CN109438702A - 一种用于fpc行业的tpi薄膜及其制备和加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于FPC行业的TPI薄膜及其制备和加工方法,制成该薄膜的聚合物结构通式如式Ⅰ所示。其制备方法如下:室温下将对苯二胺和乙二胺溶于有机溶剂中,待完全溶解后,将芳香族四羧酸二酐分次加入反应器中,最后加入封端剂,封端反应4h,加入异喹啉,升温亚胺化反应,待体系降温至100℃以内后加入蒸馏水,沉淀过滤,蒸馏水反复洗涤固体,得到所述式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物;将所述式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中,将得到的反应液均匀喷涂在运动的胎基布上面,通过整平工序后,再进入烘道,烘干后进入贴膜工序,得到TPI薄膜。该薄膜具有较好的热稳定性、较好的加工性能以及较低的损耗模量,可广泛应用于FPC行业。
Description
技术领域
本发明涉及高分子薄膜技术领域,具体涉及一种TPI薄膜。
背景技术
FPC是Flexible Printed Circuit的简称,又称柔性印制线路板,是用柔性的绝缘基材制成的印制电路板,具有许多硬性印制电路板不具备的优点,它的配线密度高、重量轻、厚度薄、弯折性好。利用FPC可大大缩小电子产品的体积,符合电子产品向高密度、小型化、高可靠性发展的方向。因此,FPC在航天、军事、移动通讯、手提电脑、计算机外设、智能手机、数字相机等领域或产品上得到了广泛的应用。FPC还具有良好的散热性和可焊性以及易于装连、综合成本较低等优点。随着近几年智能电子产品销量的增长,FPC作为适用于智能电子产品的印制电路板,成为智能电子产业发展的受益者之一。
聚酰亚胺具有优异的电气性能、力学性能、耐溶剂性和耐高温性能,因而被广泛应用于航空航天、电子信息产业等领域。按照能否进行二次加工,将聚酰亚胺材料分为热固性和热塑性。热固性聚酰亚胺是预聚体经过加工成型后内部交联形成网状分子链,材料不熔不溶,不能进行二次加工;热塑性聚酰亚胺是指分子链为直线形的聚酰亚胺,理论上可以进行二次加工,但是一般的线形聚酰亚胺分子链含有大量的苯杂环,分子链的刚性大,分子链之间的作用力大,使得一般的线形聚酰亚胺分子因不熔不溶而无法进行二次加工,这种线形聚酰亚胺被称为“假热塑性聚酰亚胺”,很多文献资料中也将这种不熔不溶的线形聚酰亚胺称之为热固性聚酰亚胺。为了改善此类热固性树脂的这种特性,研究者们在PI分子中引入醚键、砜基和不对称结构的单体等来改善其加工性,热塑性聚酰亚胺(TPI)由此应运而生。
由于设备的限制和避免高温加工过程中材料的降解,TPI的加工温度应低于385℃,热塑性聚酰亚胺具有极好的结晶性能,但是熔点较高,限制了其可加工性。共聚可以降低聚合物的熔点,但是通常会导致聚合物丧失结晶能力。而聚合封端可以有效降低聚合物的熔点和提高聚合物的流动性。
因此,亟需开发一中熔点较低、结晶性能好、介电常数较大、易于工业加工且力学性能优异的TPI薄膜以满足现代市场的需求。
发明内容
为了解决上述的技术问题,本发明提供一种用于FPC行业的TPI薄膜及其制备和加工方法,其目的在于,提供一种TPI薄膜,通过采用共聚和封端的方法制备TPI薄膜熔点显著降低,同时保持较高的玻璃化转变温度,进一步改善了该聚合物的结晶性能,使得其加工性能提高;通过采用邻苯二甲酸酐封端后的TPI薄膜热分解温度有所降低,表现出良好的热稳定性和较低的耗损模量。
本发明提供一种聚酰亚胺聚合物,如式Ⅰ所示结构:
所述式Ⅰ结构通式中,X基团选自下述基团中的任一种:
x:y=1:(0.7-1.2),n=25-70。
作为本发明进一步的改进,式Ⅰ结构通式中,x:y=1:1。
一种制备上述聚酰亚胺聚合物的方法,包括如下步骤:室温下将对苯二胺和乙二胺溶于有机溶剂中,待完全溶解后,将芳香族四羧酸二酐分次加入反应器中,最后加入封端剂,升温至70-100℃,封端反应4h,加入异喹啉,升温至170℃反应10-12h,减压蒸出有机溶剂,继续升温至200℃反应1h,停止加热,待体系降温至100℃以内后加入蒸馏水,得到沉淀,过滤,蒸馏水反复洗涤固体,得到所述式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物
作为本发明进一步的改进,封端剂选自邻苯二甲酸酐;所述封端剂加入量为所述对苯二胺和所述乙二胺总物质的量的2-5%,所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种或几种;所述芳香族四羧酸二酐结构通式如式Ⅱ所示:其中X基团选自下述基团中的任一种:
作为本发明进一步的改进,所述对苯二胺、所述乙二胺、所述芳香族四羧酸二酐的物质的量之比为1:(0.7-1.2):1.5;所述有机溶剂与所述芳香族四羧酸二酐的质量比为(2-5):1;所述异喹啉和所述芳香族四羧酸二酐的物质的量之比为1:0.02。
本发明进一步保护一种用上述聚酰亚胺聚合物制备成的TPI薄膜。
作为本发明进一步的改进,TPI膜的介电常数为3-3.4,拉伸强度为147MPa-155MPa,断裂伸长率为42%-50%,工频电气强度为225MV/m-245MV/m,玻璃化温度为275-279℃。
本发明进一步保护一种上述TPI薄膜的制备方法,包括以下步骤:将所述式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中,将得到的反应液均匀喷涂在运动的胎基布上面,通过速度与反应时间调节卷材的厚度,通过整平工序后,再进入烘道,烘干后进入贴膜工序,得到TPI薄膜。
本发明进一步保护一种上述TPI薄膜的加工方法,其特征在于,所述加工方法包括TPI压合、TPI钻孔、TPI去钻污,所述TPI压合采用真空快压法,所述TPI钻孔采用激光盲孔法或者机械通孔法,所述TPI去钻污采用等离子-电镀法。
本发明进一步保护一种上述TPI薄膜在FPC行业中的应用。
本发明具有如下有益效果:
1.本发明采用共聚和封端的方法制备TPI薄膜熔点显著降低,同时保持较高的玻璃化转变温度,进一步改善了该聚合物的结晶性能,使得其加工性能提高;
2.本发明使用邻苯二甲酸酐封端后的TPI薄膜热分解温度高,表现出良好的热稳定性;
3.本发明邻苯二甲酸酐封端TPI薄膜的损耗模量随着封端剂加入量的增加而降低,其中邻苯二甲酸酐的加入量为5%时损耗模量降低最为明显,其加工性明显提高,综合性能最好;
4.本发明制备方法简单、制得的TPI薄膜性能优异,可广泛应用于FPC行业。
附图说明
图1为TPI薄膜的制备工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例,而不是全部实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1聚酰亚胺聚合物的制备
包括如下步骤:室温下将0.1mol对苯二胺和0.07mol乙二胺溶于98mLN,N-二甲基甲酰胺中,待完全溶解后,将0.15mol芳香族四羧酸二酐分次加入反应器中,最后加入0.0034mol封端剂邻苯二甲酸酐,升温至70℃,封端反应4h,加入0.003mol异喹啉,升温至170℃反应10h,减压蒸出有机溶剂,继续升温至200℃反应1h,停止加热,待体系降温至100℃以内后加入蒸馏水,得到沉淀,过滤,蒸馏水反复洗涤固体,得到所述式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物。化学反应式如式Ⅲ所示。
式中x:y=1:0.7,X=O;
所述芳香族四羧酸二酐结构通式如式Ⅱ所示:式中X=O。
FT-IR中,1782cm-1和1726cm-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰,1369cm-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰,说明形成了酰亚胺环。
实施例2聚酰亚胺聚合物的制备
包括如下步骤:室温下将0.1mol对苯二胺和0.12mol乙二胺溶于245mLN,N-二甲基甲酰胺中,待完全溶解后,将0.15mol芳香族四羧酸二酐分次加入反应器中,最后加入0.011mol封端剂邻苯二甲酸酐,升温至100℃,封端反应4h,加入0.003mol异喹啉,升温至170℃反应12h,减压蒸出有机溶剂,继续升温至200℃反应1h,停止加热,待体系降温至100℃以内后加入蒸馏水,得到沉淀,过滤,蒸馏水反复洗涤固体,得到所述式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物。式中x:y=1:1.2,X=S;
所述芳香族四羧酸二酐结构通式如式Ⅱ所示:式中X=S。
实施例3聚酰亚胺聚合物的制备
包括如下步骤:室温下将0.1mol对苯二胺和0.1mol乙二胺溶于180mLN,N-二甲基甲酰胺中,待完全溶解后,将0.15mol芳香族四羧酸二酐分次加入反应器中,最后加入0.008mol封端剂邻苯二甲酸酐,升温至85℃,封端反应4h,加入0.003mol异喹啉,升温至170℃反应11h,减压蒸出有机溶剂,继续升温至200℃反应1h,停止加热,待体系降温至100℃以内后加入蒸馏水,得到沉淀,过滤,蒸馏水反复洗涤固体,得到所述式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物。式中x:y=1:1.2,
所述芳香族四羧酸二酐结构通式如式Ⅱ所示:式中
实施例4TPI薄膜的制备
包括以下步骤:将实施例1制得的式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中,将得到的反应液均匀喷涂在运动的胎基布上面,通过速度与反应时间调节卷材的厚度,通过整平工序后,再进入烘道,烘干后进入贴膜工序,得到TPI薄膜。
实施例5TPI薄膜的制备
包括以下步骤:将实施例2制得的式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中,将得到的反应液均匀喷涂在运动的胎基布上面,通过速度与反应时间调节卷材的厚度,通过整平工序后,再进入烘道,烘干后进入贴膜工序,得到TPI薄膜。
实施例6TPI薄膜的制备
包括以下步骤:将实施例3制得的式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中,将得到的反应液均匀喷涂在运动的胎基布上面,通过速度与反应时间调节卷材的厚度,通过整平工序后,再进入烘道,烘干后进入贴膜工序,得到得到TPI薄膜。
实施例7TPI薄膜的加工方法
TPI压合采用真空快压法:
压合条件:温度190-200℃,压力1.8-2.0MPa,预压时间30s,压合时间240s;
后固化条件:160℃,3h。
实施例8TPI薄膜的加工方法
TPI钻孔采用激光盲孔法:
脉宽2-10μs,能量2-9mj,发数1-2shock;
TPI钻孔采用机械通孔法:
转速75-160krpm,进刀速度1.6-2.8m/min,退刀速度10-20m/min。
实施例9TPI薄膜的加工方法
TPI去钻污采用等离子-电镀法:
测试例1性能测试
将本发明实施例4-6制备的TPI薄膜进行性能测试,结果见表1。
表1性能测试结果表
由上表可知,本发明实施例制备的TPI薄膜具有较好的综合性能,能广泛适用于FPC行业中。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下,还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明,而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺聚合物,其特征在于,如式Ⅰ所示结构:
所述式Ⅰ结构通式中,X基团选自下述基团中的任一种:
-O-、-S-、
x:y=1:(0.7-1.2),n=25-70。
2.根据权利要求1所述一种聚酰亚胺聚合物,其特征在于,所述式Ⅰ结构通式中,x:y=1:1。
3.一种制备权利要求1或2所述聚酰亚胺聚合物的方法,其特征在于,包括如下步骤:室温下将对苯二胺和乙二胺溶于有机溶剂中,待完全溶解后,将芳香族四羧酸二酐分次加入反应器中,最后加入封端剂,升温至70-100℃,封端反应4h,加入异喹啉,升温至170℃反应10-12h,减压蒸出有机溶剂,继续升温至200℃反应1h,停止加热,待体系降温至100℃以内后加入蒸馏水,得到沉淀,过滤,蒸馏水反复洗涤固体,得到所述式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物。
4.根据权利要求3所述一种聚酰亚胺聚合物的制备方法,其特征在于,所述封端剂选自邻苯二甲酸酐;所述封端剂加入量为所述对苯二胺和所述乙二胺总物质的量的2-5%,所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的一种或几种;所述芳香族四羧酸二酐结构通式如式Ⅱ所示:
其中X基团选自下述基团中的任一种:
-O-、-S-、
5.根据权利要求3所述一种聚酰亚胺聚合物的制备方法,其特征在于,所述对苯二胺、所述乙二胺、所述芳香族四羧酸二酐的物质的量之比为1:(0.7-1.2):1.5;所述有机溶剂与所述芳香族四羧酸二酐的质量比为(2-5):1;所述异喹啉和所述芳香族四羧酸二酐的物质的量之比为1:0.02。
6.一种用权利要求1或2所述一种聚酰亚胺聚合物制备成的TPI薄膜。
7.根据权利要求6所述的TPI薄膜,其特征在于,所述TPI膜的介电常数为3-3.4,拉伸强度为147MPa-155MPa,断裂伸长率为42%-50%,工频电气强度为225MV/m-245MV/m,玻璃化温度为275-279℃。
8.一种根据权利要求6所述TPI薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将所述式Ⅰ所示聚酰亚胺聚合物溶于有机溶剂中,将得到的反应液均匀喷涂在运动的胎基布上面,通过速度与反应时间调节卷材的厚度,通过整平工序后,再进入烘道,烘干后进入贴膜工序,得到TPI薄膜。
9.一种根据权利要求6所述TPI薄膜的加工方法,其特征在于,所述加工方法包括TPI压合、TPI钻孔、TPI去钻污,所述TPI压合采用真空快压法,所述TPI钻孔采用激光盲孔法或者机械通孔法,所述TPI去钻污采用等离子-电镀法。
10.一种根据权利要求6所述TPI薄膜在FPC行业中的应用。
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