CN109438515A - 一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子，简称DDSi‑n，其制备方法如下：通过9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物上的P‑H键和邻二烯丙基双酚A中的碳碳双键之间的熔融或溶液体系加成反应，制得中间体DDBA；再通过中间体DDBA上的酚羟基和二苯基二氯硅烷中的Si‑Cl键之间的溶剂体系脱氯化氢缩合反应，制得磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi‑n(n代表聚合度)；本发明获得的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi‑n不仅能够有效地提高环氧树脂材料的阻燃性能和抗冲击性能，也可广泛地应用于聚酯、聚酰胺以及聚氨酯等高分子材料的阻燃改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用化学合成方法制备含有磷杂菲和苯基硅氧烷基团结构的双基大分子阻燃剂，属于利用化学合成方法制备阻燃材料的技术领域。
背景技术
作为一种重要的阻燃基团结构，磷杂菲衍生物是近年来新型高效无卤阻燃剂和无卤阻燃材料开发工作的研究重点和热点。不论是将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)直接键接到聚合物树脂材料结构上，还是通过DOPO与其他化合物之间的化学键合反应制备新的阻燃剂化合物，研究人员们相继开发了一系列新型高效的磷杂菲衍生物阻燃剂，并在聚合物材料阻燃改性研究中发挥了良好的阻燃效果，为新型高效无卤阻燃材料的发展奠定了重要的理论和实践基础。
为了进一步开发和完善磷杂菲衍生物在聚合物材料中的应用性能和价值，本发明通过制备一种酚类的磷杂菲衍生物中间体，再利用酚类的磷杂菲衍生物中间体与苯基氯硅烷之间的脱氯化氢缩合反应，构建了一种同时含有磷杂菲基团和苯基硅氧烷链段的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子；其中，磷杂菲基团主导了磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子的主要阻燃行为，而柔性的苯基硅氧烷链段的引入则不仅有利于降低磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子自身的脆性，还能在磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子键接到改性树脂材料基体结构上后，提高树脂材料基体的韧性；此外，硅氧烷链段上的苯基取代也有利于提高硅氧烷链段与树脂材料基体之间的相容性；本发明公布的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子目前在文献和已公布的材料中均未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷/硅系的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子阻燃剂，简称DDSi-n，先以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和邻二烯丙基双酚A(DABA)为原料，先通过DOPO上的P-H键合DABA上的碳碳双键之间的加成反应，制备中间体DDBA，再利用中间体DDBA上的酚羟基和二苯基二氯硅烷(DPDCS)上的Si-Cl键之间的氯化氢脱除反应，制得目标的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n(n代表聚合度，取值为1,2,3……1000)，DDSi-n的化学结构如下：
本发明涉及的DDSi-n制备方法如下：
(1)中间体DDBA的制备，即在熔融体系或溶液体系中，通过DOPO和DABA的加成反应，制得中间体DDBA；在该步骤中可以采用混合溶剂洗涤的方式除去DDBA产物中过量的DOPO，获得提纯后的中间体DDBA。DDBA的制备方程如下：
(2)磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备，即在有机溶液体系中，通过中间体DDBA和DPDCS的脱氯化氢缩合反应，制得目标的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n，DDSi-n的制备方程如下：
优选的，步骤(1)中所述的DOPO与DABA的摩尔比是2:1-4:1。
优选的，步骤(1)中所述的熔融体系加成反应是在135-180℃之间进行，反应时间是6-30小时。
优选的，步骤(1)中所述的溶液体系加成反应含有自由基引发剂，所涉及的自由基引发剂是过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种的组合；优选的过氧化物引发剂是过硫酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化二苯甲酰中的一种或多种的组合；优选的偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种的组合；优选的氧化还原引发剂是过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠和过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺中的一种或多种的组合；引发剂与DABA的摩尔比是0.01:1-0.2:1。
优选的，步骤(1)中所述的溶液体系加成反应采用的溶剂是乙醇、丙醇、四氢呋喃、二氯乙烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种的组合；溶剂的用量为5-15mL溶剂/1克DABA。
优选的，步骤(1)中所述的溶液体系加成反应是在50-150℃之间进行，反应时间是4-48小时。
更优选的，步骤(1)中混合溶剂洗涤产物时所述的混合溶剂是乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种与水的混合体系，水体积含量是60-95％，混合溶剂的用量为1-10mL混合溶剂/1克DDBA。洗涤的温度优选是50-100℃，洗涤时间优选是0.5-2小时，重复次数优选是2-5次。
优选的，步骤(2)中所述的DDBA与DPDCS的摩尔比是(n+1):n,n为DDSi-n双基大分子的聚合度，聚合度n＝1,2,3,4,5……1000。
优选的，步骤(2)中所述的溶剂体系采用的溶剂是丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种的组合；溶剂的用量为2-20mL溶剂/1克DDBA。
优选的，步骤(2)中的DDSi-n双基大分子制备反应温度为0-150℃，反应时间是2-48小时。
本发明涉及的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备方法简单高效，产率高，目标产物DDSi-n的产率达到99％以上；同时，本发明公布的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n具有良好热稳定性和阻燃效率，DDSi-n的1wt.％质量损失温度达到340℃以上；本发明公布的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n可广泛地应用于环氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺以及聚氨酯等材料的阻燃改性；特别地，DDSi-n能够尤为显著地提高环氧树脂材料抗冲击性能和阻燃性能，使其在电子电器和结构制件领域具有更好的应用前景。
附图说明
图1磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的核磁共振氢谱；
图2磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的红外谱图；
图3磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的热失重曲线。
具体实施方式
实施例1
将54.04g(0.25mol)10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入到反应容器中，升温至140℃，待DOPO完全熔融后，加入30.84g(0.1mol)邻二烯丙基双酚A(DABA)，在搅拌条件下，将反应体系升温至170℃，恒温搅拌，反应20小时后，结束反应，制得中间体DDBA粗品；在搅拌条件下，将中间体DDBA粗品加入到100mL乙醇中，升温至78℃，待DDBA粗品完全溶解后，加入400mL水，升温至85℃，搅拌洗涤1小时，并重复洗涤4次后，再经脱溶干燥，即得提纯后的目标中间体DDBA，产率98.2％。
实施例2
在搅拌条件下，将47.56g(0.22mol)DOPO和30.84g(0.1mol)(DABA)加入到盛有400mL丙醇的反应容器中，升温至75℃，待DOPO和DABA完全溶解后，加入0.33g(0.002mol)偶氮二异丁腈引发剂，恒温搅拌，反应24小时后，结束反应，再经脱溶干燥后，制得中间体DDBA粗品；在搅拌条件下，将中间体DDBA粗品加入到100mL丙醇中，升温至90℃，待DDBA粗品完全溶解后，加入300mL水，搅拌洗涤1小时，并重复洗涤3次后，再经脱溶干燥，即得提纯后的目标中间体DDBA，产率98.8％。
实施例3
在搅拌条件下，将29.63g(0.04mol)中间体DDBA加入到盛有250mL四氢呋喃的反应容器中，升温至40℃，到DDBA完全溶解后，加入5.06g(0.02mol)二苯基二氯硅烷(DPDCS),恒温搅拌，反应6小时后，结束反应，脱溶干燥，即得聚合度n＝1的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-1，产率99.5％。
实施例4
在搅拌条件下，将22.22g(0.03mol)中间体DDBA加入到盛有400mL二甲苯的反应容器中，升温至120℃，到DDBA完全溶解后，加入5.06g(0.02mol)二苯基二氯硅烷(DPDCS),恒温搅拌，反应10小时后，结束反应，脱溶干燥，即得聚合度n＝2的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-2，产率99.3％。
实施例5
在搅拌条件下，将22.22g(0.03mol)中间体DDBA加入到盛有300mL二氯乙烷的反应容器中，升温至85℃，到DDBA完全溶解后，加入6.33g(0.025mol)二苯基二氯硅烷(DPDCS),恒温搅拌，反应15小时后，结束反应，脱溶干燥，即得聚合度n＝5的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-5，产率99.8％。
实施例6
在搅拌条件下，将188.89g(0.255mol)中间体DDBA加入到盛有600mL二氯乙烷的反应容器中，升温至85℃，到DDBA完全溶解后，加入63.30g(0.25mol)二苯基二氯硅烷(DPDCS),恒温搅拌，反应36小时后，结束反应，脱溶干燥，即得聚合度n＝50的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-50，产率99.1％。
Claims (8)
1.一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n，其特征在于，DDSi-n的化学结构如下：
其中，聚合度n＝1,2,3,4,5……1000。
2.如权利要求1所述的磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和邻二烯丙基双酚A(DABA)之间的熔融体系或溶液体系加成反应，制得中间体DDBA；
(2)通过中间体DDBA和二苯基二氯硅烷(DPDCS)之间的溶剂体系脱氯化氢缩合反应，制得磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n。
3.根据权利要求2所述的一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的DOPO与DABA之间的摩尔比是2:1-4:1。
4.根据权利要求2所述的一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的熔融体系加成反应是在135-180℃之间进行，反应时间是6-30小时。
5.根据权利要求2所述的一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶液体系加成反应是在50-150℃之间进行，反应时间是4-48小时；所述的溶液体系加成反应采用的溶剂是乙醇、丙醇、四氢呋喃、二氯乙烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种的组合；溶剂的用量为5-15mL溶剂/1克DABA。
6.根据权利要求2所述的一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶液体系加成反应含有自由基引发剂，所述的自由基引发剂是过氧化物引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种的组合；引发剂与DABA的摩尔比是0.01:1-0.2:1；所述的过氧化物引发剂是过硫酸、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化二苯甲酰中的一种或多种的组合；所述的偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种的组合；所述的氧化还原引发剂是过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠和过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求2所述的一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的DDBA与DPDCS的摩尔比是(n+1):n,n为DDSi-n的聚合度，且聚合度n＝1,2,3,4,5……1000。
8.根据权利要求2所述的一种磷杂菲/苯基硅氧烷双基大分子DDSi-n的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂体系采用的溶剂是丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种的组合；溶剂的用量为2-20mL溶剂/1克DDBA；所述的缩合反应温度为0-150℃，反应时间是2-48小时。
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