀刻以及阳极氧化(阳极氧化：5次，蚀刻：4次)，由此 制作具有凹凸结构的模具4。通过这样交替反复进行阳极氧化和蚀刻，所形成的微小的孔(凹部)成为朝向模具的内部变细的形状(锥 面形状)。阳极氧化是使用草酸(浓度：0.6重量％)在液温5℃、施 加电压80V的条件下进行。进行1次阳极氧化的时间为20秒。蚀刻是 使用磷酸(浓度：1mol/l)在液温30℃的条件下进行。进行1次蚀刻 的时间为25分钟。用扫描式电子显微镜观察了模具4，相邻的凹部间 的间距(底点间的距离)为约180nm，凹部的深度为约180nm。此外， 各凹部的形状为圆锥型。
(脱模剂5)
·“脱模剂A”：大金工业公司制造的“OPTOOL DSX”
(实施例1)
通过实施方式的防污性膜的制造方法制作实施例1的防污性膜。
(a)树脂的涂敷(工序(1))
使用棒涂机将树脂3涂敷到基材2的表面上。树脂3使用上述的树 脂A1，其厚度为7μm。
另一方面，准备模具4。在模具4的表面涂敷有脱模剂5，实施了 脱模处理。具体地说，首先，制作将脱模剂5用Fluoro Technology公 司制造的“S-135”稀释而成的稀释液。稀释液中的脱模剂5的浓度为 0.1％。接下来，对模具4的表面以200W进行20分钟的O2灰化。然后， 以脱模剂5的稀释液将模具4浸渍3分钟，由此将脱模剂5涂敷到模具4 的表面。然后，对表面涂敷有脱模剂5的模具4以100℃进行1小时退 火，用Fluoro Technology公司制造的“S-135”漂洗3分钟。
(b)凹凸结构的形成(工序(2))
在将树脂3夹在中间的状态下，将基材2按压到模具4。其结果是， 在树脂3的表面(与基材2相反的一侧的表面)形成了凹凸结构。
(c)树脂的固化(工序(3))
使用HERAEUS公司制造的UV灯“LIGHT HANMAR6J6P3”对在 表面具有凹凸结构的树脂3从基材2侧照射紫外线(照射量：1J/cm2) 使其固化，形成聚合物层6。聚合物层6的厚度Q为7μm。
(d)模具的剥离
将模具4从聚合物层6剥离。其结果是，完成防污性膜1。防污性 膜1的表面规格如下。防污性膜1的表面规格的评价是使用日立高新 技术公司制造的扫描式电子显微镜“S-4700”来进行。此外，在评价 时，使用Meiwa fosis公司制造的锇涂布机“Neoc-ST”，在聚合物层6 的与基材2相反的一侧的表面上涂敷了和光纯药工业公司制造的氧 化锇VIII(厚度：5nm)。
凸部7的形状：吊钟状
相邻的凸部7间的间距P：约180nm
凸部7的高度：约180nm
凸部7的高宽比：1.0
(实施例2～5以及比较例1、2)
除了变更为表2所示的组成以外，与实施例1同样地制作各例的 防污性膜。
(评价内容和评价结果)
关于实施例1～5以及比较例1、2的防污性膜，对防污性、耐擦 性、基材与聚合物层之间的紧贴性(以下，也简称为紧贴性)进行 评价。表2示出结果。
＜防污性＞
关于防污性，是评价疏水性和疏油性。
关于疏水性，评价了水对各例的防污性膜的表面(聚合物层的 与基材相反的一侧的表面)的接触角。具体地说，将水滴下到各例 的防污性膜的表面(聚合物层的与基材相反的一侧的表面)，测定刚 滴下后的接触角。
关于疏油性，评价了十六烷对各例的防污性膜的表面(聚合物 层的与基材相反的一侧的表面)的接触角。具体地说，将十六烷滴 下到各例的防污性膜的表面(聚合物层的与基材相反的一侧的表 面)，测定刚滴下后以及10秒后的接触角。
水和十六烷的接触角表示的是使用协和界面科学公司制造的便 携式接触角仪“PCA-1”并以θ/2法(θ/2＝arctan(h/r)，θ：接触 角，r：液滴的半径，h：液滴的高度)测定出的3个部位的接触角的 平均值。在此，第1个部位的测定点选择各例的防污性膜的中央部分， 第2个部位和第3个部位的测定点选择离第1个部位的测定点20mm以 上并且处于相对于第1个部位的测定点相互点对称的位置的2个点。
＜耐擦性＞
耐擦性是通过下述的方法来评价。首先，用薄纸擦拭各例的防 污性膜的表面(聚合物层的与基材相反的一侧的表面)2～3次。然 后，在照度为100lx(荧光灯)的环境下从浅的角度通过目视观察用 薄纸擦拭过的部分的白化程度。判断基准如下。
○：完全没有变化(完全看不到白化)。
△：稍微看到白化。
×：可清楚看到白化。
在此，将评价结果为○或者△的情况判断为能容许的水平(耐 擦性优异)。
＜紧贴性＞
紧贴性是通过下述的方法来评价。首先，用切割刀具对各例的 防污性膜的表面(聚合物层的与基材相反的一侧的表面)按棋盘状 以1mm间隔切入纵11条、横11条的刻痕，刻出100个正方形的方格 (1mm见方)。然后，将日东电工公司制造的聚酯胶带“No.31B”压接到方格部分后，在相对于方格部分的表面成90°的方向上以 100mm/s的速度将胶带剥离。然后，通过目视观察基材上的聚合物层 的剥离状态，数出基材上的聚合物层未剥离而残留的方格的个数。 将结果表示为“X”(X为基材上的聚合物层未剥离而残留的方格的个 数)。
[表2]
Figure BDA0001943414810000531
如表2所示，与比较例1、2相比，实施例1～5的防污性(特别是 疏油性)均优异。实施例3与其它实施例相比，耐擦性差一些。这是 由于防污剂中包含的N-丙烯酰吗啉(“ACMO”)的量在实施例3中最 多，聚合物层6的交联密度降低，弹性低的缘故。在这种情况下，当 用薄纸擦拭聚合物层6的表面(与基材2相反的一侧的表面)时，凸 部7倒伏后难以立起(看到白化)。实施例4与其它实施例相比，紧贴 性差。推测这是由于实施例4使用的树脂A4中的防污剂A所包含的溶 剂成分残存于基材与聚合物层之间的界面，该界面处的基材与聚合 物层的相互作用降低的缘故。根据以上内容，再考虑到水和十六烷 的接触角(包括相对于时间的变化)，实施例5在性能方面最优异。 优选相对于防污性膜1的表面，水的接触角为130°以上，十六烷的 接触角为30°以上。此外，对于在将具有全氟(聚)醚基团的化合 物用作防污剂，将该树脂中的有效成分的含有率设为0.5重量％的情 况也进行了验证，确认了防污性是优异的。
[评价2：基于树脂中的防污剂的有效成分的含有率的评价]
在评价1的结果的基础上，关于在实施例5中使用的防污剂(防 污剂C)，使树脂中的防污剂的有效成分的含有率变化而评价防污性。
制造防污性膜所使用的材料除了树脂以外，与实施例5是同样 的。
(树脂3)
使用如表3所示的组成的树脂A6～A9。各树脂的材料名的简称如 下。表3也示出了各树脂中的防污剂的有效成分的含有率。
＜防污剂＞
·“防污剂C”
＜单体＞
·“UA”：共荣社化学公司制造的“UA-510H”
·“ATM”：新中村化学工业公司制造的“ATM-35E”
·“DPE”：共荣社化学公司制造的“Light-Acrylate DPE-6A”
·“DM”：KJ CHEMICALS公司制造的“DMAA”
＜聚合引发剂＞
·“819”：BASF公司制造的“IRGACURE 819”
[表3]
Figure BDA0001943414810000551
(实施例6～9)
除了变更为表4所示的组成以外，与实施例5同样地制作各例的 防污性膜。
(评价内容和评价结果)
关于实施例6～9的防污性膜，对防污性进行评价。表4示出结果。 关于防污性，与评价1同样，评价了疏水性(水的接触角)以及疏油 性(十六烷的接触角)。
[表4]
Figure BDA0001943414810000552
如表4所示，可知按实施例6、实施例7、实施例8以及实施例9的 顺序，当树脂中的防污剂的有效成分的含有率增加时，防污性为同 等或更好。
接下来，一边利用气体簇离子束(GCIB：Gas Cluster Ion Beam) 对实施例6～9的防污性膜蚀刻凹凸结构，一边进行X射线光电子能谱 法(XPS：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)的测定。测定装置使用 的是在ULVAC-PHI公司制造的X射线光电子能谱分析装置(制品名： PHI 5000VersaProbe II)中安装有同一公司制造的氩气簇溅射离子枪 (制品名：06-2000)的设备。
X射线光电子能谱法的测定条件如下。
·X射线束直径：100μm(25W、15kV)
·分析面积：1000μm×500μm
·光电子的取出角度：45°
·通过能量：46.95eV
气体簇离子束的溅射条件以及带电中和条件如下。
＜溅射条件＞
·离子源：氩气簇离子束
·加速电压：10kV(15mA发射)
·采样电流：30nA
·光栅区域：4mm×3mm
·Zalar旋转：未使用
·溅射时间：81分钟(1.5分钟×2个循环、3分钟×8个循环以及 6分钟×9个循环的合计时间)
·溅射率(蚀刻速率)：27nm/分钟(按聚羟基苯乙烯换算)
＜带电中和条件＞
·电子枪：偏压1.0V(20μA发射)
·离子枪：3V(7mA发射)
图2是示出相对于碳原子的数量、氧原子的数量以及氟原子的数 量的合计数量的、各原子的数量的比率的坐标图，(a)表示实施例6， (b)表示实施例7，(c)表示实施例8，(d)表示实施例9。如图2所 示，可知在实施例6～9的防污性膜中，氟原子以高浓度偏在于极表 层。具体地说，防污性膜的表面(蚀刻时间：0分钟)的氟原子浓度 在实施例6中为38.6atom％，在实施例7中为45.1atom％，在实施例8中 为45.0atom％，在实施例9中为45.6atom％。优选防污性膜的表面的氟 原子浓度为38atom％以上，更优选为45atom％以上。
[评价3：基于脱模剂的种类的评价]
使脱模剂的种类变化而进行防污性膜的评价。
制造防污性膜所使用的材料除了脱模剂以外，与实施例5是同样 的。
(脱模剂5)
脱模剂使用以下4种化合物。各脱模剂名的简称如下。
(1)“脱模剂A”
大金工业公司制造的“OPTOOL DSX”
(2)“脱模剂B”
大金工业公司制造的“OPTOOL UD100”
(3)“脱模剂C”
大金工业公司制造的“OPTOOL DSX”与C6F13CH2CH2Si(OMe)3的混合物(重量比1：1)
(4)“脱模剂D”
C6F13CH2CH2Si(OMe)3
(实施例10～12以及比较例3)
除了变更为表5所示的组成以外，与实施例5同样地制作各例的 防污性膜。
(评价内容和评价结果)
关于实施例10～12以及比较例3的防污性膜，评价了防污性。表 5示出结果。防污性与评价1同样，是对疏水性(水的接触角)进行 评价。
[表5]
Figure BDA0001943414810000571
如表5所示，与比较例3相比，在实施例10～12中，均为水的接 触角高，防污性优异。因此，在使用含有包含全氟聚醚系化合物而 成的防污剂的树脂的情况下，只要如实施例10～12那样，使用包含 全氟聚醚系化合物而成的脱模剂，就能提高防污性。
[附注]
本发明的一个方式可以是一种防污性膜的制造方法，上述防污 性膜具备聚合物层，上述聚合物层在表面具有以可见光的波长以下 的间距设有多个凸部的凹凸结构，上述防污性膜的制造方法包括： 工序(1)，将树脂涂敷到基材的表面上；工序(2)，在将上述树脂夹在中间的状态下将上述基材按压到模具，在上述树脂的表面形成 上述凹凸结构；以及工序(3)，使在表面具有上述凹凸结构的上述 树脂固化，形成上述聚合物层，上述树脂含有防污剂，上述防污剂 是包含具有全氟(聚)醚基团的化合物而成的，上述模具的表面用 脱模剂实施了脱模处理，上述脱模剂是包含具有全氟(聚)醚基团、 可水解的基团以及Si原子的化合物而成的。根据该方式，能制造防污 性和耐擦性优异的防污性膜。
也可以是，上述防污剂是包含作为成分(A)与成分(B)的 反应物的含有碳-碳双键的化合物而成的，其中，上述成分(A)是 作为二异氰酸酯的三聚物的多异氰酸酯，上述成分(B)是具有活性 氢的化合物，上述成分(B)包含：成分(B1)，其是具有活性氢的 全氟聚醚；以及成分(B2)，其是具有含有碳-碳双键的基团和活性 氢的单体，上述成分(B1)为由下述式(B1-i)和(B1-ii)中的一 方表示的至少1种化合物。根据这种构成，能有效地利用上述防污剂。
Rf-PFPE1-Z-X (B1-i)，
X-Z-PFPE2-Z-X (B1-ii)，
(在上述式(B1-i)和(B1-ii)中，Rf为也可以用1个以上的氟 原子取代的碳数为1～16的烷基，PFPE1为由下述式(D1)、(D2)或 者(D3)表示的基团，
-(OCF2CF2CF2)b- (D1)，
(在上述式(D1)中，b为1～200的整数)，
-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (D2)，
(在上述式(D2)中，a和b分别独立地为0～30的整数，c和d分 别独立地为1～200的整数，标注a、b、c或者d而用括号括起来的各反 复单位的存在顺序在上述式(D2)中是任意的)，
-(OC2F4-R5)i- (D3)，
(在上述式(D3)中，R5为OC2F4、OC3F6或者OC4F8，i为2～100 的整数)，
PFPE2为由下述式(D4)或者(D5)表示的基团，
-(OCF2CF2CF2)b- (D4)，
(在上述式(D4)中，b为1～200的整数)，
-(OC2F4-R5)i- (D5)，
(在上述式(D5)中，R5为OC2F4、OC3F6或者OC4F8，i为2～100 的整数)，
Z分别独立地为二价有机基团，X为含活性氢基团)。
也可以是，上述脱模剂是包含从由下述式(1a)、(1b)、(2a)、 (2b)、(3a)以及(3b)表示的化合物的群中选出的至少1种化合物 而成的。根据这种构成，能有效地利用上述第一脱模剂。
[化13]
Figure BDA0001943414810000591
[化14]
Figure BDA0001943414810000592
在上述式(1a)、(1b)、(2a)以及(2b)中，RF1和RF2为也可 以用1个以上的氟原子取代的碳数为1～16的烷基。a、b、c以及s相互 独立地为0～200的整数，各自的和为1以上。标注有a、b、c或者s而 用括号括起来的各反复单位的存在顺序在上述式(1a)、(1b)、(2a) 以及(2b)中是任意的。d和f为0或者1。e和g为0～2的整数。h和j 为1或者2。i和k为2～20的整数。X为氢原子或者卤素原子。Y为氢原 子或者低级烷基。Z为氟原子或者低级氟代烷基。R1和R2为碳数为1～ 22的烷基，碳数为1～22的烷氧基或者羟基。T为羟基或者可水解的 基团。n为1～3的整数。m和l为1～10的整数。
A-Rf-X-SiQkY3-k (3a)
Y3-kQkSi-X-Rf-X-SiQkY3-k (3b)
(在上述式(3a)和(3b)中，A为也可以用1个以上的氟原子 取代的碳数为1～16的烷基。Rf为由下述式(E1)表示的基团。
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d- (E1)
(在上述式(E1)中，a、b、c以及d分别独立地为0以上的整数， 各自的和为1以上。标注有a、b、c或者d而用括号括起来的各反复单 位的存在顺序在上述式(E1)中是任意的。)
X为二价有机基团。Y为羟基、可水解的基团或者烃基。Q为由 下述式(E2)表示的基团。
-Z-SiR1nR2 3-n (E2)
(在上述式(E2)中，Z在每次出现时分别独立地为二价有机基 团。R1在每次出现时分别独立地为羟基或者可水解的基团。R2在每 次出现时分别独立地为碳数为1～22的烷基或者Q′。Q′为与Q相同的 意义。n在各Q和Q′中分别独立地为0～3的整数，n的总和为1以上。)
k为1～3的整数。)
也可以是，上述树脂中的上述防污剂的有效成分的含有率为0.1 重量％以上、10重量％以下。根据这种构成，上述防污性膜的防污性 和耐擦性充分提高。
也可以是，上述树脂为利用紫外线来固化的树脂。根据这种构 成，能有效地利用上述树脂。
也可以是，相对于上述防污性膜的表面，水的接触角为130°以 上，十六烷的接触角为30°以上。根据这种构成，上述防污性膜的 防污性充分提高。
也可以是，上述防污性膜的表面的氟原子浓度为38atom％以上。 根据这种构成，上述防污性膜的防污性充分提高。
也可以是，上述聚合物层的厚度为1μm以上、20μm以下。根据 这种构成，能防止在上述防污性膜中容易视觉识别出缺陷(从上述 模具转印的变形、异物等)。而且，能防止由上述树脂的固化收缩引 起上述防污性膜发生卷曲等。
也可以是，上述间距为20nm以上、400nm以下。根据这种构成， 能防止上述防污性膜的耐擦性的降低，也能防止产生外观上的问题。
也可以是，上述多个凸部的高度分别为50nm以上、500nm以下。 根据这种构成，能防止上述防污性膜的防反射性能不足。而且，能 防止上述多个凸部的机械强度不足而上述防污性膜的耐擦性降低。
也可以是，上述多个凸部的高宽比分别为0.13以上、25以下。根 据这种构成，能以高水准兼顾上述防污性膜的机械强度(耐擦性) 和光学性能(防反射性能以及防止不必要的衍射、散射等的性能)。
附图标记说明
1：防污性膜
2：基材
3：树脂
4：模具
5：脱模剂
6：聚合物层
7：凸部
P：间距
Q：聚合物层的厚度。

Claims (10)

1.一种防污性膜的制造方法，上述防污性膜具备聚合物层，上述聚合物层在表面具有以可见光的波长以下的间距设有多个凸部的凹凸结构，上述防污性膜的制造方法的特征在于，包括：
工序(1)，将树脂涂敷到基材的表面上；
工序(2)，在将上述树脂夹在中间的状态下将上述基材按压到模具，在上述树脂的表面形成上述凹凸结构；以及
工序(3)，使在表面具有上述凹凸结构的上述树脂固化，形成上述聚合物层，
上述树脂含有：防污剂，其是包含具有全氟聚醚基团的化合物而成的；以及相溶化剂，其与上述防污剂相溶，
上述相溶化剂是具有酰胺基的单官能单体，
上述树脂中的上述相溶化剂的含有率为20重量％以上、40重量％以下，
上述模具的表面用脱模剂实施了脱模处理，上述脱模剂是包含具有全氟聚醚基团、可水解的基团以及Si原子的化合物而成的。
2.根据权利要求1所述的防污性膜的制造方法，其特征在于，
上述防污剂是包含作为成分(A)与成分(B)的反应物的含有碳-碳双键的化合物而成的，其中，上述成分(A)是作为二异氰酸酯的三聚物的多异氰酸酯，上述成分(B)是具有活性氢的化合物，
上述成分(B)包含：成分(B1)，其是具有活性氢的全氟聚醚；以及成分(B2)，其是具有含有碳-碳双键的基团和活性氢的单体，
上述成分(B1)为由下述式(B1-i)和(B1-ii)中的一方表示的至少1种化合物：
Rf-PFPE1-Z-X (B1-i)，
X-Z-PFPE2-Z-X (B1-ii)，
在上述式(B1-i)和(B1-ii)中，Rf为用1个以上的氟原子取代的碳数为1～16的烷基，PFPE1为由下述式(D1)、(D2)或者(D3)表示的基团，
-(OCF2CF2CF2)b- (D1)，
在上述式(D1)中，b为1～200的整数，
-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(D2)，
在上述式(D2)中，a和b分别独立地为0～30的整数，c和d分别独立地为1～200的整数，标注a、b、c或者d而用括号括起来的各反复单位的存在顺序在上述式(D2)中是任意的，
-(OC2F4-R5)i- (D3)，
在上述式(D3)中，R5为OC2F4、OC3F6或者OC4F8，i为2～100的整数，
PFPE2为由下述式(D4)或者(D5)表示的基团，
-(OCF2CF2CF2)b- (D4)，
在上述式(D4)中，b为1～200的整数，
-(OC2F4-R5)i- (D5)，
在上述式(D5)中，R5为OC2F4、OC3F6或者OC4F8，i为2～100的整数，
Z分别独立地为二价有机基团，X为含活性氢基团。
3.根据权利要求1或2所述的防污性膜的制造方法，其特征在于，
上述树脂中的上述防污剂的有效成分的含有率为0.1重量％以上、10重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的防污性膜的制造方法，其特征在于，
上述树脂为利用紫外线来固化的树脂。
5.根据权利要求1或2所述的防污性膜的制造方法，其特征在于，
相对于上述防污性膜的表面，水的接触角为130°以上，十六烷的接触角为30°以上。
6.根据权利要求1或2所述的防污性膜的制造方法，其特征在于，
上述防污性膜的表面的氟原子浓度为38atom％以上。
7.根据权利要求1或2所述的防污性膜的制造方法，其特征在于，
上述聚合物层的厚度为1μm以上、20μm以下。
8.根据权利要求1或2所述的防污性膜的制造方法，其特征在于，
上述间距为20nm以上、400nm以下。
9.根据权利要求1或2所述的防污性膜的制造方法，其特征在于，
上述多个凸部的高度分别为50nm以上、500nm以下。
10.根据权利要求1或2所述的防污性膜的制造方法，其特征在于，
上述多个凸部的高宽比分别为0.13以上、25以下。
CN201780043472.7A 2016-07-12 2017-07-03 防污性膜的制造方法 Active CN109476074B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016137936 2016-07-12
JP2016-137936 2016-07-12
PCT/JP2017/024381 WO2018012344A1 (ja) 2016-07-12 2017-07-03 防汚性フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109476074A CN109476074A (zh) 2019-03-15
CN109476074B true CN109476074B (zh) 2021-04-20

Family

ID=60952440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780043472.7A Active CN109476074B (zh) 2016-07-12 2017-07-03 防污性膜的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11142653B2 (zh)
EP (1) EP3486067B1 (zh)
JP (1) JP6653758B2 (zh)
CN (1) CN109476074B (zh)
TW (1) TWI703031B (zh)
WO (1) WO2018012344A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6698115B2 (ja) * 2018-03-07 2020-05-27 シャープ株式会社 合成高分子膜および合成高分子膜を有するプラスチック製品
WO2021182049A1 (ja) * 2020-03-10 2021-09-16 東洋合成工業株式会社 インプリントモールド用光硬化性樹脂組成物、樹脂モールド、該樹脂モールドを用いたパターン形成方法、該樹脂モールドを有する複合体、該複合体の製造方法及び光学部材の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102421580A (zh) * 2009-05-12 2012-04-18 大金工业株式会社 转印片及其制造方法
CN102791804A (zh) * 2010-03-25 2012-11-21 三菱丽阳株式会社 活性能量射线固化性树脂组合物、及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法
WO2015056744A1 (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS505114B2 (zh) 1972-11-17 1975-02-28
JP3344199B2 (ja) * 1996-03-21 2002-11-11 ソニー株式会社 防汚膜形成用組成物および反射防止フィルター
US6906115B2 (en) * 2001-06-27 2005-06-14 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment composition and preparation thereof
JP2003172808A (ja) 2001-12-06 2003-06-20 Hitachi Maxell Ltd 超撥水性プラスチック基板及び反射防止膜
JP2005097371A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd フッ素含有樹脂組成物及び光学物品、並びにそれを用いた画像表示装置
KR100967981B1 (ko) * 2005-04-01 2010-07-07 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 개질제
JP2007178724A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面に微細凹凸構造を有する成形体の製造方法および反射防止物品
TWI415737B (zh) * 2010-06-07 2013-11-21 Mitsubishi Rayon Co 表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法
JP5653769B2 (ja) * 2011-01-19 2015-01-14 富士フイルム株式会社 ナノインプリント方法
JP5668824B2 (ja) 2012-11-13 2015-02-12 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
JP2014153524A (ja) 2013-02-08 2014-08-25 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止物品及び画像表示装置
JP2014200973A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 テルモ株式会社 構造体およびこれを用いてなる内視鏡
JP2014236172A (ja) * 2013-06-05 2014-12-15 三菱レイヨン株式会社 フィルム及び太陽電池モジュール
CN107075349B (zh) * 2014-08-07 2020-08-21 大金工业株式会社 防污处理组合物、处理装置、处理方法和处理物品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102421580A (zh) * 2009-05-12 2012-04-18 大金工业株式会社 转印片及其制造方法
CN102791804A (zh) * 2010-03-25 2012-11-21 三菱丽阳株式会社 活性能量射线固化性树脂组合物、及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法
WO2015056744A1 (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201819152A (zh) 2018-06-01
JP6653758B2 (ja) 2020-02-26
CN109476074A (zh) 2019-03-15
EP3486067A1 (en) 2019-05-22
EP3486067A4 (en) 2019-07-24
TWI703031B (zh) 2020-09-01
WO2018012344A1 (ja) 2018-01-18
JPWO2018012344A1 (ja) 2019-06-13
EP3486067B1 (en) 2022-09-28
US20190233656A1 (en) 2019-08-01
US11142653B2 (en) 2021-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102290403B1 (ko) 이소시아누르 골격을 갖는 신규 화합물 및 그것을 포함하는 조성물
JP7518391B2 (ja) 含フッ素イソシアヌル化合物
JP7137098B2 (ja) 機能性膜
JP7125592B2 (ja) イソシアヌル骨格を有する新規化合物及びそれを含む組成物
CN109475901B (zh) 防污性膜的制造方法
CN109476074B (zh) 防污性膜的制造方法
JP7239866B1 (ja) フルオロポリエーテル基含有エポキシ化合物
JP7256428B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant