CN109439897A - 含锗有机物生产四氯化锗新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了含锗有机物生产四氯化锗新工艺，包括如下步骤：第一步，将含锗有机物研磨，筛分，然后制备成预浆料，输送至浮选机内并进行浮选，浮选后的物料进行干燥，得到物料干粉；第二步，将物料干粉进行低温缓慢的氧化反应；第三步，取第二步得到的物料，向其中加入盐酸，然后进行低温蒸馏，得到四氯化锗。本发明工艺流程简单，提高了有机物中四氯化锗的产出率。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及含锗有机物生产四氯化锗新工艺。
背景技术
锗是一种重要的稀散元素,随着科学技术的发展和人民生活水平的提高,已被广泛应用在人们的生活和工农业生产中。锗主要用于制作光纤、催化剂及红外材料,近三十年来,锗越来越成为某些高新技术的支撑材料,的锗集中应用于高科技领域。海湾战争中显示了锗红外材料的威力,各国竟相用高科技武装自己,光纤用锗持续增长,作为聚脂纤维生产的催化剂用锗也在增加。锗在国民经济发展及国防建设中占有越来越重要的位置,锗的消耗还会与日俱增,国际市场上锗资源缺乏、供不应求。锗的分离提取研究己经引起越来越多的关注。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供含锗有机物生产四氯化锗新工艺。
含锗有机物生产四氯化锗新工艺，包括如下步骤：
第一步，将含锗有机物研磨，筛分，然后制备成预浆料，输送至浮选机内并进行浮选，浮选后的物料进行干燥，得到物料干粉；
第二步，将物料干粉进行低温缓慢的氧化反应；
第三步，取第二步得到的物料，向其中加入盐酸，然后进行低温蒸馏，得到四氯化锗。
本发明中，作为一种优选的技术方案，第一步中，研磨时，采用棒磨机干磨，研磨时间为15-20分钟。
本发明中，作为一种优选的技术方案，第一步中，筛分时，采用300目筛孔湿式筛分。
本发明中，作为一种优选的技术方案，第一步中，制备得到预浆料中，有机物的重量百分数为10-15wt％，其余为浮选剂。
本发明中，作为一种优选的技术方案，浮选剂为羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的混合物。
本发明中，作为一种优选的技术方案，羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的重量比为1：1：3：2。
本发明中，作为一种优选的技术方案，第一步中，浮选机采用挂槽式浮选机。
本发明中，作为一种优选的技术方案，第一步中，筛分采用泰勒套筛。
本发明中，作为一种优选的技术方案，第二步中，将物料干粉平铺于焙烧皿中，然后置于马弗炉中，密闭炉门，炉温经30-45min从室温逐渐升温到500-525℃，并在此温度下保温3-4小时，然后再升温至550-600℃，维持温度2-3小时。
本发明中，作为一种优选的技术方案，第二步中，物料干粉中混合有重量比为1：1的MnO2。
本发明中，作为一种优选的技术方案，第三步中，将第二步得到的物料加入三颈烧瓶中，向其中加入盐酸浸取锗，在盐酸浸取过程中，三颈烧瓶各口要加塞密闭，以防盐酸挥发，浸出时间为2-3小时；将试液中的盐酸浓度调节为8-9mol/L并加热蒸馏；利用空气冷凝分馏柱保持温度至105-107℃进行冷凝回流，
本发明中，作为一种优选的技术方案，第三步中，在加热前，向三颈烧瓶中加入硼酸和MnO2。
由于采用以上技术方案，本发明具有如下有益效果：
本发明的第一步采用羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的混合物进行浮选，可以除去大部分杂质，减少直接从有机物中提取锗入浸原料，从而减少盐酸用量，降低成本；同时，特殊的浮选剂为发明人经过长期实践得到，该浮选剂具有馏分重、密度高、粘度大，在水中分散的油珠尺寸大，在有机物表面展开的速度慢等特点，但疏水性强，被有机物表面孔隙吸收的数量少，极大的提高了浮选的效率，为后续的四氯化锗的提取创造了良好的条件。
因为Ge O当温度高于350℃后，开始氧化而形成Ge O2；Ge S2在260℃时就发生氧化而生成Ge O2；Ge S在350℃时开始氧化而形成Ge SO4，当温度高于350℃时，其氧化产物最大可能是形成Ge O2；但若温度过高，煤中锗容易以Ge O2-Si O2的固溶体存在，该固溶体形式难以被酸浸出。因此，本发明第二步中采取缓慢升温的方式，同时加入二氧化锰，金属锗能被二氧化锰氧化留在焙烧物中，同时将有机物中的有机碳除去，有利于进一步氯化浸出处理。
本发明的第三步中，由于采用本发明的方法，因此，该步骤中锗基本形成易溶于酸的Ge O2形态，当盐酸浸出，Ge O2与HCl的反应较易发生，所以直接在常温常压下盐酸浸出锗；常温常压下浸出锗，既节省了加热所需的耗能，又解决了高温浓酸条件下的设备防腐问题，从而也可简化盐酸浸出蒸馏的工艺流程。
综上所述，本发明工艺流程简单，提高了有机物中四氯化锗的产出率。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明技术方案进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
含锗有机物生产四氯化锗新工艺，包括如下步骤：
第一步，将含锗有机物研磨，研磨时，采用棒磨机干磨，研磨时间为15分钟，筛分，筛分时，采用300目筛孔的泰勒套筛湿式筛分，然后制备成预浆料，制备得到预浆料中，有机物的重量百分数为10wt％，其余为浮选剂，浮选剂为羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的混合物，羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的重量比为1：1：3：2，输送至浮选机内并进行浮选，浮选机采用挂槽式浮选机，浮选后的物料进行干燥，得到物料干粉；
第二步，将物料干粉进行低温缓慢的氧化反应，具体为：将物料干粉平铺于焙烧皿中，然后置于马弗炉中，密闭炉门，炉温经30min从室温逐渐升温到500℃，并在此温度下保温3小时，然后再升温至550℃，维持温度2小时，物料干粉中混合有重量比为1：1的MnO2；
第三步，取第二步得到的物料，向其中加入盐酸，然后进行低温蒸馏，得到四氯化锗，具体为将第二步得到的物料加入三颈烧瓶中，向其中加入盐酸浸取锗，在盐酸浸取过程中，三颈烧瓶各口要加塞密闭，以防盐酸挥发，浸出时间为2小时；将试液中的盐酸浓度调节为8mol/L，向三颈烧瓶中加入硼酸和MnO2，并加热蒸馏；利用空气冷凝分馏柱保持温度至105℃进行冷凝回流。
实施例2
含锗有机物生产四氯化锗新工艺，包括如下步骤：
第一步，将含锗有机物研磨，研磨时，采用棒磨机干磨，研磨时间为20分钟，筛分，筛分时，采用300目筛孔的泰勒套筛湿式筛分，然后制备成预浆料，制备得到预浆料中，有机物的重量百分数为15wt％，其余为浮选剂，浮选剂为羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的混合物，羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的重量比为1：1：3：2，输送至浮选机内并进行浮选，浮选机采用挂槽式浮选机，浮选后的物料进行干燥，得到物料干粉；
第二步，将物料干粉进行低温缓慢的氧化反应，具体为：将物料干粉平铺于焙烧皿中，然后置于马弗炉中，密闭炉门，炉温经45min从室温逐渐升温到525℃，并在此温度下保温4小时，然后再升温至600℃，维持温度3小时，物料干粉中混合有重量比为1：1的MnO2；
第三步，取第二步得到的物料，向其中加入盐酸，然后进行低温蒸馏，得到四氯化锗，具体为将第二步得到的物料加入三颈烧瓶中，向其中加入盐酸浸取锗，在盐酸浸取过程中，三颈烧瓶各口要加塞密闭，以防盐酸挥发，浸出时间为3小时；将试液中的盐酸浓度调节为9mol/L，向三颈烧瓶中加入硼酸和MnO2，并加热蒸馏；利用空气冷凝分馏柱保持温度至107℃进行冷凝回流。
实施例3
含锗有机物生产四氯化锗新工艺，包括如下步骤：
第一步，将含锗有机物研磨，研磨时，采用棒磨机干磨，研磨时间为20分钟，筛分，筛分时，采用300目筛孔的泰勒套筛湿式筛分，然后制备成预浆料，制备得到预浆料中，有机物的重量百分数为12wt％，其余为浮选剂，浮选剂为羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的混合物，羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的重量比为1：1：3：2，输送至浮选机内并进行浮选，浮选机采用挂槽式浮选机，浮选后的物料进行干燥，得到物料干粉；
第二步，将物料干粉进行低温缓慢的氧化反应，具体为：将物料干粉平铺于焙烧皿中，然后置于马弗炉中，密闭炉门，炉温经42min从室温逐渐升温到510℃，并在此温度下保温4小时，然后再升温至590℃，维持温度3小时，物料干粉中混合有重量比为1：1的MnO2；
第三步，取第二步得到的物料，向其中加入盐酸，然后进行低温蒸馏，得到四氯化锗，具体为将第二步得到的物料加入三颈烧瓶中，向其中加入盐酸浸取锗，在盐酸浸取过程中，三颈烧瓶各口要加塞密闭，以防盐酸挥发，浸出时间为3小时；将试液中的盐酸浓度调节为9mol/L，向三颈烧瓶中加入硼酸和MnO2，并加热蒸馏；利用空气冷凝分馏柱保持温度至105℃进行冷凝回流。
实施例4
含锗有机物生产四氯化锗新工艺，包括如下步骤：
第一步，将含锗有机物研磨，研磨时，采用棒磨机干磨，研磨时间为18分钟，筛分，筛分时，采用300目筛孔的泰勒套筛湿式筛分，然后制备成预浆料，制备得到预浆料中，有机物的重量百分数为12wt％，其余为浮选剂，浮选剂为羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的混合物，羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的重量比为1：1：3：2，输送至浮选机内并进行浮选，浮选机采用挂槽式浮选机，浮选后的物料进行干燥，得到物料干粉；
第二步，将物料干粉进行低温缓慢的氧化反应，具体为：将物料干粉平铺于焙烧皿中，然后置于马弗炉中，密闭炉门，炉温经40min从室温逐渐升温到515℃，并在此温度下保温3.5小时，然后再升温至580℃，维持温度2.5小时，物料干粉中混合有重量比为1：1的MnO2；
第三步，取第二步得到的物料，向其中加入盐酸，然后进行低温蒸馏，得到四氯化锗，具体为将第二步得到的物料加入三颈烧瓶中，向其中加入盐酸浸取锗，在盐酸浸取过程中，三颈烧瓶各口要加塞密闭，以防盐酸挥发，浸出时间为2.5小时；将试液中的盐酸浓度调节为8.5mol/L，向三颈烧瓶中加入硼酸和MnO2，并加热蒸馏；利用空气冷凝分馏柱保持温度至106℃进行冷凝回流。
实施例5
含锗有机物生产四氯化锗新工艺，包括如下步骤：
第一步，将含锗有机物研磨，研磨时，采用棒磨机干磨，研磨时间为15分钟，筛分，筛分时，采用300目筛孔的泰勒套筛湿式筛分，然后制备成预浆料，制备得到预浆料中，有机物的重量百分数为15wt％，其余为浮选剂，浮选剂为羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的混合物，羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的重量比为1：1：3：2，输送至浮选机内并进行浮选，浮选机采用挂槽式浮选机，浮选后的物料进行干燥，得到物料干粉；
第二步，将物料干粉进行低温缓慢的氧化反应，具体为：将物料干粉平铺于焙烧皿中，然后置于马弗炉中，密闭炉门，炉温经30min从室温逐渐升温到525℃，并在此温度下保温3小时，然后再升温至600℃，维持温度2小时，物料干粉中混合有重量比为1：1的MnO2；
第三步，取第二步得到的物料，向其中加入盐酸，然后进行低温蒸馏，得到四氯化锗，具体为将第二步得到的物料加入三颈烧瓶中，向其中加入盐酸浸取锗，在盐酸浸取过程中，三颈烧瓶各口要加塞密闭，以防盐酸挥发，浸出时间为3小时；将试液中的盐酸浓度调节为8mol/L，向三颈烧瓶中加入硼酸和MnO2，并加热蒸馏；利用空气冷凝分馏柱保持温度至107℃进行冷凝回流。
对比实施例1
与实施例4的步骤基本一致，不同之处在于，本实施例不采用浮选剂进行浮选。
对比实施例2
与实施例4的步骤基本一致，不同之处在于，本实施例采用的浮选剂为轻柴油。
对比实施例3
与实施例4的步骤基本一致，不同之处在于，本实施例直接在600℃的温度下有氧焙烧。
将得到的四氯化锗与物料重量比较，得出四氯化锗的产出率，如下表所述：
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将含锗有机物研磨，筛分，然后制备成预浆料，输送至浮选机内并进行浮选，浮选后的物料进行干燥，得到物料干粉；
第二步，将物料干粉进行低温缓慢的氧化反应；
第三步，取第二步得到的物料，向其中加入盐酸，然后进行低温蒸馏，得到四氯化锗。
2.如权利要求1所述的含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：第一步中，研磨时，采用棒磨机干磨，研磨时间为15-20分钟。
3.如权利要求2所述的含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：第一步中，筛分时，采用300目筛孔湿式筛分。
4.如权利要求3所述的含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：制备得到预浆料中，有机物的重量百分数为10-15wt％，其余为浮选剂。
5.如权利要求4所述的含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：浮选剂为羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的混合物。
6.如权利要求5所述的含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：羟肟酸、羟肟酸钠、大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂的重量比为1：1：3：2。
7.如权利要求1所述的含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：第二步中，将物料干粉平铺于焙烧皿中，然后置于马弗炉中，密闭炉门，炉温经30-45min从室温逐渐升温到500-525℃，并在此温度下保温3-4小时，然后再升温至550-600℃，维持温度2-3小时。
8.如权利要求7所述的含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：第二步中，物料干粉中混合有重量比为1：1的MnO2。
9.如权利要求1所述的含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：第三步中，将第二步得到的物料加入三颈烧瓶中，向其中加入盐酸浸取锗，在盐酸浸取过程中，三颈烧瓶各口要加塞密闭，以防盐酸挥发，浸出时间为2-3小时；将试液中的盐酸浓度调节为8-9mol/L并加热蒸馏；利用空气冷凝分馏柱保持温度至105-107℃进行冷凝回流。
10.如权利要求9所述的含锗有机物生产四氯化锗新工艺，其特征在于：第三步中，在加热前，向三颈烧瓶中加入硼酸和MnO2。
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